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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonatgruppen enthaltenden chlorfreien Diolen der allgemeinen FormelThe invention relates to a process for the preparation of chlorine-free diols containing carbonate groups the general formula

HO -4— CH₂ HO -4- CH ₂

O
C-OO
CO

CH, OHCH, OH

in der die Werte für η 1 bis 9 betragen.in which the values for η are 1 to 9.

Es ist aus der deutschen Patentschrift 857 948 bereits bekannt, Polycarbonate mit Hydroxylendgruppen herzustellen. Dazu werden die Bischlorkohlensäureester von aliphatischen Diolen mit aliphatischen Diolen umgesetzt. Wegen der Reaktionsträgheit aliphatischer Bischlorkohlensäureester muß dieser Umsatz bei erhöhten Temperaturen erfolgen. Das führt zu Nebenreaktionen, in denen durch Abspaltung von Kohlendioxid aus den Chlorkohlensäureestern oder durch Substitution der Hydroxylgruppen durch den im Reaktionsgemisch vorhandenen Chlorwasserstoff Chloralkylverbindungen gebildet werden. Diese chlorhaltigen Produkte können auf Grund der fehlenden Hydroxylendgruppen bei Polykondensationen oder Polyadditionen als Kettenabbrecher wirken und die Herstellung hochmolekularer Polycarbonate oder die Gewinnung langkettiger Polyurethane durch Umsetzung mit Diisocyanaten verhindern (H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, S. 10).It is already known from German patent specification 857 948, polycarbonates with hydroxyl end groups to manufacture. For this purpose, the bischlorocarbonic acid esters of aliphatic diols with aliphatic Diols implemented. Because of the inertia of aliphatic bischlorocarbonic acid esters, this must Conversion take place at elevated temperatures. That leads to side reactions in which by splitting off of carbon dioxide from the chlorocarbonic acid esters or by substituting the hydroxyl groups chloroalkyl compounds are formed by the hydrogen chloride present in the reaction mixture. These chlorine-containing products can, due to the lack of hydroxyl end groups, during polycondensation or polyadditions act as chain terminators and the production of high molecular weight polycarbonates or prevent the production of long-chain polyurethanes by reacting them with diisocyanates (H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, p. 10).

Um die Bildung von Chloralkylendgruppen zu verhindern, führt man nach der genannten Patentschrift die Umsetzung der aliphatischen Bischlorkohlensäureester mit den aliphatischen Diolen bei vermindertem Druck aus. Auf diese Weise soll der gebildete Chlorwasserstoff sofort aus dem Reaktionsmedium entfernt werden. Durch diese Maßnahme läßt sich aber nur die Chloralkylbildung aus Hydroxylgruppen und Chlorwasserstoff vermeiden, die Chloralkylbildung auf Grund der Abspaltung von Kohlendioxid aus den Chlorkohlensäureestern wird durch den Unterdruck eher gefördert. In der Tat zeigt ein Vergleichsversuch, daß bei der Umsetzung von 1,4-Bis-(hydroxymethyl) - cyclohexan - bischlorcarbonat) mit 1,4 - Bis - (hydroxymethyl) - cyclohexan im Wasserstrahlvakuum ein Produkt resultierte, das 3% Chlor enthielt.In order to prevent the formation of chloroalkyl end groups, the cited patent is used the implementation of the aliphatic bischlorocarbonic acid esters with the aliphatic diols reduced pressure. In this way, the hydrogen chloride formed should be removed immediately from the reaction medium. By this measure lets but only avoid the formation of chloroalkyl from hydroxyl groups and hydrogen chloride, the formation of chloroalkyl Due to the splitting off of carbon dioxide from the chlorocarbonic acid esters, the negative pressure rather promoted. In fact, a comparative experiment shows that in the reaction of 1,4-bis (hydroxymethyl) - cyclohexane - bischlorocarbonate) with 1,4 - bis - (hydroxymethyl) - cyclohexane in a water jet vacuum a product resulted containing 3% chlorine.

Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die eingesetzten Bischlorcarbonate in einer gesonderten Verfahrensstufe hergestellt werden müssen, z. B. aus Phosgen und aliphatischen Diolen nach der deutschen Auslegeschrift 1 187 608.Another disadvantage of this process is that the bischlorocarbonates used in one separate process step must be produced, for. B. from phosgene and aliphatic diols after German interpretative document 1 187 608.

In der USA.-Patentschrift 3 046 255 wird die Herstellung von Polycarbonaten durch Grenzflächen-Polykondensation von Bischlorcarbonaten oder Phosgen mit Diolen beschrieben. Als Chlorwasserstoffakzeptoren dienen dabei wäßrige Lösungen bzw. Suspensionen von anorganischen alkalischen Substanzen. Bei diesem Verfahren wird der frei werdende Chlorwasserstoff in die Chloride von Alkalien oder Erdalkalien übergeführt und damit einer weiteren technischen Verwendung entzogen. Der Anfall großer Mengen alkalischer Chloridlösungen stellt eine weitere Belastung dieses Kondensationsverfahrens dar.US Pat. No. 3,046,255 describes the production of polycarbonates by interfacial polycondensation described by bischlorocarbonates or phosgene with diols. As hydrogen chloride acceptors Aqueous solutions or suspensions of inorganic alkaline substances are used. In this process, the released hydrogen chloride is converted into the chlorides of alkalis or Alkaline earths transferred and thus withdrawn from any further technical use. The seizure big Quantities of alkaline chloride solutions represent a further burden on this condensation process.

Aus der USA.-Patentschrift 2 999 844 ist es bekannt, die Polykondensation von Bischlorcarbonaten (bzw. von den aus Phosgen und Diolen entstehenden Zwischenprodukten) mit Diojen in inerten organischen Lösungsmitteln wie Toluol oder Xylol durchzuführen. Als Chlorwässerstoffakzeptoren werden in diesem Lösungsmittel ' Alkalihydroxide oder -carbonate suspendiert. Das sich bildende Wasser wird durch Azeotropdestillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Die bei dieser Arbeitsweise resultierenden Produkte sind gelbbraun gefärbt, was ihre Verwendungsmöglichkeiten sehr stark einschränkt. Außerdem ist auch dieses Verfahren mit dem Anfall großer Mengen Alkalicarbonat (bzw. -hydroxid)-Alkalichlorid-Gemische belastet.From US Pat. No. 2 999 844, it is known that the polycondensation of bischlorocarbonates (or of the intermediates formed from phosgene and diols) with diols in inert organic Carry out solvents such as toluene or xylene. As hydrogen chloride acceptors in this Solvents' alkali hydroxides or carbonates suspended. The water that forms is through Azeotropic distillation removed from the reaction mixture. The resulting from this procedure Products are colored yellow-brown, which severely limits their uses. Besides that is also this process with the accumulation of large amounts of alkali carbonate (or hydroxide) -alkali chloride mixtures burdened.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, in einem einstufigen Prozeß chlorfreie, farblose, Carbonatgruppen enthaltende Dihydroxyverbindungen der obigen allgemeinen Formel herzustellen, ohne den dabei frei werdenden Chlorwasserstoff in Chloride zu überführen.The invention is based on the object, in a one-step process, chlorine-free, colorless, carbonate groups containing dihydroxy compounds of the above general formula without the to convert released hydrogen chloride into chlorides.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan und Phosgen in Molverhältnissen von 1 : 0,5 bis 1 : 0,9 in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei Atmosphärendruck umsetzt.According to the invention, this object is achieved by using 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane and phosgene in molar ratios of 1: 0.5 to 1: 0.9 in the presence of an inert solvent Reacts at atmospheric pressure.

l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan kann in seiner trans- oder cis-Form oder als Gemisch beider Formen eingesetzt werden.1,4-Bis (hydroxymethyl) cyclohexane can be in its trans or cis form or as a mixture of both forms can be used.

Als inerte Lösungsmittel kommen vorzugsweise solche in Betracht, deren Siedepunkt bei Normaldruck zwischen 70 und 140° C liegt, z. B. Benzol, Toluol oder Xylol.Suitable inert solvents are preferably those whose boiling point is normal pressure between 70 and 140 ° C, e.g. B. benzene, toluene or xylene.

Die Einstellung von η in den angegebenen Grenzen erfolgt in einfacher Weise durch Variation des Molverhältnisses der eingesetzten Reaktionspartner. Wählt man z. B. ein Molverhältnis von l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan zu Phosgen wie 1:0,5, so resultiert nach folgender Gleichung (in der R den 1,4-Dimethylen-cyclohexanrest bedeutet)The setting of η within the specified limits is carried out in a simple manner by varying the molar ratio of the reactants used. If you choose z. B. a molar ratio of 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane to phosgene of 1: 0.5 results from the following equation (in which R denotes the 1,4-dimethylene cyclohexane radical)

2HO — R— OH + ICOCl₂
► HO-f-R—O —C—O-2HO - R - OH + ICOCl ₂
► HO-fR — O —C — O-

-R-OH-RAW

+ 2HCl+ 2HCl

ein Carbonatgruppen enthaltendes Diol, in dem η — \ ist. Bei einem Molverhältnis von 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan zu Phosgen wie 1:0,9 resultiert dagegen entsprechend folgender Gleichung:a carbonate group-containing diol in which η - \ is. In contrast, a molar ratio of 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane to phosgene of 1: 0.9 results in accordance with the following equation:

10 HO — R — OH + 9 COCl₂
HO—r-R—O —C10 HO - R - OH + 9 COCl ₂
HO-rR-O-C

OHOH

+ 18 HCl+ 18 HCl

ein Polycarbonat, in dem der Mittelwert für η = 9 ist.a polycarbonate in which the mean value for η = 9.

Zur Durchführung des Verfahrens wird die berechnete Menge Phosgen unter kräftigem Rühren in das Gemisch von l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan und inertem Lösungsmittel bei Temperaturen nicht über 75°C, vorzugsweise bei 20 bis 50⁰C, ein gegast. WirdTo perform the process, the calculated amount of phosgene with vigorous stirring into the mixture of l, 4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane and inert solvent at temperatures not exceeding 75 ° C, preferably at 20 to 50 ⁰ C, a gassed. Will

das Phosgen nicht mehr vollständig absorbiert, so setzt man das Einleiten bei tieferen Temperaturen, z. B. zwischen 5 und 20° C, fort. Der entstehende Chlorwasserstoff wird aus dem Reaktionsgemisch in freier Form, gegebenenfalls im Inertgasstrom, ausgetrieben; er kann ohne weitere Reinigung einer technischen Verwendung zugeführt werden. Das Lösungsmittel wird dann, gegebenenfalls bei vermindertem Druck, abdestilliert; dabei fallen die oligomeren, Hydroxylendgruppen tragenden Carbonate in großer Reinheit und nahezu quantitativer Ausbeute als farbloser Rückstand an.the phosgene is no longer completely absorbed, the introduction at lower temperatures is discontinued, z. B. between 5 and 20 ° C, continued. The resulting hydrogen chloride is from the reaction mixture in free form, if appropriate in a stream of inert gas, driven off; he can do a technical without further purification Use are supplied. The solvent is then, optionally at reduced Pressure, distilled off; the oligomeric carbonates bearing hydroxyl end groups fall into high purity and almost quantitative yield as a colorless residue.

Es ist überraschend, daß man durch das Verfahren der Erfindung praktisch chlorfreie, Carbonatgruppen enthaltende Dihydroxy verbindungen herstellen kann, obwohl bei der Umsetzung des Diols mit Phosgen etwa die doppelte Menge Chlorwasserstoff entsteht wie beim Einsatz von Bischlorcarbonaten und obwohl dieser Chlorwasserstoff weder durch säurebindende Mittel noch durch verminderten Druck sofort aus dem Reaktionsmedium entfernt wird. Man erhält erfindungsgemäß Produkte hoher Reinheit, die ohne einen anschließenden Reinigungsprozeß direkt zur Herstellung von hochmolekularen Polyaddukten oder -kondensaten geeignet sind. Zum Beispiel konnte ein nach dem Verfahren der Erfindung hergestelltes oligomeres l^-Bis-ihydroxymethy^-cyclohexan-carbonat obiger Formel (n = 3) mit einem mittleren Molekulargewicht von 634 mit der äquimolaren Menge Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat ohne Zusatz eines Beschleunigers zu einem linearen Polyurethan mit· dem K-Wert 50 umgesetzt werden.It is surprising that practically chlorine-free, carbonate-containing dihydroxy compounds can be prepared by the process of the invention, although the reaction of the diol with phosgene produces about twice the amount of hydrogen chloride as when using bischlorocarbonates and although this hydrogen chloride is not obtained either by acid-binding agents or by reduced pressure is immediately removed from the reaction medium. According to the invention, products of high purity are obtained which are suitable directly for the production of high molecular weight polyadducts or condensates without a subsequent purification process. For example, an oligomeric l ^ -Bis-ihydroxymethy ^ -cyclohexane carbonate of the above formula (n = 3) with an average molecular weight of 634 with the equimolar amount of diphenylmethane-4,4'-diisocyanate without the addition of a prepared by the process of the invention Accelerator can be converted into a linear polyurethane with a K value of 50.

Die oligomeren Carbonate sind ausgezeichnete Weichmacher, insbesondere für Polyvinylhalogenide, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacetat. Sie finden außerdem als Diol-Komponente zur Herstellung von Polyurethanen Verwendung.The oligomeric carbonates are excellent plasticizers, especially for polyvinyl halides, such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride and copolymers of vinyl chloride and vinyl acetate. she are also used as a diol component for the production of polyurethanes.

example 1

4040

Das folgende Beispiel beschreibt die Herstellung eines oligomeren Carbonates mit einer Carbonatgruppe (n = 1).The following example describes the preparation of an oligomeric carbonate with a carbonate group (n = 1).

In eine Mischung aus 1154 Gewichtsteilen (8 Mol) l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan (50% trans-Anteil) und 400 Gewichtsteilen Toluol werden bei etwa 47°C 396 Gewichtsteile (4MoI) Phosgen innerhalb von 4 bis 5 Stunden unter kräftigem Rühren eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird bei etwa 20° C 14 Stunden lang gerührt und darauf unter Einleiten von Stickstoff innerhalb von 5 Stunden allmählich auf 12O⁰C erhitzt, wobei der Chlorwasserstoff entweicht und zuletzt Toluol abdestilliert. Der Kolbeninhalt wird anschließend innerhalb von 3 Stunden bei 120°C/10 bis 12 Torr von Lösungsmittelresten befreit. Als Rückstand fallen 1260 Gewichtsteile eines farblosen, transparenten und viskosen Carbonates mit einer Hydroxylzahl von 369 an (s. Tabelle).In a mixture of 1154 parts by weight (8 mol) of 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane (50% trans content) and 400 parts by weight of toluene at about 47 ° C. 396 parts by weight (4 mol) of phosgene are added within 4 to 5 hours initiated with vigorous stirring. The reaction mixture is stirred for 14 hours at about 20 ° C and then heated while introducing nitrogen within 5 hours gradually to 12O ⁰ C, wherein the hydrogen chloride escapes, and finally distilling off toluene. The contents of the flask are then freed of solvent residues within 3 hours at 120 ° C./10 to 12 Torr. The residue obtained is 1260 parts by weight of a colorless, transparent and viscous carbonate with a hydroxyl number of 369 (see table).

60 Beispiel 2 60 Example 2

Das folgende Beispiel beschreibt die Herstellung eines oligomeren Carbonates mit zwei Carbonatgruppen (n = 2).The following example describes the preparation of an oligomeric carbonate with two carbonate groups (n = 2).

In ein Gemisch aus 865 Gewichtsteilen (6 Mol) l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan (50% trans-Anteil) und 300 Gewichtsteilen Toluol werden bei 45 bis 50° C 245 Gewichtsteile (2,5 Mol) und anschließend bei 10 bis 15° C 151 Gewichtsteile (1,5 Mol) Phosgen unter kräftigem Rühren eingeleitet. Das Reaktionsprodukt wird etwa 15 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und darauf innerhalb von 5 Stunden allmählich bis auf 120° C unter Durchleiten von Stickstoff erhitzt, wobei restliche Mengen Chlorwasserstoff entfernt und zuletzt Toluol abdestilliert wird. Der Kolbeninhalt wird anschließend noch 3 Stunden lang bei 120° C/5 bis 20 Torr behandelt. 960 Gewichtsteile eines transparenten, farblosen, oligomeren Carbonate mit einer Hydroxylzahl von 239 (s. Tabelle) fallen als Rückstand an.In a mixture of 865 parts by weight (6 mol) 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane (50% trans content) and 300 parts by weight of toluene are 245 parts by weight (2.5 moles) and then at 45 to 50 ° C at 10 to 15 ° C. 151 parts by weight (1.5 mol) of phosgene were introduced with vigorous stirring. The The reaction product is stirred for about 15 hours at room temperature and then within 5 hours gradually heated to 120 ° C while passing nitrogen through, with remaining amounts of hydrogen chloride removed and finally toluene is distilled off. The contents of the flask are then still Treated at 120 ° C / 5 to 20 Torr for 3 hours. 960 parts by weight of a transparent, colorless, oligomeric Carbonates with a hydroxyl number of 239 (see table) are obtained as a residue.

Example 3

Das folgende Beispiel beschreibt die Herstellung eines oligomeren Carbonates mit drei Carbonatgruppen (n = 3).The following example describes the production of an oligomeric carbonate with three carbonate groups (n = 3).

In ein Gemisch aus 1152 Gewichtsteilen (8 Mol) l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan (50% trans-Anteil) und 400 Gewichtsteilen Toluol werden bei 45° C innerhalb von 3 Stunden 365 Gewichtsteile (3,7 Mol) Phosgen unter kräftigem Rühren eingeleitet. Dann wird der Kolbeninhalt auf etwa 10° C abgekühlt und der Rest von 230 Gewichtsteilen (2,3 Mol) Phosgen bei dieser Temperatur in weiteren 3 Stunden eingegast. Die Reaktionsmischung wird bei etwa 20° C 14 Stunden lang gerührt, wobei die Hauptmenge des entstandenen Chlorwasserstoffs entweicht. Unter Einleiten von Stickstoff wird dann innerhalb von 4 Stunden auf 120° C erwärmt und Toluol abdestilliert. Der Kolbeninhalt wird anschließend innerhalb von 3 Stunden bei 120°C/12 Torr von Lösungsmittelresten befreit, wobei man als Rückstand 1285 Gewichtsteile eines farblosen, transparenten, oligomeren Carbonates mit einer Hydroxylzahl von 176 erhält (s. Tabelle).In a mixture of 1152 parts by weight (8 mol) 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane (50% trans content) and 400 parts by weight of toluene are at 45 ° C within 3 hours 365 parts by weight (3.7 mol) Phosgene introduced with vigorous stirring. Then the contents of the flask are cooled to about 10 ° C and the remainder of 230 parts by weight (2.3 mol) of phosgene was gassed in at this temperature over a further 3 hours. The reaction mixture is stirred at about 20 ° C for 14 hours, the majority of the the resulting hydrogen chloride escapes. While passing in nitrogen, the mixture is then carried out over the course of 4 hours heated to 120 ° C and toluene was distilled off. The contents of the flask will then be removed within 3 hours freed from residual solvent at 120 ° C./12 Torr, leaving 1285 parts by weight as the residue of a colorless, transparent, oligomeric carbonate with a hydroxyl number of 176 (see table).

Example 4

Das folgende Beispiel beschreibt die Herstellung eines oligomeren Carbonates mit fünf Carbonatgruppen (n = 5). ■The following example describes the production of an oligomeric carbonate with five carbonate groups (n = 5). ■

In eine Mischung aus 865 Gewichtsteilen Bis-(l,4-hydroxymethyl)-cyclohexan (6 Mol) und 350 Gewichtsteilen Toluol werden bei 45 bis 50° C 375 Gewichtsteile (3,8 Mol) und anschließend bei 10 bis 15° C 120 Gewichtsteile (1,2 Mol) Phosgen unter kräftigem Rühren eingeleitet. Das Reaktionsprodukt wird aufgearbeitet, wie unter Beispiel 3 beschrieben. Als Rückstand hinterbleiben 980 Gewichtsteile eines farblosen und transparenten, oligomeren Carbonates mit einer Hydroxylzahl von 115 (s. Tabelle).In a mixture of 865 parts by weight of bis (1,4-hydroxymethyl) cyclohexane (6 mol) and 350 parts by weight of toluene are 375 parts by weight (3.8 mol) at 45 to 50 ° C and then at 10 to 15 ° C. 120 parts by weight (1.2 mol) of phosgene were introduced with vigorous stirring. The reaction product will worked up as described under Example 3. The residue left behind is 980 parts by weight of a colorless one and transparent, oligomeric carbonates with a hydroxyl number of 115 (see table).

Anzahl dernumber of OH-ZahlOH number Aus derFrom the Ebullio-Ebullio BeBe CarbonatCarbonate OH-ZahlOH number skop.scope. rechnetescalculated Beispielexample gruppengroups berechcalc bebe MolekularMolecular imin the netesnice stimmtesis it true gewichtWeight oligomerenoligomers 369369 MolekularMolecular MolekularMolecular Carbon atCarbon at 239239 gewichtWeight gewichtWeight 314314 11 11 176176 304304 320320 484484 22 22 115115 469469 430430 655655 33 33 637637 630630 995995 44th 55 975975 —-

VergleichsbeispielComparative example

94 Gewichtsteile (0,35 Mol) 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan-bischlorcarbonat (50% trans-Anteil) und 72 Gewichtsteile (0,5 Mol) l,4-Bis-(hydroxymethyl-94 parts by weight (0.35 mole) 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane bischlorocarbonate (50% trans content) and 72 parts by weight (0.5 mol) 1,4-bis (hydroxymethyl-

cyclohexan (50% trans-Anteil) werden vermischt und dann im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe 2 Stunden lang auf 110⁰C, 5 Stunden lang auf 120⁰C und 2 Stunden lang auf 150° C erhitzt. , '-cyclohexane (50% trans content) are mixed and then heated in vacuum of a water aspirator for 2 hours at 110 ⁰ C, 5 hours at 120 ⁰ C and 2 hours at 150 ° C. , '-

Die Elementaranalyse des Produktes ergab einen Chlorgehalt von 3,01%. Das Reaktionsprodukt ist nicht geeignet zur Herstellung hochmolekularer PoIykondensations- oder Polyadditionsprodukte.Elemental analysis of the product showed a chlorine content of 3.01%. The reaction product is not suitable for the production of high molecular weight polycondensation or polyaddition products.

Claims

Claim:

Process for the preparation of chlorine-free diols containing carbonate groups of the general formula

H V-CH ₂ -O-C-0-4-CH ₂ - <TH> -CH ₂ OH

in which the mean values for η are 1 to 9, characterized in that one 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane and phosgene in molar ratios from 1: 0.5 to 1: 0.9 in Reacts in the presence of an inert solvent at atmospheric pressure.