DE1567524B1

DE1567524B1 - Vitreous polyphosphate compositions, their use and process for their production

Info

Publication number: DE1567524B1
Application number: DE19661567524
Authority: DE
Inventors: Robert Joseph Fuchs; Charles William Lutz
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1966-07-05
Filing date: 1966-07-05
Publication date: 1970-12-03

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Klasse von Polyphosphatgläsern, die bei der Verwendung in wäßrigen Lösungen sowohl die Metallkorrosion inhibierende als auch Calcium abtrennende Eigenschaften besitzen, und insbesondere eine Klasse von Polyphosphatgläsern, die eine geregelte Lösungsgeschwindigkeit in wäßrigen Lösungen aufweisen, wobei sie wesentlich niedrigere Schmelztemperaturen besitzen.The present invention relates to a new class of polyphosphate glasses, which, when used in aqueous solutions, inhibits both metal corrosion as well as calcium separating properties, and in particular one class of polyphosphate glasses, which have a controlled dissolution rate in aqueous solutions have, whereby they have much lower melting temperatures.

Polyphosphatgläser werden allgemein in wäßrigen Lösungen verwendet, um die Korrosion von Metallen in Berührung mit wäßrigen Lösungen zu hemmen und die Kesselsteinbildung bei hartem Wasser zu unterbinden. Die Polyphosphate wirken, indem sie die in einem wäßrigen System anwesenden Metallionen in Form eines löslichen Komplexes der störenden Ionen abtrennen, wobei sie diese von der Bildung von Kesselstein auf Metalloberflächen, die in Berührung mit dem wäßrigen System sindi abhalten.Polyphosphate glasses are commonly used in aqueous solutions, to inhibit the corrosion of metals in contact with aqueous solutions and the To prevent scale formation in hard water. The polyphosphates act by they the metal ions present in an aqueous system in the form of a soluble one Separate the complex of interfering ions, preventing them from forming scale on metal surfaces that are in contact with the aqueous system.

Diese Gläser werden durch Kondensieren von Molekülen von Orthophosphorsäuresalzen unter Bildung langkettiger Moleküle mit P-C-P-Bindungen hergestellt. Diese Kondensation wird durch Abtreiben von molekular gebundenem Wasser bei hohen Temperaturen aus den geeigneten Orthophosphatsalzen durchgeführt.These glasses are made by condensing molecules of orthophosphoric acid salts produced to form long chain molecules with P-C-P bonds. This condensation is made up by expelling molecularly bound water at high temperatures the appropriate orthophosphate salts carried out.

Es ist bekannt, daß aus Natriumsalzen der Phosphorsäure, beispielsweise Natriumhexametaphosphat, hergestellte Polyphosphatgläser gute Abtrennungs- und andere Wasserbehandlungseigenschaften aufweisen, jedoch nachteilig sind, da ihre Lösungsgeschwindigkeit in Wasser zu hoch ist. Wegen dieser hohen Lösungsgeschwindigkeit kann Wasser nicht über eine Natriumpolyphosphatglasmasse geleitet werden, um die minimale Glasmenge zu lösen, die notwendig ist, um die benötigte Wasserbehandlung zu bewirken. Statt dessen wird mehr Glas gelöst, als in der Lösung benötigt wird, was zu einer Verschwendung des Natriumpolyphosphatglases führt. Die Eigenschaften dieser Gläser und ihre nachteiligen Lösungsgeschwindigkeiten sind in der USA.-Patentschrift 2 370 472 beschrieben.It is known that from sodium salts of phosphoric acid, for example Sodium hexametaphosphate, polyphosphate glasses made good separation and others Have water treatment properties, but are disadvantageous because of their dissolution rate is too high in water. Because of this high rate of dissolution, water cannot passed over a sodium polyphosphate glass mass to obtain the minimum amount of glass to solve that is necessary to effect the required water treatment. Instead of its more glass is dissolved than is needed in the solution, resulting in waste of the sodium polyphosphate glass leads. The properties of these glasses and their disadvantageous Solution rates are described in U.S. Patent 2,370,472.

In dem Bestreben, Polyphosphatgläser mit sowohl den erwünschten Abtrenhungs- und anderen Wasserbehandlungseigenschaften als auch passenden Lösungsgeschwindigkeiten zu erhalten, wurden die in dem Glas enthaltenen Natriimkätiƒnen durch Calciumkationen ersetzt, Typische dertge_1Vlassen sind in den USA.-Patentschriften 2 539 305 und 2 601395 beschrieben. Es wurde auch versucht, die Lösungsgeschwindigkeit dieser. - Polyphosphatgläsere durch den Ersatz eines Teiles des in den Polyphösphätgläsern anwesenden Na20 durch entweder Calciumoxyd oder Aluminiumoxyd A1203 zu regeln. Dies ist in den USA.-Patentschriften 2 395126 und 2 370 472 beschrieben.In an effort polyphosphate with to obtain both the desired Abtrenhungs- and other water treatment properties as well as suitable solution speeds Natriimkätiƒnen contained in the glass are replaced by calcium cations Typical dertge_1Vlassen are described in the USA. Patents 2,539,305 and 2 601,395th Attempts have also been made to speed up the resolution of this. - To regulate polyphosphate glasses by replacing part of the Na20 present in the polyphosphate glasses with either calcium oxide or aluminum oxide A1203. This is described in U.S. Patents 2,395,126 and 2,370,472.

Wenn sich auch die obigen Formulierungen bei der-Herstellung von Polyphosphatgläsern mit erwünschten Wasserbehandlungseigenschaften und annehmbaren Lösungsgeschwindigkeiten als brauchbar erwiesen haben, so weisen sie doch den schweren Nachteil auf, daß sie außerordentlich hohe Schmelztemperaturen, d. h. in der Größenordnung von etwa 871'C aufweisen. Diese hohe Schmelztemperatur muß während der Herstellung der Schmelze erreicht werden, bevor sie zur Bildung der Polyphosphatgläser schnell gekühlt werden kann. Niedere Schmelztemperaturen sind erwünscht, umdiekorrosive WirkungdesgeschmolzenenPhosphats auf die in den Öfen verwendete Ziegelauskleidung zu vermindern. Bei der normalen Herstellung von Phosphatgläsern ist der Angriff auf die Ofenauskleidung sehr heftig und steigt mit den höheren Temperaturen der Schmelze, was einen periodischen Ersatz der Ofenauskleidung notwendig macht. Niederere Schmelztemperaturen vermindern die benötigte Anzahl von. Betriebsunterbrechungen und Ausbesserungen. Weiterhin bringt bei diesen hohen Temperaturen eine Erniedrigung von 100°C oder mehr eine wesentliche Einsparung bei den Brennstoffkosten für die Herstellung der Polyphosphatgläser mit sich. Im Ergebnis bestand ein Bedürfnis für eine Formulierung, die gute Wasserbehandlungseigenschaften, gute Lösungsgeschwindigkeiten und auch niedrige Schmelztemperaturen besitzt.While the above formulations have been found to be useful in the manufacture of polyphosphate glasses having desirable water treatment properties and acceptable dissolution rates , they have the serious disadvantage of having extremely high melting temperatures, ie, on the order of about 871 ° C. This high melting temperature must be reached during the production of the melt before it can be rapidly cooled to form the polyphosphate glasses. Lower melting temperatures are desirable in order to reduce the corrosive effect of the molten phosphate on the brick lining used in the furnaces. In the normal production of phosphate glasses, the attack on the furnace lining is very severe and increases with the higher temperatures of the melt, which makes it necessary to periodically replace the furnace lining. Lower melting temperatures reduce the required number of. Business interruptions and repairs. Furthermore, at these high temperatures, a lowering of 100 ° C. or more brings with it a substantial saving in the fuel costs for the production of the polyphosphate glasses. As a result, there has been a need for a formulation that has good water treatment properties, good dissolution rates and also low melt temperatures.

Eine andere Schwierigkeit bei der Herstellung dieser Gläser mit gemischten Kationen ist die, eine sowohl homogene als auch relativ niedrigviskose Vorläufermischung zu erhalten, die in einen Ofen eingespeist und zur Herstellung der Polyphosphatgläser geschmolzen werden kann. Dieses Problem ist sehr ernst, da es schwierig wird, die Vorläufermischung in den Ofen zu pumpen, wenn sie zu viskos ist. Weiterhin werden sich in dem Ofen wegen des Fehlens einer Mischvorrichtung darin Schichten bilden, wenn die Mischung nicht homogen ist. Wenn die Mischung nunundispergierteBrocken von einem oder mehreren der kanonischen Zusätze enthält, werden diese normalerweise nicht in den Ofen übergeführt, da sie sich absetzen und am Boden des Mischtanks verbleiben. Dies führt zu einer in den Ofen eingespeisten Vorläufermischung, die nicht die gewünschte Zusammensetzung aufweist. Wenn einige der Brocken der kationischen Zusätze in die Beförderungseinrichtung zum Ofen hin gelangen, verursachen sie häufig Fehlleistungen der Pumpe. In jedem Fall ist die sich ergebende Polyphosphatglasmischung nicht gleichmäßig dispergiert oder hat nicht die gewünschte Zusammensetzung.Another difficulty in making these glasses with mixed Cations is that, a both homogeneous and relatively low viscosity precursor mixture to be fed into an oven and used to manufacture the polyphosphate glasses can be melted. This problem is very serious as it becomes difficult to find the Pump precursor mixture into the oven if it is too viscous. Continue to be layers form in the furnace due to the lack of a mixing device therein, if the mixture is not homogeneous. When the mixture is now undispersed chunks Contains one or more of the canonical addenda, these will normally be not transferred to the oven as they will settle and at the bottom of the mixing tank remain. This results in a precursor mixture fed into the furnace, which does not have the desired composition. If some of the chunks of the cationic Additives getting into the conveyor to the furnace often cause them Pump failure. In either case, the resulting polyphosphate glass mixture is does not disperse uniformly or does not have the desired composition.

Das Problem wird durch die Tatsache weiter erschwert, daß relativ geringe Variationen der Mengen dieser zugegebenen Kationen, beispielsweise des Aluminiums, die physikalischen Eigenschaften des sich ergebenden Glases stark beeinflussen. So führen schon geringe Änderungen der Zusammensetzung der Vorläufermischung oder die Anwesenheit geringer Mengen von Brocken darin zu einer bedenklichen Änderung der Eigenschaften des glasartigen Phosphatprodukts. Im Ergebnis war es also erwünscht, eine relativ nichtviskose, homogene Vorläufermischung von Glasbestandteilen mit gemischten Kationen zu schaffen, die für die Umwandlung in ein Phosphatglas geeignet sind.The problem is compounded by the fact that relative small variations in the amounts of these added cations, for example aluminum, greatly affect the physical properties of the resulting glass. So even small changes in the composition of the precursor mixture or the presence of small amounts of chunks therein leads to a worrying change the properties of the vitreous phosphate product. As a result, it was desirable a relatively non-viscous, homogeneous precursor mixture of glass components with to create mixed cations that are suitable for conversion into a phosphate glass are.

Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, ein Polyphosphatglas mit guten Wasserbehandlungseigenschaften, einer annehmbaren Lösungsgeschwindigkeit und einer wesentlich niedrigeren Schmelztemperatur, als sie bisher mit ähnlichen Polyphosphatgläsern erreicht worden ist, zu erhalten. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung -ist es, die oben beschriebene homogene, nichtviskose Vorläufermischung zu bilden. Diese und andere Vorteile werden aus der nachfolgenden Beschreibung deutlich.It is an advantage of the present invention to be a polyphosphate glass with good water treatment properties, an acceptable dissolution rate and a much lower melting temperature than previously with similar ones Polyphosphate glasses has been achieved. Another benefit of the present Invention - is the homogeneous, non-viscous precursor mixture described above to build. These and other advantages will become apparent from the description below.

Die Erfindung betrifft nun glasartige Polyphosphatmassen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie im wesentlichen etwa 46,5 bis etwa 48,5 Molprozent P205, etwa 35,5 bis etwa 44,5 Molprozent Na20, etwa 1 bis etwa 4,25 Molprozent A1203 und etwa 4 bis etwa 15 Molprozent Ca0 enthalten, eine Schmelztemperatur unter etwa 750°C und eine Lösungsgeschwindigkeit zwischen 25 und 125 mg/1 in einer Zeit von 10 Minuten aufweisen. Die glasartigen Polyphosphatmassen fallen in den schraffierten Bereich der Abbildung; die untere Grenze ihrer Schmelztemperatur liegt etwa bei 620°C.The invention now relates to vitreous polyphosphate masses that thereby are characterized as being substantially about 46.5 to about 48.5 mole percent P205, about 35.5 to about 44.5 mole percent Na20, about 1 to about 4.25 mole percent A1203 and contain from about 4 to about 15 mole percent CaO, a melting temperature below about 750 ° C and a dissolution rate between 25 and 125 mg / 1 in a time of 10 minutes. The vitreous polyphosphate masses fall in the hatched area of the figure; the lower limit of their melting temperature is around 620 ° C.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der glasartigen Polyphosphatmassen in wäßrigen Lösungen als metallkorrosionsinhibierendes sowie calciumabtrennendes Mittel.The invention also relates to the use of the vitreous polyphosphate compositions in aqueous solutions as a metal corrosion inhibitor and calcium separator Middle.

Ebenso betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der glasartigen Polyphosphatmassen, das darin besteht, daß man wäßrige Phosphorsäure oder die Lösung eines sauren Phosphats erst mit einem Calciumsalz, Calciumoxyd oder -hydroxyd bis zur Lösung umsetzt, dann ein Natriumsalz, Natriumoxyd oder -hydroxyd zugibt und schließlich mit einem Aluminiumsalz, Aluminiumoxyd oder -hydroxyd versetzt, die hierdurch gebildete Vorläufermischungzur Schmelze bringt und anschließend schnell abkühlt.The invention also relates to a method for producing the vitreous Polyphosphate mass, which consists in that one aqueous phosphoric acid or the solution an acid phosphate only with a calcium salt, calcium oxide or hydroxide up to to the solution, then adding a sodium salt, sodium oxide or hydroxide and finally mixed with an aluminum salt, aluminum oxide or hydroxide, which melts the precursor mixture formed in this way and then quickly cools down.

VorteilhaftwirddasAluminiumoxyd zu der Mischung als glatte wäßrige Aufschlämmung zugegeben, die eine Feststoffkonzentration von etwa 50 °/o enthält.Advantageously, the alumina becomes a smooth aqueous solution to the mixture Added slurry containing a solids concentration of about 50%.

Die niedrigen Schmelztemperaturen dieser Polyphosphatgläser sind völlig unerwartet, da der Ersatz nur kleiner Mengen von Natriumionen durch sowohl Calcium- als auch Aluminiumkationen einen ausgeprägten Effekt sowohl auf die Schmelztemperatur als auch auf die Lösungsgeschwindigkeit ausübt. In dem vorliegenden Polyphosphatglas führt der Ersatz eines Teils des Na20 durch geringe, jedoch spezifische Mengen von sowohl CaO als auch A1203 zu einem Glas, das nicht nur eine niedrigere Schmelztemperatur aufweist, sondern auch die bevorzugte Lösungsgeschwindigkeit und die bevorzugten Wasserbehandlungseigenschaften beibehält.The low melting temperatures of these polyphosphate glasses are entirely unexpected, since the replacement of only small amounts of sodium ions by both calcium and aluminum cations have a pronounced effect on both the melting temperature as well as the speed of resolution. In the present polyphosphate glass leads to the replacement of part of the Na20 with small but specific amounts of both CaO and A1203 to a glass that not only has a lower melting temperature but also the preferred rate of solution and preferred Retains water treatment properties.

Die Herstellung der vorliegenden Polyphosphatgläser wird durchgeführt, indem basische anorganische Salze, Oxyde oder Hydroxyde, die geeignete Kationen enthalten, wie Natrium-, Aluminium- und Calciumkationen, zu einem einfachen sauren Phosphat in der oben definierten Reihenfolge gegeben und chemisch reagieren gelassen werden. Wenn Salze verwendet werden, sollen sie von der Art sein, daß sie ein geeignetes Anion liefern, wie Hydroxyde, Carbonate u. dgl. Das saure Phosphat soll ein geeignetes Kation liefern, wie es Ammonium- oder Dihydrogenphosphate, Phosphorsäure u. dgl. liefern.The production of the present polyphosphate glasses is carried out adding basic inorganic salts, oxides or hydroxides, the appropriate cations contain, like sodium, aluminum and calcium cations, to a simple acidic Phosphate given in the order defined above and allowed to react chemically will. If salts are used, they should be of such a nature that they are suitable Anion provide, such as hydroxides, carbonates and the like. The acidic phosphate is said to be a suitable one Supply cation, such as ammonium or dihydrogen phosphates, phosphoric acid and the like. deliver.

Nach der Zugabe der Metallverbindungen in den zur Herstellung des benötigten Metall-Phosphor-Verhältnisses gewünschten Mengen wird die Vorläufermischung in einen Ofen gepumpt, wo sie bis auf ihre Schmelztemperatur erhitzt wird und eine klare, transparente geschmolzene Masse erhalten wird. Diese geschmolzene Masse wird mit bekannten Mitteln schnell abgekühlt. Beispielsweise kann die geschmolzene Masse auf kalte Oberflächen, wie wassergekühlte Pfannen oder Schalen, gegossen werden. Die verfestigte Masse wird auf eine gewünschte Größe gebrochen oder gemahlen und in luftdichte Behälter gepackt.After the addition of the metal compounds in the for the preparation of the required metal-phosphorus ratio required amounts is the precursor mixture pumped into a furnace where it is heated to its melting temperature and a clear, transparent molten mass is obtained. This melted mass will cooled quickly by known means. For example, the molten mass Poured onto cold surfaces such as water-cooled pans or bowls. The solidified mass is broken or ground to a desired size and packed in airtight containers.

Der P205 Gehalt der vorliegenden Gläser wird innerhalb eines engen Bereichs von etwa 46,5 bis 48,5 Molprozent gehalten, um ein Polyphosphatglas zu erhalten, das die gewünschten Wasserbehandlungseigenschaften aufweist. Wenn der P205-Gehalt des Glases wesentlich gesteigert wird, wird entweder ein sehr langkettiges oder ein verzweigtkettiges Glas erhalten. Diese Gläser sollen vermieden werden, da sie schlechte korrisionshemmende und dispergierende Eigenschaften besitzen. Wenn andererseits derP205-Gehalt wesentlich erniedrigt wird, wird ein sehr kurzkettiges Glas oder Pyrophosphat mit schlechter Gebrauchsstabilität erhalten. Die vorliegenden Polyphosphatgläser werden in Mengen von etwa 1 bis etwa 125 ppm der Lösung verwendet. Bei diesen Konzentrationen hemmen die Polyphosphatgläser die Korrosion des Metalls, das sich in Kontakt mit der wäßrigen Lösung befindet. Die Polyphosphatgläser hemmen zusätzlich wegen ihrer abtrennenden Wirkung die Calciumkesselsteinbildung an Metalloberflächen, die in die wäßrige Lösung eintauchen. Diese Polyphosphatgläser sind auch bei der Hemmung der roten Farbe wirksam, die in manchem Wasser wegen der hohen Eisenkonzentrationen zu finden ist. Es wurde gefunden, daß die Polyphosphatgläser bei diesen Konzentrationen das Eisen davon abhalten, in chemischen Behandlungsverfahren und bei anderen Anwendungen zu stören.The P205 content of the present glasses is within a narrow range Maintained range of about 46.5 to 48.5 mole percent to be a polyphosphate glass obtained which has the desired water treatment properties. If the If the P205 content of the glass is increased significantly, either it becomes a very long-chain one or obtain a branched chain glass. These glasses should be avoided since they have poor anti-corrosion and dispersing properties. if on the other hand, the P205 content is substantially lowered, becomes a very short chain one Glass or pyrophosphate obtained with poor usage stability. The present Polyphosphate glasses are used in amounts from about 1 to about 125 ppm of the solution. At these concentrations, the polyphosphate glasses inhibit the corrosion of the metal, which is in contact with the aqueous solution. Inhibit the polyphosphate glasses in addition, calcium scale formation on metal surfaces due to its separating effect, which are immersed in the aqueous solution. These polyphosphate glasses are also at the Inhibition of red color is effective in some water because of high iron concentrations is to be found. It was found that the polyphosphate glasses at these concentrations Keep the iron from being used in chemical treatments and other uses disturb.

Die Erfindung soll nun unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben werden. In dieser Zeichnung sind Polyphosphatgläsermitetwa 47,5 MolprozentPz05 wiedergegeben, die verschiedene Mengen an Calciumoxyd und Aluminiumoxyd enthalten. Die Molprozente Na20 werden als Differenz zwischen 100 und der Summe der Molprozente von P2PS, CaO und A1203 gefunden. In der Zeichnung bedeuten die Linien A,A' und B,B' die Grenzen der Lösungsgeschwindigkeit bei einem wirtschaftlich annehmbaren glasartigen Polyphosphat. Die Linie A,A' gibt die Lösungsgeschwindigkeiten von etwa25 ppmwieder,währenddieLinie B,B'dieLösungsgeschwindigkeiten von etwa 125 ppm angibt, und zwar jeweils in einem Zeitraum von 10 Minuten unter den nachstehend erläuterten Standardtestbedingungen.The invention will now be described with reference to the drawing will. This drawing shows polyphosphate glasses with about 47.5 mole percent Pz05, which contain various amounts of calcium oxide and aluminum oxide. The mole percent Na20 is expressed as the difference between 100 and the sum of the mole percent of P2PS, CaO and A1203 found. In the drawing, the lines A, A 'and B, B' indicate the boundaries the rate of dissolution for an economically acceptable glassy polyphosphate. The line A, A 'represents the dissolution rates of about 25 ppm, while the line B, B 'indicates the dissolution rates of about 125 ppm, one at a time 10 minute period under the standard test conditions set out below.

Die Lösungsgeschwindigkeit wird berechnet, indem 100 g des glasartigen Polyphosphats mit einer Teilchengröße zwischen 2,35 und 0,84 mm in 1 Liter Wasser bei 20°C gebracht werden. Die Mischung wird 10 Minuten bei 500 UpM mit einem Glasbalkenrührer mit vier Flügeln gerührt, der bis 12,3 mm von der Grundfläche des Gefäßes entfernt gehalten wird. Ein aliquoter Teil des Filtrats wird dann auf den P205 Gehalt nach der Methode von M a r t i n und D o t y, Anal. Chem., B., 21, S. 960 (1949), analysiert. In einer Menge von etwa 25 bis 125 ppm gelöste Gläser, d. h. Milligramme Polyphosphatglas, werden als annehmbar betrachtet. Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Ausdruck »Lösungsgeschwindigkeit« bezieht sich auf das obige Testverfahren zur Bestimmung der Geschwindigkeit, mit der sich Phosphatgläser in Wasser lösen.The rate of dissolution is calculated by adding 100 g of the glassy Polyphosphate with a particle size between 2.35 and 0.84 mm in 1 liter of water be brought at 20 ° C. The mixture is stirred for 10 minutes at 500 rpm with a glass stem stirrer stirred with four wings, up to 12.3 mm from the base of the vessel is held. An aliquot of the filtrate is then checked for the P205 content the method of M a r t i n and D o t y, Anal. Chem., B., 21, p. 960 (1949). Glasses dissolved in an amount of about 25 to 125 ppm; H. Milligrams of polyphosphate glass, are considered acceptable. The term used in the present invention "Speed of Solving" refers to the above test procedure for determination the rate at which phosphate glasses dissolve in water.

Die Linie CC' gibt die Schmelztemperatur der Gläser mit den Anteilen an Ca0 und A1203, die an Ordinate und Abszisse angegeben sind. Mischungen dieser Bestandteile, die oberhalb der Linie CC' fallen, haben Schmelztemperaturen über etwa 750°C. Demzufolge gibt die schraffierte Fläche der Zeichnung die erwünschten Glaszusammensetzungen wieder, die erwünscht niedrige Schmelztemperaturen haben, d. h. die unter die Linie C,C' fallen, und die geeignete Lösungsgeschwindigkeiten aufweisen, d. h. die zwischen die Linien A,A' und B,B' fallen.The line CC 'gives the melting temperature of the glasses with the proportions at Ca0 and A1203, which are indicated on the ordinate and abscissa. Mixtures of these Ingredients falling above the line CC 'have melting temperatures above about 750 ° C. Accordingly, the hatched area gives the drawing the desired one Again glass compositions that have desirably low melting temperatures, d. H. which fall under the line C, C ', and the appropriate dissolution rates have, d. H. that fall between lines A, A 'and B, B'.

Im allgemeinen hängt die Temperatur der hergestellten Vorläufermischung von der verwendeten Konzentration an Phosphorsäure ab. Bei Raumtemperatur ist die Verwendung von Phosphorsäure in Konzentrationen über etwa 60 Gewichtsprozent wegen der erhaltenen hohen Viskosität nicht zur Herstellung der Vorläufermischung geeignet. Wenn jedoch die Herstellung bei etwa 100°C durchgeführt wird, kann die Konzentration an Phosphorsäure etwa 75 Gewichtsprozent betragen. Zweckmäßigerweise werden in der Betriebsanlage Temperaturen von etwa 70 bis 80'C bei der Herstellung verwendet, was die Verwendung von Phosphorsäurekonzentrationen von etwa 60 bis 75 Gewichtsprozent erlaubt. Es können Phosphorsäurekonzentrationen unter 501110 verwendet werden, sind jedoch nicht erwünscht, da das überschüssige Wasser im Ofen verdampft werden muß und kostspielige und schwierige Arbeitsgänge im Ofen mit sieh bringt.In general, the temperature of the precursor mixture prepared will depend on the concentration of phosphoric acid used. At room temperature, the use of phosphoric acid in concentrations above about 60 percent by weight is unsuitable for the preparation of the precursor mixture because of the high viscosity obtained. However, if the preparation is carried out at about 100 ° C, the concentration of phosphoric acid can be about 75 percent by weight. Expediently, temperatures of about 70 to 80.degree. C. are used in the production facility, which allows the use of phosphoric acid concentrations of about 60 to 75 percent by weight. Phosphoric acid concentrations below 501110 can be used but are not desirable because the excess water must be evaporated in the oven and involves costly and difficult operations in the oven.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern, ohne sie zu beschränken. Beispiel 1 Es wird eine Reihe von Phosphatgläsern durch Zusammenmischen von Calciumcarbonat mit 85°/oiger Phosphorsäure in einer wäßrigen Lösung und Zugabe von Natriumcarbonat und Aluminiumoxyd in dieser Reihenfolge hergestellt. Die Bestandteile werden in den Mengen zugegeben, die notwendig sind, um die in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen in Molprozent zu ergeben. Die Lösungen werden zur Trockne eingedampft; und die sich ergebenden Mischungen werden bei ihren Schmelztemperaturen geschmolzen, Die geschmolzenen Massen werden auf eine wassergekühlte Schale aus rostfreiem Stahl gegossen, und das sich ergebende Glas wird auf eine Partikelgröße zwischen 2,35 und 0,84 mm gebrochen. Ein Teil dieser Produkte wird zur Bestimmung der Lösungsgeschwindigkeit untersucht. Dies wird durchgeführt, indem 100 g des glasigen Polyphosphats bei 20°C in 1 Liter Wasser gebracht werden. Diese Mischung wird 10 Minuten bei 500 UpM mit einem vierflügeligen Glasbalkenrührer gerührt, der innerhalb 12,3 mm von der Grundfläche des Gefäßes entfernt gehalten wird. Ein aliquoter Teil jedes Filtrats wird dann auf den Pz05-Gehaltnach dem Verfahren von M a r t i n und D o t y, Anal. Chem., B.21, S.960 (1949), analysiert. Eine Probe von jedem Phosphatglas wird zur Bestimmung der Schmelztemperatur untersucht. Dies wird durchgeführt, indem die gebrochenen Phosphatgläser in einem Platintiegel erhitzt werden, der in einem Muffelofen gehalten wird. Ein in die glasige Phosphatmischung eingetauchtes Thermoelement wird zur Bestimmung der Schmelztemperatur der Probe verwendet. Schmelztemperatur und Lösungsgeschwindigkeit der glasigen Phosphate sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Glas Zusammensetzung, Molprozent Schmelz- Lösungs- Nr. temperatur geschwindigkeitl) A1,09 I Ca0 I Na,0 I P,0, ° C ppm Glas 1 0,5 10;5 41,5 47,5 660 2500 2 1 8 43,5 47,5 680 1800 3 1 8,5 43 47,5 730 1600 4 1 9,5 42 47,5 670 1080 5 1 9,5 41 48,5 710 1070 6 1 10 42,4 46,5 730 990 7 1 10 41,5 47,5 700 690 8 1 40,5 10 48,5 700 610 9 1 13 39,5 46,5 680 205 10 1 13 37,5 48,5 730 178 11 2 9 41,5 47,5 650 260 12 2 11 39,5 47,5 700 82 13 2 12 38,5 47,5 600 53 14 2 14 36,5 47,5 730 65 15 2 11 40,5 46,5 620 125 16 2 11 38,5 48,5 710 125 17 3 6 43,5 47,5 710 150 18 4 0 48,5 47,5 710 2700 19 4 3 45,5 47,5 670 240 20 4 5 - 43,5 47,5 670 92 .21 4 7 41,5 47,5 710 52 22 4 10 38,5 47,5 800 37 23 3 8 41,5 47,5 710 123 24 3 11 38,5 47,5 730 38 25 3 15 34,5 47,5 810 28 26 5 0 45 50 860 510 27 7 0 45,5 47,5 820 65 1) In 10 Minuten unter Standardtestbedingungen gelöste Menge. ppm = Milligramm gelöstes Glas pro Liter. Die Gläser 12,13,14,15,16, 20, 21, 23 und 24 haben sowohl annehmbare Schmelztemperaturen als auch Lösungsgeschwindigkeiten. Das Verhältnis Ca0 zu A1203 in den obigen akzeptablen Gläsern fällt in die in der Zeichnung angegebene schraffierte Fläche, Aus den obigen Ergebnissen ist leicht zu entnehmen, daß die Mengen von Calciumoxyd und Aluminiumoxyd sehr kritisch sind, wenn akzeptable Gläser erhalten werden sollen. Dies ist besonders im Fall des Alumiaiumoxydzusatzes beachtenswert, wo außerordent lieh geringe Mengen eine wesentliche Wirkung auf die Löslichkeit und die Schmelztemperatur haben.The following examples are intended to explain the present invention further without restricting it. EXAMPLE 1 A series of phosphate glasses is produced by mixing calcium carbonate with 85% phosphoric acid in an aqueous solution and adding sodium carbonate and aluminum oxide in this order. The ingredients are added in the amounts necessary to give the compositions given in Table 1 in mol percent. The solutions are evaporated to dryness; and the resulting mixtures are melted at their melting temperatures. The melted masses are poured onto a water-cooled stainless steel bowl and the resulting glass is broken to a particle size between 2.35 and 0.84 mm. Some of these products are examined to determine the rate of dissolution. This is done by placing 100 g of the glassy polyphosphate in 1 liter of water at 20 ° C. This mixture is stirred for 10 minutes at 500 rpm with a four-blade glass bar stirrer held within 12.3 mm of the base of the vessel. An aliquot of each filtrate is then analyzed for Pz05 content according to the method of Martin and Doty, Anal. Chem., B.21, p.960 (1949). A sample from each phosphate glass is examined to determine the melting temperature. This is done by heating the broken phosphate glasses in a platinum crucible held in a muffle furnace. A thermocouple immersed in the vitreous phosphate mixture is used to determine the melting temperature of the sample. The melting temperature and the rate of dissolution of the glassy phosphates are given in Table 1. Table 1 Glass composition, mole percent melting solution No. Temperature speedl) A1.09 I Ca0 I Na.0 IP.0.0 ° C ppm glass 1 0.5 10; 5 41.5 47.5 660 2500 2 1 8 43.5 47.5 680 1800 3 1 8.5 43 47.5 730 1600 4 1 9.5 42 47.5 670 1080 5 1 9.5 41 48.5 710 1070 6 1 10 42.4 46.5 730 990 7 1 10 41.5 47.5 700 690 8 1 40.5 10 48.5 700 610 9 1 13 39.5 46.5 680 205 10 1 13 37.5 48.5 730 178 11 2 9 41.5 47.5 650 260 12 2 11 39.5 47.5 700 82 13 2 12 38.5 47.5 600 53 14 2 14 36.5 47.5 730 65 15 2 11 40.5 46.5 620 125 16 2 11 38.5 48.5 710 125 17 3 6 43.5 47.5 710 150 18 4 0 48.5 47.5 710 2700 19 4 3 45.5 47.5 670 240 20 4 5 - 43.5 47.5 670 92 .21 4 7 41.5 47.5 710 52 22 4 10 38.5 47.5 800 37 23 3 8 41.5 47.5 710 123 24 3 11 38.5 47.5 730 38 25 3 15 34.5 47.5 810 28 26 5 0 45 50 860 510 27 7 0 45.5 47.5 820 65 1) Amount dissolved in 10 minutes under standard test conditions. ppm = milligrams of dissolved glass per liter. Glasses 12, 13, 14, 15, 16, 20, 21, 23 and 24 have both acceptable melting temperatures and dissolution rates. The ratio of Ca0 to A1203 in the above acceptable glasses falls within the hatched area indicated in the drawing. From the above results it can easily be seen that the amounts of calcium oxide and aluminum oxide are very critical if acceptable glasses are to be obtained. This is particularly noteworthy in the case of the addition of aluminum oxide, where extremely small amounts have a significant effect on solubility and melting temperature.

Beispiel 2 Versuch A Es wird die Vorläufermischung eines langsam löslichen Phosphatglases hergestellt, die 4 Gewichtsprozent A1203 (3,9 Molprozent), 6 Gewichtsprozent CaO (10,7 Molprozent), 23 Gewichtsprozent Na20 (37,9 Molprozent) und 67 Gewichtsprozent P205 (47,5 Molprozent) enthält. Die Mischung wird hergestellt, indem 154,7 g 60gewichtsprozentiger H,P04 in ein Becherglas gegeben und 10,72 g Calciumcarbonat unter starkem Rühren hinzugefügt werden. Danach werden 39,33 g Natriumcarbonat unter starkem Rühren zugegeben, bis die gesamte CO,-Entwicklung aufgehört hat. Der Endzusatz sind 6,25 g A1203 - 3H20. Die Mischung wird während der Zugabe der Bestandteile bei einer Temperatur von 75 bis 80°C gehalten und wird bei allen Zugaben stark gerührt. Die Viskositäten der Mischungen werden bei Temperaturen zwischen 75 und 80°C unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters bestimmt. Die Viskosität wird vor und nach jeder Zugabe bestimmt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle II.Example 2 Experiment A The precursor mixture of a slowly soluble Phosphate glasses are made that contain 4 percent by weight A1203 (3.9 mole percent), 6 percent by weight CaO (10.7 mole percent), 23 weight percent Na20 (37.9 mole percent) and 67 weight percent Contains P205 (47.5 mole percent). The mixture is prepared by adding 154.7 g of 60 weight percent Put H, P04 in a beaker and add 10.72 g calcium carbonate while stirring vigorously to be added. Then 39.33 g of sodium carbonate are added with vigorous stirring, until all CO, evolution has ceased. The final addition is 6.25 g A1203 - 3H20. The mixture is at a temperature during the addition of the ingredients Maintained from 75 to 80 ° C and is stirred vigorously with all additions. The viscosities the mixtures are at temperatures between 75 and 80 ° C using a Brookfield viscometer determined. The viscosity is before and after each addition certainly. The results are shown in Table II.

Versuch B Die in Versuch A beschriebene Mischung wird in der gleichen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer wie folgt variiert wird: Mischung Reihenfolge der Zugabe 1 Na2C03, CaCO3, dann A1203 - 3H20 2 Na2C03, A1203 . 3H20, dann CaCO3 3 CaCO3, A1203 - 3H20, dann Na2C03 4 A1203 - 3H20, Na2C03, dann CaCO3 5 A1203 - 3H20, CaCO3, dann Na2C03 Die Viskositäten der beiden verschiedenen Versuchen erhaltenen Aufschlämmungen sind in Tabelle II angegeben. Tabelle II Versuch Viskositäten bei 75 bis 80°C (Centipoise) Reihenfolge der Zugabe A Mischung Mischung Mischung Mischung I Mischung 1 2 3 4 I 5 Viskosität nach: j 1. Bestandteil . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 12 i 15 9 8 9 z. Bestandteil . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 65 15 10 15 I 10 3. Bestandteil . . . . . . . .. . . . . . . . . 47 852 2503 7504 j 5704 6104 2 Enthält kleine Brocken CaHP04. 3 Das Material schmilzt heterogen. ' Die Aufschlämmung neigt dazu, sich zu verfestigen, bevor die gesamte letzte Komponente zugegeben ist. Wie aus den Ergebnissen von Tabelle II hervorgeht, führt die Zugabe der Bestandteile in der bei Versuch A angegebenen Reihenfolge zu einer Aufschlämmung mit der niedrigsten Viskosität, die frei ist von CaHP04-Brocken, und schmilzt homogen.Experiment B The mixture described in Experiment A is prepared in the same way, with the exception that the order in which the reactants are added is varied as follows: Mixture order of addition 1 Na2C03, CaCO3, then A1203 - 3H20 2 Na2C03, A1203. 3H20, then CaCO3 3 CaCO3, A1203 - 3H20, then Na2C03 4 A1203 - 3H20, Na2C03, then CaCO3 5 A1203 - 3H20, CaCO3, then Na2C03 The viscosities of the slurries obtained from two different runs are given in Table II. Table II Test viscosities at 75 to 80 ° C (centipoise) Order of addition A Mixture Mixture Mixture Mixture I Mixture 1 2 3 4 I 5 Viscosity according to: j 1st component. . . . . . . . . . . . . . . . . 7 12 i 15 9 8 9 z. Component . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 65 15 10 15 I 10 3rd component. . . . . . . ... . . . . . . . 47 852 2503 7504 j 5704 6104 2 Contains small chunks of CaHP04. 3 The material melts heterogeneously. The slurry tends to solidify before all of the last component is added. As can be seen from the results in Table II, the addition of the ingredients in the order given in Experiment A results in a slurry with the lowest viscosity, free from CaHPO 4 lumps, and melts homogeneously.

Beispiel 3 Versuch A Die folgende Phosphataufschlämmung mit gemischten Kationen wird als Vorläufer für das entsprechende Phosphatglas wie folgt hergestellt: Ein zylindrischer Tank mit einer Höhe von 30,5 cm und einem Durchmesser von 30,5 cm wird mit 7,62 cm breiten vertikalen Leitblechen ausgerüstet, die im gleichen Abstand an den Innenwänden befestigt sind, und wird als Mischtank verwendet. Das Rühren wird unter Verwendung eines Turborührers mit einem Durchmesser von 10,16 cm durchgeführt, der etwa 7,62 cm vom Boden des Tanks entfernt befestigt ist und bei etwa 125 UpM rotiert. Es wird durch zwei elektrische Taucherhitzer ausreichend Wärme zugeführt, um die Mischung bei einer Temperatur von etwa 75 bis 80°C zu halten. Die Aufschlämmung wird durch die Zugabe von 15 090 g 60°/oiger Phosphorsäure zu dem Mischtank, gefolgt von 1062 g Calciumcarbonat: hergestellt. Nach Beendigung der Mischung und der sorgfältigen Dispergierung des Calciumcarbonats werden 3910 g Natriumcarbonat zugegeben. Nach der Beendigung der Kohlendioxydentwicklung werden zu dem Mischtank 608 g A1203 - 3H20 in Form einer 50°/oigen Aufschlämmung gegeben.Example 3 Experiment A The following phosphate slurry with mixed Cations are produced as precursors for the corresponding phosphate glass as follows: A cylindrical tank with a height of 12 inches and a diameter of 12 inches cm is equipped with 7.62 cm wide vertical baffles, which are in the same Distance attached to the inner walls, and is used as a mixing tank. That Stirring is performed using a 10.16 diameter turbo stirrer cm, which is attached about 3 inches from the bottom of the tank and rotated at about 125 rpm. It is sufficient with two electric immersion heaters Heat is applied to maintain the mixture at a temperature of about 75 to 80 ° C. The slurry is made by the addition of 15 090 g of 60% phosphoric acid the mixing tank, followed by 1062 g calcium carbonate: made. After completion the mixing and careful dispersion of the calcium carbonate are 3910 g sodium carbonate added. After the evolution of carbon dioxide has ceased, be 608 g of A1203-3H20 in the form of a 50% slurry were added to the mixing tank.

Die wäßrige Aufschlämmung des Aluminiumoxyds wird durch getrennte Zugabe von Wasser zu dem Aluminiumoxyd unter Mischen, bis eine homogene Aufschlämmung mit 50 °/o Feststoffkonzentration erhalten wird, die keine Brocken oder grießige Teilchen enthält, hergestellt. Diese A1203 Aufschlämmung wird dann in den Mischtank eingeführt. Die sich in dem Mischtank ergebende Aufschlämmung erweist sich als einheitlich, gleichmäßig und frei fließend.The aqueous slurry of alumina is separated by Add water to the alumina with mixing until a homogeneous slurry with 50% solids concentration is obtained, which no lumps or gritty Contains particles, produced. This A1203 slurry is then added to the mix tank introduced. The resulting slurry in the mixing tank turns out to be uniform, even and free flowing.

Versuch B Es wird eine zweite Aufschlämmung auf gleiche Weise hergestellt, die die gleichen Bestandteile wie in Versuch A, enthält, mit der Ausnahme, daß das Natriumcarbonat vor dem Calciumcarbonat zugegeben wird. Die in dem Mischtank sich ergebende Aufschlämmung enthält harte Brocken von CaHP04 und A1203 - 3H20. Es wird weiter gefunden, daß die Viskosität dieser Aufschlämmung um mehrere Größenordnungen höher ist, als sie bei Versuch A erhalten wird. Beispiel4 Es werden die folgenden Glasvorläufermischungen in gleichmäßigen, frei fließenden Aufschlämmungen, die sich nicht absetzen, nach dem im Beispiel 3, Versuch A, beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Zusammensetzungen der Gläser sind in Tabelle Il in Molprozent und Gewichtsprozent angegeben. Die Versuche 1 bis 4 geben die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wieder. Die Versuche 5 bis 18 zeigen, daß die Vorteile der Verwendung der bevorzugten Reihenfolge der Mischung, wie sie in Beispiel 3, Versuch A erläutert wird, auch mit Zusammensetzungen erhalten werden, die nicht unter die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung fallen. Tabelle III Versuch Zusammensetzung Nr. Gewichtsprozent Molprozent P205 Na20 I A1203 I Ca0 I P205 I Na20 I A1203 I Cä0 1 67 25,5 3 4,5 47,5 41,5 3 8 2 67 24,8 3,3 4,9 47,5 40,6 3,2 8,7 3 67 24,7 2,8 5,5 47,5 40 2,7 9,8 4 67 24 3 6 47,5 38,8 3 10,7 5 67 26,7 2,5 3,8 47;5 43,3 2,5 6,7 6 67 23 4 6 47,5 37,8 4 10,7 7 67 22,5 4,2 6,3 47,5 37,1 I 4,2 11,2 8 67 27,7 1,8 3,5 47,5 44,6 1,7 6,2 9 67 27 2 4 47,5 43,4 2 7,1 10 67 26,2 2,3 4,5 47,5 42,3 2,2 8 11 67 25,5 2,5 5 47,5 41,1 2,5 8,9 12 67 21 4 8 47,5 34,2 4 14,3 13 67 18 5 10 47,5 29,7 5 17,8 14 65 31,2 1,6 3,2 45,0 47,8 1,5 5,7 15 65 28;4 2,2 4,4 45,0 45,2 2,1 7,7 16 65 23 4 8 45,0 37,0 3,9 14,1 17 65 24 3 8 45,0 38,0 3,0 14,0 18 69 20 3 8 49,5 32,8 3,0 14,7 Experiment B A second slurry is prepared in the same way, containing the same ingredients as in Experiment A, except that the sodium carbonate is added before the calcium carbonate. The resulting slurry in the mixing tank contains hard chunks of CaHP04 and A1203-3H20. It is further found that the viscosity of this slurry is several orders of magnitude higher than that obtained in Experiment A. Example 4 The following glass precursor mixtures are prepared in uniform, free flowing, non-settling slurries using the procedure described in Example 3, Experiment A. The compositions of the glasses are given in Table II in percent by mole and percent by weight. Experiments 1 to 4 reproduce the compositions according to the invention. Runs 5-18 show that the benefits of using the preferred order of blend as illustrated in Example 3, Run A are also obtained with compositions outside of the compositions of the present invention. Table III Try composition No. weight percent mole percent P205 Na20 I A1203 I Ca0 I P205 I Na20 I A1203 I Cä0 1 67 25.5 3 4.5 47.5 41.5 3 8 2 67 24.8 3.3 4.9 47.5 40.6 3.2 8.7 3 67 24.7 2.8 5.5 47.5 40 2.7 9.8 4 67 24 3 6 47.5 38.8 3 10.7 5 67 26.7 2.5 3.8 47; 5 43.3 2.5 6.7 6 67 23 4 6 47.5 37.8 4 10.7 7 67 22.5 4.2 6.3 47.5 37.1 I 4.2 11.2 8 67 27.7 1.8 3.5 47.5 44.6 1.7 6.2 9 67 27 2 4 47.5 43.4 2 7.1 10 67 26.2 2.3 4.5 47.5 42.3 2.2 8 11 67 25.5 2.5 5 47.5 41.1 2.5 8.9 12 67 21 4 8 47.5 34.2 4 14.3 13 67 18 5 10 47.5 29.7 5 17.8 14 65 31.2 1.6 3.2 45.0 47.8 1.5 5.7 15 65 28; 4 2.2 4.4 45.0 45.2 2.1 7.7 16 65 23 4 8 45.0 37.0 3.9 14.1 17 65 24 3 8 45.0 38.0 3.0 14.0 18 69 20 3 8 49.5 32.8 3.0 14.7

Claims

Claims: 1. Vitreous polyphosphate mass, d a d u r c h characterized, that they are essentially about 46.5 to about 48.5 mole percent P205, about 35.5 to about 44.5 mole percent Na20, about 1 to about 4.25 mole percent A1203, and about 4 to 15 mole percent Contains Ca0, a melting temperature below about 750 ° C and a dissolution rate between 25 and 125 mg / l in a time of 10 minutes.

2. Using the vitreous polyphosphate composition according to claim 1 in aqueous solutions as a metal corrosion inhibitor and calcium separating agent.

3. Process for the production of the vitreous polyphosphate mass according to claim 1, characterized in that aqueous phosphoric acid or the Solution of an acidic phosphate first with a calcium salt, calcium oxide or hydroxide until it dissolves, then a sodium salt, sodium oxide or sodium hydroxide is added and finally mixed with an aluminum salt, aluminum oxide or aluminum hydroxide, the resulting precursor mixture melts and then quickly cools down.