DE1567588B2

DE1567588B2 - METHOD OF MANUFACTURING BONDED ZEOLITHIC MOLECULAR Sieves With Apparently Reduced Pore Diameters

Info

Publication number: DE1567588B2
Application number: DE19661567588
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl.-Chem. 6382 Friedrichsdorf Wacks
Original assignee: Gebr. Herrmann, 5000 Köln-Ehrenfeld
Priority date: 1966-12-01
Filing date: 1966-12-01
Publication date: 1972-11-02
Also published as: DE1792743B1; DE1567588A1

Description

Die bekannten Molekularsiebe fallen praktisch sämtlich in Form von Kristallpulver an, die, um technisch verwertbar zu sein, nach einer der üblichen Methoden mit einem Bindemittel versetzt und anschließend, beispielsweise in einem Granulierteller, einem Granulator oder einer Strangpresse in die gewünschte Form gebracht werden müssen. Diese Formkörper werden dann getrocknet und aktiviert, gegebenenfalls mit einer oder mehreren Zwischenbehandlungen. Bekannte Bindemittel für die Formkörper sind beispielsweise Tonmineralien, Attapulgit oder besonders reines gelatinöses Aluminiumhydroxyd. Diese Bindemittel müssen in teilweise langwierigen Waschverfahren ionenfrei gewaschen oder stundenlang in präzise arbeitenden Apparaturen, z. B. in einem Mischer verknetet werden. Die tongebundenen Molekularsiebe erfordern sorgfältige und langwierige Nachbehandlung bis zum Brennen bei etwa 700° C. Zwar kann die Bindung der Zeolithe auch durch Kieselsäure über einen Kieselsäureester erreicht werden, doch scheitert dieses Verfahren in der Praxis an der geringen Haltbarkeit der Reaktionsmischung, den hohen Kosten der Erste, dem unangenehmen Arbeiten mit organischen Lösungsmitteln und der komplizierten Verfahrensführung. The known molecular sieves are practically all in the form of crystal powder, the to be technically usable, mixed with a binding agent according to one of the usual methods and then, for example in a granulating plate, a granulator or an extruder into the desired Need to be brought into shape. These shaped bodies are then dried and activated, if necessary with one or more intermediate treatments. Known binders for the moldings are for example clay minerals, attapulgite or particularly pure gelatinous aluminum hydroxide. These Binders have to be washed free of ions in sometimes lengthy washing processes or in for hours precisely working apparatus, e.g. B. be kneaded in a mixer. The clay-bound molecular sieves require careful and lengthy aftertreatment until it burns at around 700 ° C. Admittedly The binding of the zeolites can also be achieved by silica via a silica ester, but this process fails in practice because of the short shelf life of the reaction mixture and the high costs the first, the unpleasant work with organic solvents and the complicated process management.

Als billigstes und einfachstes Bindemittel wäre an sich Alkalisilikat (Wasserglas) einzusetzen, dessen Verwendung als Bindemittel für mineralische und erdige Produkte bekannt ist.The cheapest and simplest binding agent would be to use alkali silicate (water glass), its Use as a binder for mineral and earthy products is known.

Bei den für diesen Verwendungszweck bekannten Verfahren handelt es sich aber stets nur um das Zusammenkleben chemisch inaktiver Produkte ohne aktive innere Oberfläche. In manchen Fällen kann das Wasserglas mit den zu verfestigenden Stoffen auch eine Art chemische Bindung eingehen.The methods known for this purpose, however, are always only about gluing together chemically inactive products without an active inner surface. In some cases it can Water glass also form a kind of chemical bond with the substances to be solidified.

Als Bindemittel für Molekularsiebe konnte ein Wasserglas aber bisher nicht eingesetzt werden, weilSo far, however, a water glass could not be used as a binding agent for molecular sieves because

1. jedes Wasserglas nach dem Trocknen die Poren des Siebes verstopft und es dadurch unwirksam macht;1. Every water glass after drying clogs the pores of the sieve, making it ineffective power;

2. weil beim Einsatz in technischen Anlagen die Molekularsiebe durchschnittlich alle 8 Stunden beladen und in den nächsten 8 Stunden regeneriert2. because when used in technical systems, the molecular sieves on average every 8 hours loaded and regenerated in the next 8 hours

ίο und gekühlt werden müssen. In dieser Periode beträgt die Temperaturdifferenz normalerweise 250 ; bis 300° C. Während des Regenerierens schiebt sich normalerweise eine Kondensatzone in Richtung Austritt durch den Adsorber. Temperatur und Kondensat bedingen eine erneute Auflösung des Wasserglases, so daß ein einziger gasundurchlässiger Kuchen zurückbleibt.ίο and need to be refrigerated. During this period is the temperature difference usually 250; up to 300 ° C. Slides during regeneration usually a condensation zone in the direction of the outlet through the adsorber. Temperature and Condensate cause a renewed dissolution of the water glass, so that a single gas impermeable Cake remains.

Es ist in der Adsorptionstechnik fernerhin bekannt, daß beim Trocknen von Gasen mit einem Molekularsieb mit einem Porendurchmesser von 4 Ä in einem frisch regenerierten Adsorber eine hohe Eigenadsorptionswärme für das Gas entsteht, wenn dieses unter normalem oder geringem Druck getrocknet werden soll. Diese Temperatur bedingt in der Praxis einen Feuchtigkeitsdurchbruch im ersten Viertel der Beladungszeit. Um diesem Überstand abzuhelfen, wurde durch Ersatz der Natriumionen durch Kaliumionen ein Porendurchmesser von 3 Ä erreicht. Abgesehen von der gegen die Natriumform verringerten Kapazität ist der Kaliumtyp relativ temperaturempfindlich. Im technischen Einsatz darf er nur mit einer Temperatur von etwa 240° C belastet werden. Da die Austrittstemperatur zwangläufig mindestens 40° C niedriger liegt, verbleiben im Mittel 2 Gewichtsprozent Wasser im Molekularsieb; um diese Restfeuchtigkeit ist die Gesamtkapazität verringert.It is also known in adsorption technology that when drying gases with a molecular sieve with a pore diameter of 4 Å in a freshly regenerated adsorber a high heat of self-adsorption for the gas is produced when it is dried under normal or low pressure target. In practice, this temperature causes a moisture breakthrough in the first quarter of the loading time. To remedy this supernatant, the sodium ions were replaced by potassium ions reaches a pore diameter of 3 Å. Apart from the reduced capacity compared to the sodium form the potassium type is relatively temperature sensitive. In technical use it is only allowed to use one temperature of about 240 ° C. Since the outlet temperature is inevitably at least 40 ° C lower, an average of 2 percent by weight of water remains in the molecular sieve; this residual moisture is the total capacity decreased.

Weiterhin ist es bekannt, daß in einem Molekularsieb die Natriumionen durch Magnesiumionen ersetzt werden können, doch ist ein solches Produkt im Handel nicht erhältlich. Eingehende Messungen haben aber ergeben, daß gerade ein mit Magnesium ausgetauschter Zeolith gegenüber den Natriumzeoithin wesentlich bessere Trocknungseffekte erbringt. Arbeitet man zur Herstellung derartiger Molekularsiebe nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 161 869, so erhält man ein Molekularsieb, das sich von den anderen gebundenen Molekularsieben nicht unterscheidet. Es hat zwar den Vorteil der Billigkeit sowohl hinsichtlich der Rohstoffe als auch der Apparaturen, besitzt aber eindeutig die folgenden Nachteile:It is also known that the sodium ions in a molecular sieve are replaced by magnesium ions but such a product is not commercially available. Incoming measurements have shown, however, that a zeolite exchanged with magnesium is essential compared to sodium zeoithin produces better drying effects. If one works for the production of such molecular sieves according to the process of German patent specification 1,161,869, one obtains a molecular sieve that is bound by the others Molecular sieves do not distinguish. It does have the advantage of being cheap in terms of both the raw materials as well as the equipment, but clearly has the following disadvantages:

1. Es muß ein Gemisch zweier Stoffe.hergestellt werden, die zusammen mit dem Molekularsieb unter Abscheidung von Kieselsäure oder Aluminiumoxyd reagieren. Da die beidenStoffe auch ohneAnwesenheit von Molekularsieben und bei niederer Temperatur reagieren, muß die angesetzte Mischung innerhalb weniger Stunden verbraucht werden. 1. A mixture of two substances must be produced, which together with the molecular sieve with the separation of silica or aluminum oxide react. Since the two substances also exist in the absence of molecular sieves and with lower If the temperature reacts, the mixture must be used up within a few hours.

2. Der zusätzlich zum Wasserglas oder Aluminat gelöste Stoff hat eigenen Raumbedarf, der im Fertigprodukt ein Totvolumen bedeutet. In der Praxis bedeutet dies ein um 100 bis 150 g/l niedrigeres Schüttgewicht als bei kompakt gebundenem Material.2. The substance dissolved in addition to the water glass or aluminate has its own space requirements, which in the Finished product means a dead volume. In practice this means 100 to 150 g / l lower Bulk density than with compactly bound material.

3. Das während der Reaktion entweichende Ammoniak (aus Rentabilitäts- und verfahrenstechnischen3. The ammonia escaping during the reaction (from profitability and process engineering

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Gründen scheiden außer Harnstoff alle anderen schalten dieses Kreislaufes kann dann durch eine ZuKomponenten aus) beeinträchtigt den Arbeits- leitung die Magnesiumsalzlösung zugeführt werden, die platz und die Umgebungsluft, wenn es nicht in zu- den Behälter durch einen Überlauf wieder verläßt. Die sätzlichen Apparaturen gebunden wird. Strömungsgeschwindigkeit, berechnet auf freien Quer-4. Das als Nebenprodukt entstehende Natriumcar- 5 schnitt, sollte hierbei etwa 0,5 bis 6,8 cm/Min, betragen, bonat ist in kaltem Wasser schwer löslich und er- Je nach Betthöhe ist in 1 bis 5 Stunden das Kaliumsilifordert lange Waschzeiten. Bei Benutzung von kat in wasserunlösliches, festes Magnesiumsilikat überheißem Waschwasser werden die Waschzeiten gegangen, und in derselben Zeit ist auch das Natriumzwar verkürzt, doch greift bei diesen höheren oxyd des Zeolithen durch Magnesiumoxyd ersetzt. Temperaturen die entsprechend stärkere Natrium- io Die nach diesem Verfahren hergestellten Produkte carbonatlösung auf Grund ihres pH-Wertes das haben einen scheinbaren Porendurchmesser von 3 Ä Kieselsäuregerüst an und verringert damit er- und nehmen außer Ammoniak keines der technisch heblich die Festigkeit der Formkörper. verwendeten Gase auf. Die Kapazität für Wasser entspricht genau dem Molekularsiebanteil, ebenso dieReasons to divorce except urea all others can then switch this cycle through an additional component from) the working line is adversely affected by the magnesium salt solution which space and the ambient air, if it does not leave the container through an overflow. the additional equipment is bound. Flow velocity, calculated on free cross-4. The sodium carcass produced as a by-product should be around 0.5 to 6.8 cm / min. bonat is sparingly soluble in cold water and depending on the height of the bed, the potassium silicate is required in 1 to 5 hours long washing times. When using kat in water-insoluble, solid magnesium silicate overheated The washing times are gone, and the sodium is also in the same time shortened, but with these higher oxides, the zeolite is replaced by magnesium oxide. Temperatures the correspondingly stronger sodium io The products manufactured by this process Carbonate solution due to its pH value that has an apparent pore diameter of 3 Å Silicic acid skeleton and thus it doesn’t increase or decrease, apart from ammonia, none of the technical the strength of the moldings is significant. gases used. The capacity for water is equivalent exactly the molecular sieve fraction, as well as the

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe 15 Kapazität für Ammoniak. Somit entsprechen die Prozugrunde, die Vorteile der bekannten Verfahren zu ver- dukte einem Kalium-Zeolithen, der durch Ionenauseinigen und gleichzeitig deren Nachteile auszuschalten. tausch hergestellt wurde. Im Gegensatz zu diesem be-Die überraschende Lösung dieser Aufgabe ist ein sitzen sie jedoch die Temperaturunempfindlichkeit der Verfahren zur Herstellung gebundener zeolithischer nicht mit Kalium ausgetauschten Siebe und durch den Molekularsiebe mit scheinbar verringertem Poren- 20 Austausch mit Magnesium eine gegenüber den Kaliumdurchmesser, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man sieben erhöhte Gesamtkapazität,
zur Herstellung von Molekularsieben mit einem schein- Ti ' " 1 1
baren Porendurchmesser von 3 Ä den kristallinen Zeo- e 1 s ρ 1 e
lith mit einem Alkalisilikat, in dem das Verhältnis 21 eines Molekularsiebes mit einem Porendurchmes-Me₂O: SiO₂ 1:3 bis 1:5 beträgt, verformt und das 25 ser von 4 Ä mit einem Restwassergehalt von 16 Geverformet Produkt anschließend bei Temperaturen zwi- wichtsprozent werden in einem Kneter mit 590 ml sehen 40 und 280° C bis zu einer Restfeuchtigkeit von eines Kaliwasserglases der molaren Zusammensetzung 0 bis 35 Gewichtsprozent trocknet, anschließend mit K₂O : SiO₂ = 1:4 und der Dichte 1,26 vermischt und einer 0,5- bis 35°/_oigen Magnesiumsalzlösung bis zum anschließend granuliert. Das Produkt wird bei 200° C völligen Ionenaustausch im Zeolith und Umwandlung 3° im Trockenschrank getrocknet, 3 Stunden mit 10%iger des Alkalisilikats in Magnesiumsilikat behandelt, die Magnesiumchloridlösung behandelt und anschließend Formkörper durch Waschen mit Wasser von an- 20 Minuten mit Wasser nachgewaschen. Das bei 400° C haftender Salzlösung befreit und schließlich bei aktivierte Produkt hat eine Wasserkapazität bei 20° C Temperaturen über 200° C aktiviert. und 20% Restfeuchtigkeit von 18,8 Gewichtsprozent Hierbei wird als Alkalisilikat ein Kaliumsilikat der 35 und eine Ammoniakkapazität (700 mm Hg) von 11,6 molaren Zusammensetzung K₂O : SiO₂ = 1: 3,9 bis Gewichtsprozent.
4,5 bevorzugt. Zweckmäßig trocknet man bis zu einer B e i s d i e 1 2
Restfeuchtigkeit von 5 bis 15 Gewichtsprozent. Das ge-The present invention has the task 15 capacity for ammonia. Thus, the basic principle of the process of reducing the advantages of the known processes corresponds to a potassium zeolite which separates by ions and at the same time eliminates their disadvantages. exchange was established. In contrast to this, the surprising solution to this problem is a sit they are, however, the temperature insensitivity of the process for the production of bound zeolite not exchanged with potassium sieves and by the molecular sieves with apparently reduced pore exchange with magnesium compared to the potassium diameter, which is characterized by this is that one has seven increased total capacity,
for the production of molecular sieves with a pseudo-Ti '"1 1
pore diameter of 3 Å denotes the crystalline Zeo- e 1 s ρ 1 e
lith with an alkali silicate in which the ratio 21 of a molecular sieve with a pore diameter Me ₂ O: SiO _{2 is} 1: 3 to 1: 5, deformed and the 25 ser of 4 Å with a residual water content of 16 Deformed product then at temperatures between - weight percent are in a kneader with 590 ml see 40 and 280 ° C to a residual moisture of a potassium water glass of the molar composition 0 to 35 weight percent, then _{mixed with K 2} O: SiO ₂ = 1: 4 and the density 1.26 and a 0.5 to 35 ° / _o aqueous magnesium salt solution until then granulated. The product is dried at 200 ° C complete ion exchange in the zeolite and conversion 3 ° in a drying cabinet, treated for 3 hours with 10% of the alkali metal silicate in magnesium silicate, treated the magnesium chloride solution and then the molded body is washed with water for 20 minutes. The saline solution adhering at 400 ° C and finally activated at product has a water capacity at 20 ° C temperatures above 200 ° C. and 20% residual moisture of 18.8 percent by weight. The alkali silicate used here is a potassium silicate of 35 and an ammonia capacity (700 mm Hg) of 11.6 molar composition K ₂ O: SiO ₂ = 1: 3.9 to percent by weight.
4.5 preferred. It is advisable to dry the 1 2 to an ice cream
Residual moisture from 5 to 15 percent by weight. The GE-

trocknete Produkt wird anschließend vorzugsweise mit 2 1 Zeolith X mit einer Restfeuchtigkeit von 18,5 Geder 10°/₀igen Lösung eines Magnesiumsalzes, beispiels- 40 wichtsprozent werden gemäß Beispiel 1 mit 635 ml des weise des Sulfats oder Chlorids, behandelt, anschlie- im Beispiel 1 verwendeten Kali Wasserglases verknetet ßend beispielsweise bis zu 3 Stunden mit Wasser nach- und anschließend granuliert. Die weitere Behandlung gewaschen und sofort aktiviert. erfolgt gemäß Beispiel 1. Die Wasserkapazität des Sämtliche Verfahrensschritte nach dem Verformen Produktes beträgt 25,9 Gewichtsprozent, die Benzolkönnen im gleichen Behälter vorgenommen werden. 45 kapazotät (Luft, gesättigt bei 20° C, Strömungsge-Das Trocknen kann in bekannter Weise im Kreislauf schwindigkeit im Adsorber 5,5 m/Min.) 18,8 Gewichtsmit eingeschaltetem Kondensator erfolgen. Nach Ab- prozent.dried product is then preferably with 2 1 X-type zeolite having a residual moisture of 18.5 Geder 10 ° / ₀ solution of a magnesium salt beispiels- are weight percent 40 according to Example 1 with 635 ml of the example of the sulphate or chloride, treated in the subse- Example 1 potassium water glass used is kneaded with water for up to 3 hours, for example, and then granulated. Further treatment washed and activated immediately. takes place according to Example 1. The water capacity of the All process steps after the molding of the product is 25.9 percent by weight, the benzene can be carried out in the same container. 45 capacitance (air, saturated at 20 ° C, flow rate) The drying can be carried out in a known manner in the circulation speed in the adsorber 5.5 m / min.) 18.8 weight with the condenser switched on. According to a percentage.

Claims

Patent claims:

1. A process for the production of bound zeolitic molecular sieves with apparently reduced pore diameter, characterized in that for the production of molecular sieves with an apparent pore diameter of 3 Å the crystalline zeolite with an alkali silicate in which the ratio Me ₂ O: SiO ₂ 1: 3 to 1: 5, is shaped and the shaped product is then ^{dried at temperatures between 40 and 280 0} C to a residual moisture content of 0 to 35 percent by weight, then with a 0.5 to 35% magnesium salt solution until complete ion exchange in the zeolite and conversion of the Treated alkali silicate in magnesium silicate, the moldings freed from adhering salt solution by washing with water and finally activated at temperatures above 200 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that a potassium silicate of the molar composition K ₂ O: SiO ₂ = 1: 3.9 to 4.5 is used as the alkali metal silicate.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that up to a residual moisture dries from 5 to 15 percent by weight.