DE1567540C

DE1567540C - Process for enriching deuterium by isotope exchange

Info

Publication number: DE1567540C
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr 7501 Fne dnchstal Schindewolf
Original assignee: Gesellschaft fur Kernforschung mbH, 7500 Karlsruhe
Publication date: 1971-06-24

Description

Die Erfindung betriflt ein Verfahren zum Anreichern von Deuterium durch Isotopenaustausch zwischen Wasserstoff und Ammoniak, wobei Deuterium von vorzugsweise im KreislauF geführtem Wasserstolf durch Isotopenaustausch mit Wasser (Frischwasser) aufgenommen und durch Isotopenaustausch mit Ammoniak abgegeben und zur Erhöhung der Austauschgeschwindigkeit dem Austauschsystem Wasser/Wasserstoff ein Katalysator (Austauschkatalysator) zugefügt wird.The invention relates to a method for enriching deuterium by isotope exchange between hydrogen and ammonia, with deuterium being preferably circulated Hydrogen is absorbed through isotope exchange with water (fresh water) and through isotope exchange released with ammonia and to increase the exchange rate the exchange system A catalyst (exchange catalyst) is added to water / hydrogen.

Für die Anreicherung von Deuterium zur Herstellung von schwerem Wasser ist der Gegenstrom-Isotopenaustausch zwischen Wasserstolf und Ammoniak mit gelöstem Kaliumamid als Katalysator bekannt. Die Anreicherung kann entweder nach dein. sogenannten Heiß-Kalt-Verfahren oder nach dem Ein-Temperaturverfahren mit Phasenumkehr durch Spaltung des Ammoniaks in die .Elemente erzielt werden. Beide Verfahren sind besonders günstig, wenn Wasserstoff, der für industrielle Prozesse zur Verfügung steht, als Ausgangsmaterial des Deuteriums durch das Anreicheriingssystein geführt wird. Da tue Kapazität der WasscrstolTcrzeuger begrenzt ist. können nach dem von Wasserstolf ausgehenden Verfahren nur beschränkte Schwerwasserkapazitäten erreicht werden.For the enrichment of deuterium for production of heavy water is the countercurrent isotope exchange between hydrogen and ammonia with dissolved potassium amide as a catalyst. The enrichment can either be according to your. so-called hot-cold process or according to the one-temperature process with phase inversion Cleavage of the ammonia in the .Elemente can be achieved. Both methods are particularly favorable, when hydrogen, which is available for industrial processes, is used as the starting material for deuterium is guided through the enrichment system. Since the capacity of the water generator is limited. can after that emanating from Wasserstolf Procedure only limited heavy water capacities can be achieved.

Um unbegrenzte Produktionskapazitäten zu erzielen, mul.¹) Wasser als Ausgangsmateiial herangezogen werden. In das nimmehr geschlossene Ammoniak-Wasserstolf-Austauschsystem kann durch das Deuterium des Wassers in einer Übertragungseinheit entweder durch Isotopenaustausch mit dem Kreislauf-Ammoniak oder mit dem Kreislauf-Wasserstoff eingeführt werden. Der Austausch mit Ammoniak, der in der llüssiuen Phase schnell verläuft und bei nor- ->* malen Temperaturen eine günstige .Gleichgewichtslage hat, setzt die vorherige Abscheidung ties sehr empfindlichen und ' teuren Kaliumamidkatalysators und nach dem Austausch die vollständige Wiederabtrennung des Wassers vom Ammoniak voraus, bevor der Katalysator dem angereicherten Ammoniak wieder zugesetzt werden kann. Wegen der Schwierigkeit dieser Trennaufgabe dürfte dieses Verfahren kaum eine Anwendung finden.In order to achieve unlimited production capacities, mul. ¹ ) Water can be used as the source file. In the more closed ammonia-hydrogen exchange system can be introduced by the deuterium of the water in a transfer unit either by isotope exchange with the circulating ammonia or with the circulating hydrogen. The exchange with ammonia, which in the llüssiuen phase is rapid and normal -> * paint temperatures has a favorable .Gleichgewichtslage, requires prior deposition ties very sensitive and 'expensive Kaliumamidkatalysators and after replacing the complete re-separation of the water from the ammonia ahead before the catalyst can be added to the enriched ammonia again. Because of the difficulty of this separation task, this method is unlikely to find any application.

Vom verfahrenstechnischen Standpunkt aus einfächer ist der Isotopenaustausch zwischen dem Kreislauf-Wasserstoff und dem Wasser, da die Trennung dieser beiden Stoffe nach dem Austausch leicht durchgeführt werden kann. Wegen der Reaktionsträgheit des Wasserstoffes muß für den Austausch ein Katalysator herangezogen werden, der z. B. mit der flüssigen Phase durch die Übertragungskolonnc gepumpt wird. ■ .Simple from a procedural point of view is the isotope exchange between the cycle hydrogen and the water, since the separation these two substances can be easily carried out after exchanging them. Because of the inertia of the hydrogen must be used for the exchange of a catalyst that z. B. with the liquid phase is pumped through the transfer column. ■.

Als Katalysatoren wurden bisher z. B. Platin oder andere bekannte Hydrierkatalysatoren, z. B. Nickel, in kolloidaler Form auf Trägermaterial, ζ. Β. Aktivkohle, herangezogen. Der Katalysator muß nach dem Austausch von dem abgercicherten Wasser abgetrennt und erneut -dem Frischwasser zugesetzt werden. Wegen der allgemein bekannten Empfindlichkeit heterogener Katalysatoren gegenüber Vergiftung müssen hohe Anforderungen an die Reinheit des Frischwassers und an die Korrosionsfestigkeit der Baumaterialien gestellt werden, um die sonst notwendige kontinuierliche Regeneration des Katalysalors zu vermeiden.As catalysts so far z. B. platinum or other known hydrogenation catalysts, e.g. B. Nickel, in colloidal form on a carrier material, ζ. Β. Activated carbon. The catalyst must after Exchange separated from the locked water and re-added to the fresh water. Because of the well-known sensitivity of heterogeneous catalysts to poisoning must meet high demands on the purity of the fresh water and the corrosion resistance of the Construction materials are provided to allow the continuous regeneration of the catalyst, which is otherwise necessary to avoid.

In der deutschen Palentschrift I 066 555 werden als metallische Austauschkatalysatoren hochporöse Raney-Körner genannt, die zum Optiinalisieren ihrer Wirkung in Gegenwart von Alkalilauge angewendet werden sollen. Die Optimalisierung der die Austauschgeschwindigkeit erhöhenden Metallkatalysatoren durch Afkalilauge wird jedoch nur für Raney-Katalysatoren festgestellt. Beispielsweise wirkt schon ein geringer Natronlaugezusatz zu einer wäßrigen Suspension von Platin auf Aktivkohlepulver auslauschhemmend bzw. katälysatorvergiftend (E. W. Becker, R.W. Kessler, R. P. Hübener: Chemie-Ingenieur-Technik, 34 [1962], S. 105 bis 108).In the German publication I 066 555, highly porous Raney grains are named as metallic exchange catalysts, which are to be used in the presence of alkali to optimize their effect. However, the optimalization of the metal catalysts, which increase the exchange rate, by means of alkali hydroxide solution is only established for Raney catalysts. For example, even a small amount of sodium hydroxide added to an aqueous suspension of platinum on activated carbon powder has the effect of inhibiting leaching or poisoning the catalytic converter (EW Becker, RW Kessler, RP Hubener: Chemie-Ingenieur-Technik, 34 [1962], pp. 105-108).

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, welches die vorgenannten Nachteile vermeidet und das insbesondere in weiten Grenzen unabhängig von der Reinheit des Frischwassers ist.The object of the invention is to create a method which avoids the aforementioned disadvantages and that, in particular, is largely independent of the purity of the fresh water.

Auch bei dem Verfahren nach der Erfindung zum Anreichern von Deuterium durch Isotopenaustausch zwischen Wasserstoff und.Ammoniak wird das Deuterium von vorzugsweise im Kreislauf geführtem Wasserstolf durch Isotopenaustausch mit Wasser (Frischwasser) aufgenommen und durch Isotopenaustausch mit Ammoniak an dieses abgegeben. Es hat sich gezeigt, daß das Verfahren sich überraschend einfach ausgestalten läßt, wenn als Katalysator (Austauschkatalysator), der dem Austauschsystem Wasser/Wasserstoff zur Erhöhung der Austauschgeschwindigkeit zugefügt wird, erfindiingsgemäß ein Alkalihydroxyd, vorzugsweise Natriumhydroxyd verwendet wird. Hierdurch ist man nämlich nicht nur in weiten Grenzen unabhängig von der Reinheit des Frischwassers, sondern es werden darüber hinaus erhebliche Vorteile dadurch erzielt, daß wegen der geringen erforderlichen Konzentration des Katalysators eiiierseits und wegen dessen niedrigem Preis andererseits, insbesondere bei Verwendung von Natriurnhydroxyd der Katalysator nicht mehr nach dem Isotopenaustausch zwischen Wasser und Wasserstoff vom Wasser abgetrennt und regeneriert zu werden braucht. Weiterhin werden erheblich geringere Anforderungen an die Korrosionsfestigkeit der Baumaterialien der Anreicherungsanlage gestellt, abgesehen davon, daß die technischen Schwierigkeiten fortfallen, die durch Siispensionskatalysatoren bedingt sind.Even in the method according to the invention for Enrichment of deuterium by isotopic exchange between hydrogen and ammonia becomes the deuterium of preferably circulated water through isotope exchange with water (Fresh water) and released to this through isotope exchange with ammonia. It it has been shown that the process can be designed surprisingly easily when used as a catalyst (Exchange catalytic converter), which supports the water / hydrogen exchange system to increase the exchange rate is added, according to the invention an alkali hydroxide, preferably sodium hydroxide, is used will. This means that you are not only largely independent of the purity of the Fresh water, but there are also significant advantages that because of the low required concentration of the catalyst on one side and because of its low price on the other hand, especially when using sodium hydroxide, the catalyst no longer increases the isotope exchange between water and hydrogen to be separated from the water and regenerated needs. Furthermore, the requirements placed on the corrosion resistance of the building materials are considerably lower the enrichment plant, apart from the technical difficulties omitted, caused by suspension catalysts are.

Es wurde weiterhin gefunden, daß für das Anreichern von Deuterium durch Isotopenaustausch zwischen Wasser und Wasserstoff insbesondere beiIt was also found that for the enrichment of deuterium by isotope exchange between water and hydrogen in particular

Da bei dem durch die Trennaufgabe - bedinggenannten Katalysatoren mit großem Erfolg crfindungsgemäß als Austauschkatalysatoren Hydroxyde der metallischen Elemente der Gruppen II bis VIII des Periodischen Systems und/oder mit Wasser Hydroxyd bildende Verbindungen verwendet werden. Insbesondere kann als Austauschkatalysator Erdalkalihydroxyd, vorzugsweise Calciumhydroxyd verwendet werden sowie Ammoniak, Aluminiumoxyd, Eisenoxyd od. dgl.Since, in the case of the catalysts, which are caused by the separation task, they have been very successful in accordance with the invention as exchange catalysts hydroxides of the metallic elements of groups II to VIII of the Periodic Table and / or compounds which form hydroxide with water. In particular, alkaline earth metal hydroxide, preferably calcium hydroxide, can be used as the exchange catalyst as well as ammonia, aluminum oxide, iron oxide or the like.

Um die Deuteriumkonzentration des in der Übertragungskolonne Wasser/Wasserstoff angereicherten Wasserstoffs möglichst hoch zu machen (negative Temperaturabhängigkeit des Trennfaktors) und um den Verbrauch an Katalysator, insbesondere Natronlauge, der dem Wasserdurchsatz durch die Übertragungskolonne proportional ist, möglichst niedrig zu halten, wird die Übertragungskolonne zweckmäßig bei hoher Temperatur betrieben, insbesondere werden Wasserstoff und Wasser bei Temperaturen oberhalb von 200° C, vorzugsweise zwischen 250 undTo the deuterium concentration of the water / hydrogen enriched in the transfer column To make hydrogen as high as possible (negative temperature dependence of the separation factor) and around the consumption of catalyst, especially sodium hydroxide solution, the water throughput through the transfer column is proportional to keep as low as possible, the transfer column becomes appropriate operated at high temperature, in particular hydrogen and water are operated at temperatures above of 200 ° C, preferably between 250 and

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' G zum. Isotopenaustausch zusammengeführt, zum Betrieb bei hoher Temperatur erforderliche igie kann durch Einschalten von Wärmeauscliern reduziert werden. Insbesondere ist es vor-ι aft, wenn das Wasser, das dem Austauschsystem ser/Wasserstdff zugeführt wird (Frischwasser), dem Wasserstoff, der aus dem Austauschsystem ser/Wasserstofl abgeführt wird (angereicherter ,serstoff), und/oder der Wasserstoff, der dem tauchsystem Wasser/Wasserstoff zugeführt wird bereicherter Wasserstoff), mit dem Wasser, das dem Äustauschsystem Wasser/Wasserstoff abgeil wird (abgereichertes Wasser), vorgewärmt wird. Übertragungskolonne trägt daher vorteilhaft am ren und unteren Ende Direktwärmeaustauscher, denen das eintretende kalte Speisewasser (mit alysator) durch den au.; der Austauschzone koiniden heifien mit Wasserdampf gesättigten Wassernpf aufgeheizt wird bzw. das die Austauschzone lassende· heiße nunmehr abgereicherte Wasser ic thermische Energie weitgehend an den einjiidcn Wasserstoll abgibt. Darüber hinaus ist es ckmäßig, wenn das Frischwasser mit dem abgeherten Wasser vorgewärmt wird. )a bei dem durch die Trennaufgabe beding-Gegenstromverhältnis Wasserstoff—Wasser der halpiestroni des Gases größer ist als der des ssers, geht mit dem den oberen Direktwärmeiauscher verlassenden angereicherten Wasserstoff rme verloren. Deshalb ist es günstig, wenn der creicherte Wasserstoff mit dem angereicherten sserstolf vorgewärmt wird. Eine besonders gute rmeübertragung wird hierbei erreicht, indem die irine vom angereicherten Wasserstoff auf den abeicherten Wasserstoff mittels einer Flüssigkeit tertragungsflüssigkeit) übertragen wird, indem ;e zunächst mit dem angereicherten Wasserstoff i anschließend mit dem abgereicherten Wasscr-F in direkten Kontakt zum Wärmeaustausch zulmengeführt wird. Vorteilhaft verwendet man als crtragungsflüssigkeit Wasser, das ohne beigefügten stauschkatalysator die Isotopenverhältnisse im sserstoff bei diesen Temperaturen nicht beeinflußt. )er Wärmeaustausch kann besonders günstig getet werden, wenn mit dem abgereicherten Wasser iächst der abgereicherte Wasserstoff und an-, ließend das Frischwasser vorgewärmt wird und/ -■r mit dem angereicherten Wasserstoff zunächst 1 Frischwasser und anschließend der abgereicherte isserstoif vorgewärmt wird. Eine zweckmäßige Kombination aller vorgenannten Möglichkeiten ergibt sich dann, wenn mit dem abgereicherten Wasser zunächst der mittels des angereicherten Wasserstoffs vorgewärmte abgereicherte Wasserstoff weiter vorgewärmt und anschließend das Frischwasser vorgewärmt wird bzw. mit dem angereicherten Wasserstoff zunächst das mittels des abgereicherten Wassers vorgewärmte Frischwasser weiter vorgewärmt und anschließend der abgereicherte Wasserstoff vorgewärmt wird. Der Energieverbrauch kann daher insbesondere durch je einen zusätzlichen, oberhalb und unterhalb der Kolonne geschalteten Gegenstrom-Direktwärmeaustauscher gesenkt werden, die im Flüssigkeitskrcislauf miteinander verbunden sind und in denen das Gegenstromverhältnis Gas-Flüssigkeit in bezug auf den Wärmeaustausch unabhängig von der Übertraglingskolonne optimalisiert werden kann.'G to. Isotopic exchange merged, the igie required for operation at high temperatures can be reduced by switching on heat exhausters. In particular, it is before-ι aft when the water that is fed to the water / hydrogen exchange system (fresh water), the hydrogen that is removed from the water / hydrogen exchange system (enriched, hydrogen), and / or the hydrogen that is fed to the water / hydrogen immersion system enriched hydrogen is supplied), with which the water that is drained from the water / hydrogen exchange system (depleted water) is preheated. The transfer column therefore advantageously carries direct heat exchangers at the ren and lower end, which the incoming cold feed water (with alysator) through the au .; heifien koiniden the exchange zone is heated with steam or the saturated Wassernpf the exchange zone transmitting · now depleted hot water ic thermal energy largely to the write einjiidcn water Toll. In addition, it is advisable if the fresh water is preheated with the drained water. ) a with the countercurrent ratio of hydrogen and water resulting from the separation task, the halpiestroni of the gas is greater than that of the water, is lost with the enriched hydrogen heat leaving the upper direct heat exchanger. It is therefore beneficial if the enriched hydrogen is preheated with the enriched sserstolf. A particularly good heat transfer is achieved in that the irine is transferred from the enriched hydrogen to the depleted hydrogen by means of a liquid transfer fluid, by first introducing the enriched hydrogen i then with the depleted water in direct contact for heat exchange. It is advantageous to use water as the transfer liquid which, without the addition of an exchange catalyst, does not influence the isotope ratios in the hydrogen at these temperatures. ) The heat exchange can be achieved particularly favorably if the depleted hydrogen is first preheated with the depleted water and the fresh water is left on and / - ■ r with the enriched hydrogen first 1 fresh water and then the depleted nitrogen is preheated. A useful combination of all of the above options results when the depleted water is first used to further preheat the depleted hydrogen preheated by means of the enriched hydrogen and then the fresh water is preheated or, with the enriched hydrogen, the fresh water preheated by means of the depleted water is preheated further and then the depleted hydrogen is preheated. The energy consumption can therefore be reduced in particular by an additional countercurrent direct heat exchanger connected above and below the column, which are connected to one another in the liquid circuit and in which the countercurrent gas-liquid ratio with regard to the heat exchange can be optimized independently of the transfer column.

Claims

Patent claims:

1. Process for enriching deuterium by isotopic exchanges between hydrogen and ammonia, with deuterium being replaced by preferably recirculated hydrogen isotope exchange with water (fresh water) and through isotope exchange with Ammonia released and the exchange system to increase the exchange rate A catalyst (exchange catalyst) is added to water / hydrogen, characterized in that alkali metal hydroxide, preferably sodium hydroxide, or a hydroxide of one of the metallic elements of groups II to VIII of the periodic table and / or a compound which forms hydroxide with water is used.

2. The method according to claim 1, characterized in that alkaline earth metal hydroxide as the exchange catalyst, preferably calcium hydroxide is used.

3. The method according to claim I, characterized in that that ammonia is used as a replacement catalyst.

4. The method according to claim 1 or one of the following claims, characterized in that hydrogen and water are brought together at temperatures above 200 ° C, preferably between 250 and 350 ⁰ C for isotope exchange.