DE1567550C

DE1567550C - Process for the production of heat-resistant AIu mkilumsli kat zeolites n

Info

Publication number: DE1567550C
Authority: DE
Inventors: Carl Vance Laurel; Mäher Philip Kenerick Baltimore; McDaniel Md. (V.StA.)
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Publication date: 1977-05-18

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigen Aluminiumsilikat-Zeolithen durch Ionenaustausch des Zeolithen mit einer Lösung eines Ammoniumsalzes, anschließender Calcinierung des ausgetauschten Zeolithen und weiterem Ionenaustausch. The invention relates to a method of manufacture of heat-resistant aluminum silicate zeolites by ion exchange of the zeolite with a solution of an ammonium salt, subsequent calcination of the exchanged zeolite and further ion exchange.

Es ist bekannt, synthetische Zeolithe, d. h. kristalline Metallaluminosiiikate, zum Cracken von Erdölkohlenwasserstoffen zu verwenden, beispielsweise Zeolith Y der ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 3:1 bis 7:1 aufweist. Die kristallinen synthetischen Zeolithe werden mit einem Natriumgehalt von etwa 13% erhalten; es ist bereits bekannt, die Natriumkationen durch andere Kationen zu ersetzen, um die Selektivität und Aktivität des Zeoliths bei der Verwendung als Crackkatalysator zu erhöhen, wobei der Natriumgehalt des Zeoliths auf unter 1,0% gesenkt wird. Eine Weiterentwicklung dieses durch Ionenaustausch veränderten Zeoliths ist der dekationisierte Zeolith Y, bei dem Natrium ohne Einführung anderer Kationen entfernt worden ist und nicht alle Aluminiumatome des Zeoliths Kationen zugeordnet sind. Dieses ist offenbar möglich, weil der Kationenverlust durch einen Sauerstoffverlust ausgeglichen wird. In der französischen Patentschrift 12 86 689 wird ein Verfahren zum »Dekationisieren« von Zeolith Y beschrieben, wobei gezeigt wird, daß der dekationisierte Zeolith Y eine bessere Crackaktivität als ein ganz mit Kationen gesättigter Zeolith Y hat. Bei diesem Verfahren wird ein Zeolith in der Natriumform zur Verminderung des Natriumgehaltes auf das gewünschte niedrige Niveau einem Ionenaustausch unterworfen, bei dem die Natriumionen durch Protonen ersetzt werden, worauf der »dekationisierte« Zeolith durch Erhitzen erzeugt wird. Die Hitzestabilität derartiger Zeolithe ist jedoch nicht voll befriedigend, da ihre Struktur durch die Erniedrigung des Natriumgehaltes durch einen oder mehrere lonenaustauschschritte »metastabil« wird und beim Erhitzen leicht zusammenbricht.It is known to use synthetic zeolites, i. H. crystalline metal aluminosiiicates, for cracking petroleum hydrocarbons to use, for example, zeolite Y which has a silica / alumina ratio of 3: 1 to 7: 1. The crystalline synthetic zeolites are made with a sodium content of about 13% received; it is already known to replace the sodium cations with other cations in order to improve selectivity and to increase the activity of the zeolite when used as a cracking catalyst, the sodium content of the zeolite is reduced to below 1.0%. A further development of this changed by ion exchange Zeolite is the decationized zeolite Y, which removes sodium without introducing other cations and not all of the aluminum atoms of the zeolite are assigned to cations. This is evident possible because the loss of cations is compensated for by a loss of oxygen. In the French Patent specification 12 86 689 describes a process for "decationizing" zeolite Y, where shown It is found that the decationized zeolite Y has a better cracking activity than one that is completely saturated with cations Zeolite Y has. In this process, a zeolite in the sodium form is used to reduce the Sodium content is subjected to an ion exchange to the desired low level, in which the sodium ions are replaced by protons, whereupon the "decationized" zeolite is produced by heating. However, the heat stability of such zeolites is not completely satisfactory, since their structure is reduced by the lowering of the sodium content becomes "metastable" through one or more ion exchange steps and during Heating easily breaks down.

Dies spielt eine große Rolle, wenn ein Zeolith als Crackkatalysator verwendet wird; es lagert sich dabei ein Koksniederschlag ab, welcher die Wirksamkeit des Zeoliths vermindert, so daß er durch Kalzinieren bei hohen Temperaturen regeneriert werden muß. Die für eine erfolgreiche Regenerierung erforderlichen sehr hohen Temperaturen führen dann häufig dazu, daß die Zeolithe zusammenfallen und ihre Kristallstruktur einbüßen, so daß sie als Katalysator stark an Wert verlieren. Das Zusammenbrechen der Struktur wird durch den beim Erhitzen auftretenden Verlust an innerer Oberfläche in m²/g gemessen.This is of great importance when a zeolite is used as a cracking catalyst; a coke deposit is deposited, which reduces the effectiveness of the zeolite, so that it has to be regenerated by calcining at high temperatures. The very high temperatures required for successful regeneration then often lead to the zeolites collapsing and losing their crystal structure, so that they lose a great deal of value as a catalyst. The collapse of the structure is measured by the loss of internal surface area in m ² / g that occurs on heating.

Bei der Herstellung von Fluidcrackkatalysatoren Basis Kieselsäure-Tonerde nach den gebräuchlic; Verfahren werden umständliche Methoden zur E fernung von Natrium aus dem Crackkatalysator \ geschrieben, da die Anwesenheit von Natrium ei der Hauptgründe für die mangelnde Strukturbesti digkeit bei hohen Temperaturen ist. Bei der Herstellu von synthetischen Crackkatalysatorcn mit 13% οι 25% »aktivem« Aluminiumoxid wird der NatriuIn the production of fluid cracking catalysts based on silica-alumina according to the usual; Procedures are cumbersome methods of removing sodium from the cracking catalyst \ written because the presence of sodium is one of the main reasons for the lack of structural determinations at high temperatures. In the production of synthetic cracking catalysts with 13% oil 25% "active" aluminum oxide becomes the sodium

ίο gehalt im Endprodukt auf eine Mindestmenge ν ringen.ίο content in the end product to a minimum amount ν wrestle.

Die meisten Zeolithe kommen in der Natur in ι Alkali-Form oder in gemischter Alkali-Erdalkali-Fo vor oder werden in dieser Form hergestellt. Für ι Herstellung eines beständigen zeolithhaltigen Kata sators, z. B. eines Crackkatalysators mit einem Ze lithgehalt von etwa 2 bis 90% und vorzugsweise etwa bis 25%, ist es wichtig, daß der Zeolith strukturh ständig ist.Most zeolites come naturally in ι alkali form or in mixed alkali-alkaline earth form before or are produced in this form. For ι production of a permanent zeolite-containing kata sators, e.g. B. a cracking catalyst with a zeolite content of about 2 to 90% and preferably about up to 25%, it is important that the zeolite is structurally permanent.

ao Ein als Komponente für Fluidcrackkatalysator besonders geeigneter Zeolith ist in der deutsch Patentschrift 14 67 053 vorgeschlagen. Dieser ist 1 hohen Temperaturen, d. h. bei Hitze- und Darm behandlungen, ultrastabil und zeichnet sich durao A as a component for fluid cracking catalyst A particularly suitable zeolite is proposed in German Patent 14 67 053. This is 1 high temperatures, d. H. in heat and intestinal treatments, ultra stable and is characterized by dur

as einen Gehalt von weniger als 1 % R₂O aus, wobei Na⁺, K⁺ oder ein anderes Alkaliion darstellt. Ein w teres Unterscheidungsmerkmal dieses Zeoliths ist sei kubische Elementarzellengröße von 24,2 bis 24,45 Die Grundformel für diesen kristallinen Zeolith ka; wie folgt angegeben werden:as has a content of less than 1% R ₂ O, where Na ⁺ , K ⁺ or another alkali ion represents. Another distinguishing feature of this zeolite is the cubic unit cell size of 24.2 to 24.45. The basic formula for this crystalline zeolite ka; can be specified as follows:

xM₂/„0 · Al₂O₃ ■ 3,5 bis 7 SiO₂ · ^H₂OxM ₂ / "0. Al ₂ O ₃ ■ 3.5 to 7 SiO _2. ^ H ₂ O

worin M H⁺ oder ein anderes Kation, jedoch kei Alkalikation, η dessen Wertigkeit, y O bis 9 und χ oder 1 ist. Der uitrastabile Zeolith kann verschiede! Mengen Nichtalkali-Kationen enthalten.where MH ⁺ or another cation, but no alkaline cation, η its valence, y is 0 to 9 and χ or 1. The uitrastable zeolite can be different! Contains quantities of non-alkali cations.

Der ältere Vorschlag zur Herstellung solcher ultn stabiler Zeolithe gemäß deutscher Patentschri 14 67 053 beruht darauf, daß man einen kristalline Faujasit einem Basenaustausch mit einer Lösung ein Salzes einer stickstoffhaltigen Base unterwirft, bis d; Alkaligehalt (berechnet als Na₂O) auf unter 5 & wichtsprozent vermindert ist, das Produkt von gegi benenfalls enthaltenen nichtflüchtigen Anionen fre wäscht, den ausgetauschten Zeolith 0,1 bis 12 h b· 94 bis 820⁰C kalziniert, abkühlt, nochmals einer Basenaustausch mit einer Lösung des Salzes eine stickstoffhaltigen Base unterwirft, bis der Alkaligeha (als Na₂O) auf weniger als 1 Gewichtsprozent vermir dert ist, das Produkt nochmals von gegebenenfalls en haltenen nichtflüchtigen Anionen freiwäscht, 0,1 b 12 h bei 540 bis 820° C kalziniert und abkühlt.The older proposal for the production of such ultra-stable zeolites according to German Patent 14 67 053 is based on subjecting a crystalline faujasite to a base exchange with a solution of a salt of a nitrogenous base until d; Alkali content (calculated as Na ₂ O) on is decreased weight percent below 5, the product of gegi bene optionally contained non-volatile anions fre washes, the exchanged zeolite 0.1 x 94 calcined to 12 HB up to 820 ⁰ C, cools again a base exchange with subjecting a solution of the salt to a nitrogenous base until the alkali content (as Na ₂ O) is reduced to less than 1 percent by weight, the product was again washed free of any non-volatile anions, 0.1 to 12 h at 540 to 820 ° C calcined and cooled.

Zu dem gleichen Zweck wurde auch gemäß deutsche Offenlegungsschrift 15 67 536 eine Verbesserung de Verfahrens nach deutscher Patentschrift 14 67 053 voi geschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ma bei dem ersten Basenaustauschschritt den Alkaligeha auf 1,5 bis 4% Na₂O absenkt, bei einer Temperati, von 700 bis 870°C calciniert, anschließend durch eine erneuten Basenaustausch den Alkaligehalt auf untc. 1 Gewichtsprozent verringert und nach dem Wasche ohne nachfolgendes Calcinieren trocknet.For the same purpose, an improvement of the process according to German patent specification 14 67 053 was proposed according to German patent specification 15 67 536, which is characterized in that the alkali content is reduced to 1.5 to 4% Na ₂ O in the first base exchange step, at a Temperati, calcined from 700 to 870 ° C, then by a renewed base exchange, the alkali content to untc. 1 percent by weight reduced and after washing it dries without subsequent calcination.

Mit der vorliegenden Erfindung wird ein weitere Verfahren zur Herstellung solcher ultrastabilen ZerThe present invention provides another method for producing such ultra-stable cereals

⁶S lithe durch Ionenaustausch des Zeolithen mit eine Lösung eines Ammoniumsaizes, anschließender Calc^: nierung des ausgetauschten Zeolithen und weiterer Ionenaustausch vorgeschlagen, das dadurch gekenr. ⁶ S lithe proposed by ion exchange of the zeolite with a solution of an ammonium salt, subsequent calc ^: nation of the exchanged zeolite and further ion exchange, which thereby gekenr.

zeichnet ist, daß der weitere Ionenaustausch des calcinierten Zeolithen mit einer Lösung von Seltenen Erdmetallsalzcn oder Magnesiumsalzen erfolgt.is drawn is that the further ion exchange of the calcined Zeolites with a solution of rare earth metal salts or magnesium salts.

Der Voneil dieses Verfahrens beruht auf der Erzielung äußerst hochtemperaturstabiler Zeolithe bei Verringerung der bislang erforderlichen Vielzahl von Verfahrensstufen. Überraschenderweise hat sich nämlich gezeigt, daß man durch die Anwesenheit ganz bestimmter stabilisierender Kationen, nämlich die von Magnesium oder Seltenen Erden, mit Zeolithen die i» Hitzebesätndigkeit desselben erhöht. Demzufolge werden Magnesiumsalze oder Salze der Seltenen Erden, Cer, Lanthan, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Yttrium, Ytter- *5 bium und/oder Lutetium bei dem weiteren Ionenaustausch verwendet. · . ι Die Salze der Seltenen Erden können entweder als j Salz eines einzelnen Metalles oder vorzugsweise als I Salzmischung wie Chloride Seltener Erden oder Dij dymchlorid verwendet werden. Die verwendeten ChIo-I ride Seltener Erden sind meist eine Lösung eines Gemisches, das' im wesentlichen aus Lanthan-, Cer-, Neodym- und Praseodymchlorid mit geringen Mengen Samarium-, Gadolinium- und Yttriumchlorid besteht und als handelsübliches Produkt aus 48 Gewichtsprozent Cer (als CeO₂), 24 Gewichtsprozent Lanthan (als La₂O₃), 5 Gewichtsprozent Praseodym (als Pr₆O₁₁), 17 Gewichtsprozent Neodym (als Nd₂O₃), 3 Gewichtsprozent Samarium (als Sm₂O₃), 2 Gewichtsprozent 3" Gadolinium (als Gd₂O₃), 0,2 Gewichtsprozent Yttrium als Y₂O₃) und 0,8 Gewichtsprozent Oxyden anderer Seltener Erden besteht. Didymchlorid enthält, berechtet als Oxyd, 45 bis 46 Gewichtsprozent Lanthan, I u's 2 Gewichtsprozent Cer, 9 bis IO Gewichtsprozent 'raseodym, 32 bis 33 Gewichtsprozent Neodym, 5 bis Gewichtsprozent Samarium, 3 bis 4 Gewichtsprozent iadolinium, 0,4 Gewichtsprozent Yttrium und 1 bis 2 iewichtsprozent andere Seltene Erden. Andere, für den weiteren Ionenaustausch geeignete fetallsalze sind Magnesiumbromid, Magnesiumsulfat, [agnesiumsulfid, Magnesiumacetat, Magnesiumforiat, Magnesiumstearat, Magnesiumtartrat, Cer-III-etat, Cer-III-bromid, Cer-III-carbonat, Cer-III-lorid, Cer-III-jodid, Cer-III-sulfat, Cer-III-suIfid, « inthanchlorid, Lanthanbromid, Lanthannitrat, Laninsuifat, Lanthansulfid, Yttriumbromat, Yttriumpmid, Yttriumchlorid, Yttriumnitrat, Yttriumsulfat, bariumacetat, Samariumchlorid, Samariumbromid, rnariumsulfat, Neodymchlorid, Neodymoxid, Neoinsulfid, Noedymsulfat, Praseodymchlorid, Praseonbromid, Praseodymsulfat und Praseodymsulfid. per Basenaustausch beim erfindungsgemäßen Verren erfolgt auf übliche Weise im allgemeinen mit ;m flüssigen Medium, in dem die austauschbaren tionen gelöst sind. Der Austausch erfolgt schnell, )ch ist ein längerer Kontakt des Zeolithen mit dem itauschmedium im allgemeinen vorteilhaft. Die chwindigkeit des Basenaustausches ist stark temiturabhängig, d. h. bei höheren Temperaturen ^fio Igt der Austausch schneller. Bei dem bevorzugten iperaturbereich von 15 bis 105⁰C genügt es, den ith mindestens 0,1 h mit der Austauschlösung in takt zu halten.The advantage of this process is based on the achievement of extremely high-temperature-stable zeolites while reducing the large number of process steps previously required. Surprisingly, it has been shown that the presence of certain stabilizing cations, namely those of magnesium or rare earths, increases the heat resistance of zeolites with zeolites. Accordingly, magnesium salts or salts of the rare earths, cerium, lanthanum, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, yttrium, ytter- * 5bium and / or lutetium become in the further ion exchange used. ·. The rare earth salts can be used either as a salt of a single metal or preferably as a salt mixture such as rare earth chlorides or di-dymium chloride. The ChIo-I ride rare earths used are mostly a solution of a mixture, which essentially consists of lanthanum, cerium, neodymium and praseodymium chloride with small amounts of samarium, gadolinium and yttrium chloride and as a commercial product of 48 percent by weight cerium ( as CeO ₂ ), 24 percent by weight lanthanum (as La ₂ O ₃ ), 5 percent by weight praseodymium (as Pr ₆ O ₁₁ ), 17 percent by weight neodymium (as Nd ₂ O ₃ ), 3 percent by weight samarium (as Sm ₂ O ₃ ), 2 Percentage by weight 3 "gadolinium (as Gd ₂ O ₃ ), 0.2 percent by weight yttrium as Y ₂ O ₃ ) and 0.8 percent by weight oxides of other rare earths. Didym chloride contains 45 to 46 percent by weight lanthanum, justified as oxide, I u's 2 Weight percent cerium, 9 to 10 weight percent raseodymium, 32 to 33 weight percent neodymium, 5 to weight percent samarium, 3 to 4 weight percent iadolinium, 0.4 weight percent yttrium and 1 to 2 weight percent other rare earths. Other f Metal salts are magnesium bromide, magnesium sulfate, [agnesiumsulfid, magnesium acetate, magnesium formate, magnesium stearate, magnesium tartrate, cerium III etate, cerium III bromide, cerium III carbonate, cerium III loride, cerium III iodide, cerium III sulfate, cerium III sulfide, inthane chloride, lanthanum bromide, lanthanum nitrate, lanin sulfate, lanthanum sulfide, yttrium bromate, yttrium amide, yttrium chloride, yttrium nitrate, yttrium sulfate, barium acetate, neymodymium sulfate, neutronium sulfate, neonium bromide sulfide, prodymium sulfide, prodymium sulfide, pr Praseodymium sulfate and praseodymium sulfide. Base exchange in the process according to the invention is carried out in the customary manner, generally with a liquid medium in which the exchangeable ions are dissolved. The exchange takes place quickly, and prolonged contact of the zeolite with the exchange medium is generally advantageous. The chwindigkeit the base change is strong temiturabhängig, ie ^fio at higher temperatures IGT exchange faster. In the preferred iperaturbereich 15-105 ⁰ C, it is sufficient to keep the ith at least 0.1 h with the exchange solution in tact.

s flüssiges Medium werden polare Lösungen wie ^6s 'hole und Wasser bevorzugt,
e Konzentration an austauschbaren Kationen in Vustauschlösung kann in weitem Bereich schwanken und hangt von dem im Zeolith zu ersetzende Kanon und dem dafür einzubringenden Karion ab. Nach dem ersten Basenaustausch wird der Zeolit auf eine Temperatur über I75°C und vorzugsweis über 260⁰C erhitzt, jedoch nicht-so hoch,-daß di Kristallstruktur des Zeolithen zwischen den aufein anderfolgenden Kationenaustauschstufen rveränder" wird. Im allgemeinen wird mit den höheren Tempera türen in diesem Bereich die größte Zunahme der in de folgenden Stufe ausgetauschten Kationen Erzielt. Da Erhitzen kann auf übliche Weise," beispielsweise i; einem Drehofen oder auch durch Sprühtrocknen de Zeolithen in einem Gas von einer-Temperatur übe 205⁰C und vorzugsweise über_275°C bis zu einen Feuchtigkeitsgehalt von unter'30 : Gewichtsprozen erfolgen. ■ .......... ν- -λ- .---Sir-.-.^i-r—.™^-^ · ■■ s liquid medium, polar solutions like ^6s ' hole and water are preferred,
The concentration of exchangeable cations in the exchange solution can fluctuate within a wide range and depends on the canon to be replaced in the zeolite and the carion to be introduced for it. After the first base exchange, the zeolite to a temperature above I75 ° C and preferably alive over 260 ⁰ C is heated, but not-so high -that di crystal structure of the zeolite between the aufein other following cation exchange steps rveränder "is. In general, with the higher temperature In this area, the greatest increase in the number of cations exchanged in the following stage is achieved. Since heating can be carried out in the usual way, "for example i; a rotary kiln or de zeolites by spray drying in a gas of a temperature of 205 ⁰ C and preferably practicing über_275 ° C up to a moisture content of unter'30: done weight percen. ■ .......... ν- -λ- .--- Sir -.-. ^ Ir—. ™ ^ - ^ · ■■

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich insbesondere hitzebeständige, synthetische Faujasite mit einem Gehalt von unter I Gewichtsprozent Alkali kationen, vorzugsweise unter 0,5 Gewichtsprozent, ausgedrückt als Oxid, herstellen. In der Austauschlösung können Chloride Seltener Erden zwar in be liebiger Konzentration gelöst sein, da die Ionen de. Seltenen Erden bevorzugt aus der Lösung entfern werden, jedoch sollte die Mindestkonzentration be 0,1 Gewichtsprozent Chloride-Seltener Erden liegen da bei geringen Konzentrationen unnötig große Mengen Austauschlösung verwendet werden müssen.In particular, heat-resistant, synthetic faujasites can be produced with the method according to the invention with a content of less than 1 percent by weight of alkali cations, preferably less than 0.5 percent by weight, expressed as oxide. In the exchange solution Rare earth chlorides can be dissolved in any concentration, since the ions de. Rare earths are preferably removed from the solution, but the minimum concentration should be 0.1 percent by weight of rare earth chlorides are unnecessarily large at low concentrations Exchange solution must be used.

Beispiel 1 (Kontrollvergleich)'Example 1 (control comparison) '

Nach einem üblichen Ionenaustauschverfahren zur Entfernung von Natrium aus synthetischem Faujasit wurden 300 g feuchter, synthetischer Faujasit (etwa 150 g Trockensubstanz) 15 min mit 1000 g wäßriger 3%iger Ammoniumsulfatlösung von 90⁰C behandelt, von der Lösung getrennt und auf seinen Natriumgehalt als Na₂O untersucht. Anschließend wurde der Faujasit in eine frische wäßrige 3%ige Ammoniumsulfatlösung gegeben und wie vorher behandelt. Dieser Vorgang wurde insgesamt zehnmal wiederholt. Der nach jedem Austausch ermittelte Na₂O-GehaIt ist in Tabelle I wiedergegeben; diese Werte zeigen, daß der Natriumgehalt mit der 3 %igen Lösung auf etwa 3 Gewichtsprozent verringert werden konnte, daß aber eine weitere. Verringerung jedoch nur unter großen Schwierigkeiten möglich ist.According to a conventional ion exchange process for the removal of sodium from synthetic faujasite, 300 g of a damp, synthetic faujasite (about 150 g dry matter) for 15 minutes with 1000 g of aqueous 3% ammonium sulfate solution of 90 ⁰ C treated, separated from the solution and its sodium content as Na ₂ O examined. The faujasite was then placed in a fresh aqueous 3% ammonium sulfate solution and treated as before. This process was repeated a total of ten times. _{The Na 2} O content determined after each exchange is shown in Table I; these values show that the sodium content could be reduced to about 3 percent by weight with the 3% solution, but that a further one. However, reduction is only possible with great difficulty.

Table I.

Anzahl der 'Number of ' Na,O-GehaitWell, o-Gehait AustauschstufenExchange levels des Zeolithenof the zeolite GewichtsprozentWeight percent 00 11,311.3 11 6,46.4 22 .-4,8.-4.8 33 4.34.3 44th ■4,0 -■ 4.0 - 55 3,83.8 66th 3,43.4 77th 3,23.2 88th 3,33.3 99 3,23.2 1010 3,03.0

B eispi el 2Example 2

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde ein synthetischer Faujasit der Zusammensetzung Na₂O:According to the method according to the invention, a synthetic faujasite with the composition Na ₂ O:

Al₂O₃:5 SiO₂ verwendet, der in einer iVienge von 1,8 ke 1 h lang mit einer Lösung von 3,6 kg Ammoniumsulfat in 10,8 kg Wasser bei 9O^rC behandelt wurde. Der Austausch wurde auf gleiche Weise mit einer frischen Lösung wiederholt und der Zeolith dann frei von SuI-fationen gewaschen. Dann wurde die Probe 3 h auf 540 'C erhitzt. Danach betrug der Natriumgehalt des Zeolithen 2,94 Gewichtsprozent Na₂O Der Austausch m.t Ammoniumsulfatlösung wurde auf gleiche Weise wie oben noch dreimal w.ederholt und der Zeolith frei von Sulfationen gewaschen Danach lag der Natriumgehalt des Zeohths unter 0,5 Gewichtsprozent Na₂O. . Anschließend wurde der Zeohth 15 mm bei 38°C mit .einer handelsüblichen Losung von Chloriden Seitener Erden behandelt, die 1,32 kg Chloride Seltener Erden m 22,7 kg Wasser enthielt. Darauf wurde der Zeohth freiivon Chlondionen gewaschen und sein Gehalt an Natnum und Seltenen Erden sowie seine Hitzebestandigkeit bestimmt. Der Natnumgehalt betrug 0,42 Gewichtsprozent Na₂O und der Gehalt an " Seltenen Erden, ausgedrückt als SE₂O₃, 13,47 Gewichtsprozent. Zur Bestimmung der Hitzebeständigkeit des Zeolithen wurden einzelne Proben jeweils 2 h lang auf verschiedene Temperaturen erhitzt und dann ihre innere Oberfläche bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben:Al ₂ O _3: 5 SiO ₂ is used, the ke in a iVienge of 1.8 was treated for 1 h with a solution of 3.6 kg of ammonium sulfate in 10.8 kg water at 9O C ^r. The exchange was repeated in the same way with a fresh solution and the zeolite was then washed free of sulfate ions. The sample was then heated to 540 ° C. for 3 hours. The sodium content of the zeolite was then 2.94 percent by weight Na ₂ O. The ammonium sulfate solution was exchanged three times in the same way as above and the zeolite was washed free of sulfate ions. The sodium content of the zeolite was then below 0.5 percent by weight Na ₂ O. . The Zeohth 15 mm was then treated at 38 ° C. with a commercially available solution of chlorides from Seitener Erden, which contained 1.32 kg of rare earth chlorides and 22.7 kg of water. The Zeohth was then washed free of chlorine ions and its content of sodium and rare earths as well as its heat resistance were determined. The sodium content was 0.42 percent by weight Na ₂ O and the "rare earths" content, expressed as RE ₂ O ₃ , was 13.47 percent by weight. To determine the heat resistance of the zeolite, individual samples were each heated for 2 hours at different temperatures and then theirs internal surface area determined. The results are given in Table II:

Table II

Diese Werte zeigen, daß das nach dem erfindunssgemäßen Verfahren erhaltene Produkt eine bemerkenswerte Hitzebeständigkeit aufweist und daher hervorragend als Beschleuniger für Katalysatoren zur Kohlenwasserstoffumwandlung geeignet ist.These values show that according to the invention Process obtained product has a remarkable heat resistance and therefore excellent as an accelerator for hydrocarbon conversion catalysts suitable is.

B e i s ρ i e 1 3B e i s ρ i e 1 3

_{Ein S}y_nthe£i_scher Faujasit mit einem Molverhältnis _{von SiI}i_ciumdioxid zu Aluminiumoxid von etwa 5 _{wurde mit} Ammoniumkationen bis zu einem Natrium- _{A S} y i _{nthe £} _sc forth faujasite _{was added} to alumina of about 5 with a mole ratio _{of SiI} i _c iumdioxid _with ammonium cations to a sodium

_{haIt von 0 J9} Gewichtsprozent Na,0 ausgetauscht *_{nd dann 15 min bei 100}°c mit einer Lösung von Chloriden Seltener Erden behandelt, welche 10 e _Ch,_{oride sdtener Erden in} _5QQ _m, _Wasser _mtbie£ Zur Bestimmung der Hitzebeständigkeit des Produktes _{wurden einzeine Proben jeweils 2 h auf verschiedene} _Ternperaturen erhitzt und dann ihre innere Oberfläche _bestimmt. _Dei Ergebnisse sind in Tabelle III wiederge_ffeben· _{Hait of 0 J9} percent by weight of Na, 0 exchanged * _{nd then 15 min at 100} ° C with a solution of chlorides of rare earths treated which 10 e _m _Ch, _{oride sdtener earth in} _5QQ, _water _was _mtbie £ To determine the heat resistance of the product _individuel _{Samples were heated to different temperatures} _{for 2 hours} and their inner surface was then _determined . _Dei results are in Table III wiederge _ffe ben ·

Table III

Erhitzung,-temperatur Heating, temperature

Innere Oberfläche, m»/g Inner surface, m »/ g

815°C815 ° C 743743 900° C900 ° C 695695 925° C925 ° C 545545

Erhitzung*-
temperaturHeating * -
temperature

Innere Oberfläche, m«/gInner surface, m «/ g

815°C815 ° C 815815 900^s C900 ^s C 715715 925° C925 ° C 308308 940° C940 ° C 329329

Ein Teil des Produktes würde 16 h bei 830°C mit Dampf behandelt und hatte danach eine innere Oberfläche von 656 m²/g·.Part of the product was treated with steam at 830 ° C. for 16 hours and then had an internal surface area of 656 m ² / g.

^{Eme Ana|}y^{se des} Produktes zeigte, daß es 18,6 Gewichtsprozent Seltene Erden, berechnet als Se₂O₃ auf Trocken basis, enthielt. ^{Eme Ana |} The y ^{se of the} product indicated that it contained 18.6 percent by weight rare earths calculated as Se ₂ O ₃ on a dry basis.

Die ungewöhnlich gute Hitzebeständigkeit dieses Produktes geht aus einem Vergleich der Werte aus Tabelle 2 und 3 für die innere Oberfläche hervor. Obgleich die innere Oberfläche in dem vorliegenden Beispiel nach dem Erhitzen auf 815° C geringer ist, ist sie nach dem Erhitzen auf 925° C wesentlich größer als bei dem Produkt in Beispiel 2.The unusually good heat resistance of this product is based on a comparison of the values Tables 2 and 3 for the inner surface. Although the inner surface in the present one Example is lower after heating to 815 ° C, it is significantly higher after heating to 925 ° C than with the product in Example 2.

Claims

Claim:

Process for the production of heat-resistant aluminum silicate zeolites by ion exchange of the zeolite with a solution of an ammonium salt, subsequent calcination of the exchanged Zeolites and further ion exchange, characterized in that the further ion exchange of the calcined zeolite with a solution of rare earth metal salts or magnesium salts.