DE1567504C

DE1567504C - Process for the production or removal of hydrogen fluoride from gas mixtures

Info

Publication number: DE1567504C
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. 636I Schwalheim; Korinth Jürgen Dr. 6238 Hofheim Frisch
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG, vorm. Meister Lucius & Brüning, 6OOO Frankfurt

Description

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Es ist bekannt, aus Fluorwasserstoff und Chlor- 15 ecm pro Kubikmeter Rohgas aus. Die Wasserwasserstoff enthaltenden Modell-Gasgemischen den menge bei der Aktivkohle-Behandlung hängt ferner ersteren durch eine Wäsche mit konzentrierter Salz- von der Weiterbehandlung des Gasgemisches nach säure teilweise zu entfernen. der Behandlung mit Aktivkohle ab. Will man z. B. Versuche ergaben zwar, daß die Entfernung von 5 durch Kaskadenwäsche mit konzentrierter Salzsäure Fluorwasserstoff aus solchen Gasgemischen quanti- die Flußsäure in konzentrierter Form wiedertativ gestaltet werden kann, wenn man die Wäsche gewinnen, so ist die obere Grenze der Wasserzugabe in einer Kaskade, insbesondere einer Glockenboden- an der Aktivkohle durch die Menge des im Rohgas kolonne, durchführt (vgl. nachstehendes Beispiel 5); enthaltenen Fluorwasserstoffes gegeben. Es können war die durchgesetzte Menge an Wasch-Salzsäure io geringere Mengen als die obengenannten oberen gering und die Waschtemperatur niedrig, so konnte Grenzwerte, aber natürlich auch größere Mengen als der abgetrennte Fluorwasserstoff als hochprozentige zweckmäßig gefunden werden.
Flußsäure und praktisch frei von Chlorwasserstoff Das bei der Behandlung mit Aktivkohle erfordergewonnen werden. liehe Wasser kann auch in Form von wäßriger Sälz-It is known to consist of hydrogen fluoride and chlorine - 15 ecm per cubic meter of raw gas. The hydrogen-containing model gas mixtures the amount in the activated carbon treatment also depends on the former by washing with concentrated salt from the further treatment of the gas mixture after acid is partially removed. treatment with activated charcoal. Do you want z. B. Tests have shown that the removal of 5 by cascade washing with concentrated hydrochloric acid hydrogen fluoride from such gas mixtures quantitatively the hydrofluoric acid in concentrated form can be made re-tative, if you win the washing, then the upper limit of the water addition in a cascade, in particular a bubble cap on the activated carbon by the amount of the column in the crude gas, performs (see. Example 5 below); contained hydrogen fluoride given. If the amount of washing hydrochloric acid passed through was smaller than the above-mentioned amounts and the washing temperature was low, limit values, but of course larger amounts than the separated hydrogen fluoride, could be found expedient as high percentage.
Hydrofluoric acid and practically free of hydrogen chloride, which are required for treatment with activated carbon. borne water can also be in the form of aqueous salt

Es ergab sich jedoch, daß bei industriellen Fluorie- 15 säure oder Flußsäure zugegeben werden,
rungsrohgasen, d. h. aus der Fluorierung von chlor- Die kontinuierliche Zugabe so geringer Mengen haltigen aliphatischen Kohlenstoffverbindungen mit Wasser während der Behandlung mit Aktivkohle Fluorwasserstoff gewonnenen Gasgemischen, auch — zudem vorteilhaft als Wasserdampf — stößt bedie oben beschriebene Kaskadenwäsche nicht zu einer züglich ihrer Dosierung zuweilen auf Schwierigkeiten, quantitativen Entfernung des Fluorwasserstoffes ao Man kann dann den gleichen Effekt erzielen, wenn führt, daß vielmehr die nach der Wäsche aus den die Zugabe des Wassers diskontinuierlich, z.B. in Rohgasen gewonnene Salzsäure noch Spuren von Abständen von 1 bis 2 Minuten oder auch mehr, Flußsäure enthält, so daß sie für viele Verwendungs- z. B. 7 oder 15 Minuten, erfolgt,
möglichkeiten unbrauchbar ist. Als Aufenthaltsdauer für die Rohgase an der Es wurde nun ein Verfahren zur Reinigung von 35 Aktivkohle ist im allgemeinen eine Zeit von 1 bis Fluorierungsrohgasen aus der Fluorierung von chlor- 60 Sekunden, vorzugsweise 5 bis 20 Sekunden, erhaltigen aliphatischen Kohlenstoffverbindungen mit forderlich. Längere Zeiten als 60 Sekunden sind Fluorwasserstoff gefunden, das dadurch gekennzeich- möglich, bringen jedoch im Hinblick auf den größenet ist, daß man die Fluorierungsrohgase zusammen ren Reaktionsraum, der dann' benötigt wird, nur mit Wasser über Aktivkohle .leitet und nach dieser 30 noch geringe Vorteile. Andererseits wird auch bei geBehandlung den Fluorwasserstoff mit konzentrierter ringeren Zeiten als 1 Sekunde wenigstens ein Teil-Salzsäure oder Wasser, das sich in der Waschvor- effekt erzielt, so daß die Aufenthaltszeit bzw. die richtung zu Salzsäure umsetzt, in einer Kaskade, ins- Größe des Reaktionsraumes weitgehend davon abbesondere einer Glockenbodenkolonne, auswäscht. hängt, wie weit man die Umsetzung der störenden Offenbar findet an der Aktivkohle eine katalytische 35 Verbindungen treiben will, d. h., welche* Ansprüche Umsetzung fluorhaltiger Verunreinigungen mit dem man an die Salzsäure stellt, die nach Abtrennung der zugegebenen Wasser statt unter Bildung von aus- Flußsäure aus dem Rohgas gewonnen werden kann, waschbarem Fluorwasserstoff, während ohne vor- Der Reaktionsraum, in den die Aktivkohle eingefüllt herige Umsetzung an der Aktivkohle diese Verbin- wird, kann eine Größe von 0,3 bis 20 l/m³/h Rohgas, düngen sich in der Waschanlage nur teilweise mit 40 vorzugsweise 2 bis 7 l/m³/h haben,
dem Wasser in der Waschsäure umsetzten. Ein an- Als Material für das Reaktionsgefäß, in dem die derer Teil setzt sich offenbar erst bei der späteren Behandlung des Rohgases mit Aktivkohle und Wasser Absorption des Chlorwasserstoffs in Wasser um, vor erfolgt, wird zweckmäßigerweise Kohlenstoff, insbeallem, wenn die Absorption mit einer Temperatur- sondere Graphit, . verwandt, doch ist auch jedes erhöhung verbunden ist. Der dabei freigesetzte Fluor- 45 andere hinreichend korrosionsbeständige Material wasserstoff verunreinigt die gewonnene Salzsäure und brauchbar.It turned out, however, that fluoric acid or hydrofluoric acid are added in the case of industrial
The continuous addition of such small amounts of aliphatic carbon compounds with water during the treatment with activated carbon, hydrogen fluoride obtained gas mixtures, also - advantageously as water vapor - does not occasionally encounter difficulties with the above-described cascade scrubbing in addition to their dosage Quantitative removal of the hydrogen fluoride ao The same effect can be achieved if, rather, the hydrochloric acid obtained after washing from the addition of water discontinuously, for example in raw gases, still contains traces of hydrofluoric acid at intervals of 1 to 2 minutes or more contains so that it can be used for many purposes e.g. B. 7 or 15 minutes,
possibilities is unusable. A process for the purification of activated carbon is generally a time of 1 to fluorination raw gases from the fluorination of chlorine-60 seconds, preferably 5 to 20 seconds, required aliphatic carbon compounds as the residence time for the raw gases. Times longer than 60 seconds have been found, hydrogen fluoride, which can be characterized by this, but it is important in view of the fact that the raw fluorination gases together ren reaction space, which is then required, only with water over activated carbon and after this 30 more minor benefits. On the other hand, even with treatment of the hydrogen fluoride with concentrated times shorter than 1 second, at least a partial hydrochloric acid or water, which is achieved in the preliminary washing effect, so that the residence time or the direction converts to hydrochloric acid, in a cascade, all in all of the reaction space largely deviating from it, in particular a bubble-cap tray column. depends on how far one wants to drive the implementation of the disruptive apparently catalytic compounds on the activated carbon, ie what * requirements implementation of fluorine-containing impurities with the hydrochloric acid that takes place after separation of the added water with the formation of hydrofluoric acid Washable hydrogen fluoride can be obtained from the raw gas, while the reaction space, in which the activated carbon is filled with the activated carbon, can be used to ^{fertilize a size of 0.3 to 20 l / m 3} / h of raw gas only partially have themselves in the car wash with 40, preferably 2 to 7 l / m ³ / h,
react the water in the washing acid. As a material for the reaction vessel, in which the part of it is evidently only absorbed during the later treatment of the raw gas with activated carbon and water, before the absorption of the hydrogen chloride takes place, is expediently carbon, especially if the absorption occurs at a temperature - special graphite,. related, but also each exaltation is connected. The hydrogen fluoride released in the process contaminates the hydrochloric acid obtained and is usable.

macht sie unbrauchbar. Die Behandlung des Rohgases mit Wasser an dermakes them unusable. The treatment of the raw gas with water at the

Vorzugsweise wird die Behandlung der Rohgase Aktivkohle kann bei den verschiedenen DrückenPreferably the treatment of the crude gases activated carbon can at the different pressures

an der Aktivkohle bei einer Temperatur von 60 bis durchgeführt werden, z. B. solchen, die über dembe carried out on the activated carbon at a temperature of 60 to, e.g. B. those that are above the

150° C, vorzugsweise bei 80 bis 120° C, durchgeführt. 50 Atmosphärendruck liegen, sofern die Apparatur hin-150 ° C, preferably at 80 to 120 ° C carried out. 50 atmospheric pressure, provided that the apparatus is

Aber auch bei tieferen Temperaturen, z. B. Raum- reichend druckbeständig ist. Es ist jedoch ein beson-But also at lower temperatures, e.g. B. Room-sufficient pressure-resistant. However, it is a special

temperatür, ist das Verfahren anwendbar. derer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens,temperature, the procedure is applicable. their advantage of the method according to the invention,

Es' zeigte sich, daß ein besonders guter Effekt daß es auch bei etwa Atmosphärendruck ausgeführtIt 'turned out that a particularly good effect was that it performed even at around atmospheric pressure

dann auftritt, wenn an der Aktivkohle Wassermenge werden kann.occurs when there can be amount of water on the activated carbon.

und Temperatur so gewählt werden, daß sich das 55 Das so mittels Aktivkohle und Wasser behandelte Wasser nur in gasförmigen! Zustand befindet, also Fluorierungsrohgas kann nun durch eine intensive dje" Kohle trocken ist. Es ist bisweilen vorteilhaft, Wäsche mit Wasser, das man als solches oder in das Wasser vor der Zugabe zu verdampfen. ' Form von Salzsäure aufgibt, insbesondere in einer Dje benötigte Wassermenge für die Behandlung Kaskade, vor allem einer Glockenbodenkolonne, mit Aktivkohle hängt von der Menge der fluorhaltigen 60 völlig von dem mitgeführten Fluorwasserstoff befreit Ysrun'reiriigqrigeri im Gasgemisch," von der ange- werden. "'' " ' =-
wandten Temperatur und der Wirksamkeit der Aktiv- Wenn man nicht nur den Chlorwasserstoff vom k'pWes ab. Sie ist leicht durch ejnen yorversuch fest- Fluorwasserstoff befreien, sondern auch den Fluorzustellen oder aus der Dampfdruckkurve des Wassers wasserstoff In brauchbarer, vor allem in hbchkonzenäbzülesen und kann T bis 100'ccriTodeir mehr pro 65 trierter Form erhalten ^iH, so wählt rnan die zum Kubikmeter Tlphgas unter Nqrmalbedingungen be- ' Auswaschen' benutzte Wassermenge VzwecVniä.ß.ig tragehrrm allgemeinen \ormiit man inifeiner Wasser- zwischen 5 bis^O ecm, vorzugsweise 10 bis 20
menge von 3Ws 30! ecm,' yprzugsweise init 5 bis für jedes im böijanäelteniGemßci enthäjtepeand temperature are chosen so that the water treated with activated charcoal and water only turns into gaseous! State is, so fluorination raw gas can now through an intensive dje "coal is dry. It is sometimes advantageous to wash with water, which is evaporated as such or in the water before the addition." Form of hydrochloric acid, especially in a dje needed Amount of water for the treatment cascade, especially a bubble cap column, with activated charcoal depends on the amount of the fluorine-containing 60 completely freed from the entrained hydrogen fluoride Ysrun'reiriigqrigeri in the gas mixture, "from which to be. "''"'= -
turned temperature and the effectiveness of the active If one not only turned off the hydrogen chloride from the k'pWes. It can easily be liberated from solid hydrogen fluoride by a preliminary experiment, but also to obtain the fluorine or from the vapor pressure curve of water to read hydrogen in more useful form, especially in high concentrations, and if it can be obtained from T up to 100% more per 65% form, then choose the one for Cubic meters of Tlphgas under normal conditions, the amount of water used is generally carried in fine water between 5 and 10 cm, preferably 10 to 20
amount of 3 Ws 30! ecm, 'y preferably init 5 to for each in the böijanäelteniGemßci enthäjtepe

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Dabei ist es vorteilhaft, statt reinem Wasser eine stoffes mit Wasser eine 39%ige Salzsäure gewonnen, wäßrige Salzsäure, vor allem konzentrierte Salzsäure, die weniger als 2 ppm HF enthält,
zu verwenden, und zwar in einer Menge, daß die Die Kolonne 8 ist am Boden mit einem Ablauf 17 obengenannten Wassermengen in ihr enthalten sind. für die Waschsäure oder Sumpfsäure versehen. Bei Dabei ist es möglich und vorteilhaft, einen Teil dieses 5 18 und 19 befinden sich Probeentnahmeventile für Wassers als solches oder in Form von wäßriger Salz- die Waschsäure bzw. das Gas.
säure_%und/oder Flußsäure nicht auf den Kopf der Arbeitet man zum Vergleich unter sonst gleichen Kaskade oder Kolonne, sondern in einem tieferen Bedingungen ohne Zusatz von Wasser bei der BeBoden zuzugeben. Besonders zweckmäßig ist es,' handlung mit Aktivkohle, so gewinnt man eine SaIzdafür etwa 40%ige Flußsäure zu verwenden, wie sie io säure mit 96 ppm HF.
bei einer Fraktionierung der am Fuß der Waschvor-It is advantageous, instead of pure water, to obtain a 39% hydrochloric acid substance with water, aqueous hydrochloric acid, especially concentrated hydrochloric acid, which contains less than 2 ppm HF,
to use, in an amount that the column 8 is at the bottom with an outlet 17 above amounts of water are contained in it. for the washing acid or swamp acid. In this case, it is possible and advantageous for part of these 5 18 and 19 to be located sampling valves for water as such or in the form of aqueous hydrochloric acid or the gas.
acid _% and / or hydrofluoric acid not on the top of the work, for comparison under otherwise identical cascade or column, but in lower conditions without adding water at the bottom. It is particularly expedient to treat with activated charcoal, so that a salt is obtained for about 40% hydrofluoric acid, such as io acid with 96 ppm HF.
in the case of a fractionation of the

nchtung ablaufenden hochprozentigen Flußsäure als B e i s ρ i e 1 2
azeotropes Gemisch anfällt.Do not run off high percentage hydrofluoric acid as ice ρ ie 1 2
azeotropic mixture is obtained.

Da der HF-Dampfdruck der ablaufenden Fluß- Bei einer Anordnung wie im Beispiel 1 betrügt dieSince the HF vapor pressure of the outflowing flow, the

säure nicht den Partialdruck an HF im Fluorierungs- 15 Temperatur an der Aktivkohle etwa 91° C. Man gibtacid does not have the partial pressure of HF in the fluorination 15 temperature of the activated carbon about 91 ° C. One gives

gemisch übersteigen kann, ist es zur Gewinnung 15 ecm H₂OZh in Dampfform auf die Aktivkohle undmix, it is to extract 15 ecm H ₂ OZh in vapor form on the activated carbon and

lochkonzentrierter Flußsäure notwendig, die Tempe- erhält nach dem Auswaschen eine etwa 41%ige SaIz-hole-concentrated hydrofluoric acid is necessary, the temperature after washing receives an approximately 41% salt

ratur der Wäsche der gewünschten Flußsäure-Kon- säure mit 3 ppm HF.temperature of washing the desired hydrofluoric acid with 3 ppm HF.

zentration anzupassen. Man wählt daher die Tempe- Erhöht man die Wassermenge auf 30 ccm/h, soadjust centering. One therefore chooses the tempe- If the amount of water is increased to 30 ccm / h, so

ratur der Wäsche zwischen +10 bis -3O⁰C, vor- ao enthält die erhaltene Salzsäure sogar weniger alsTemperature of the wash between +10 to -3O ⁰ C, vor- ao contains the hydrochloric acid obtained even less than

zugsweise zwischen —10 bis -17⁰C, wobei ver- 2 ppm HF.preferably between -10 to -17 ⁰ C, with ver 2 ppm HF.

jchiedene Teile der Waschvorrichtung auf verschie- Bei sonst gleicher. Arbeitsweise, jedoch ohneDifferent parts of the washing device on different With otherwise the same. How it works, but without

Jenen Temperaturen gehalten werden können. Wasserzugabe bei der Behandlung mit Aktivkohle,Those temperatures can be maintained. Addition of water when treating with activated charcoal,

Durch die Kombination der Behandlung der wurde eine Salzsäure mit 98 ppm HF gewonnen.
Fluorierungsrohgase mittels Wasser an Aktivkohle 25A hydrochloric acid with 98 ppm HF was obtained by the combination of the treatment.
Raw fluorination gases by means of water on activated carbon 25

ind der anschließenden Wäsche mit Wasser oder Beispiel 3ind the subsequent washing with water or example 3

väßrigen Halogenwasserstofflösungen, insbesondere .aqueous hydrogen halide solutions, in particular.

η einer Kaskade, vorzugsweise in einer Glocken- ' In einer Anordnung wie im Beispiel 1 beträgt dieη of a cascade, preferably in a bell 'In an arrangement as in Example 1 is

)odenkolonne, läßt es sich erreichen, daß die Salz- Temperatur an der Aktivkohle etwa 114⁰C. Man) odenkolonne, it can be achieved that the salt temperature at the activated carbon about 114 ⁰ C. It is

säms, die man danach z. B. durch adiabatische Ab- 30 gibt alle 4 Minuten jedesmal 1 ecm Wasser auf die all that you then z. B. by adiabatic discharge 30 is every 4 minutes each time 1 ecm of water on the

orption aus dem Rohgas gewinnen kann, weitgehend Aktivkohle und erhält nach dem Auswaschen eineorption can obtain from the raw gas, largely activated carbon and after washing it receives a

— bis zur Nachweisgrenze — frei von Flußsäure ist. 41%ige Salzsäure mit weniger als 2 ppm HF.- up to the detection limit - is free of hydrofluoric acid. 41% hydrochloric acid with less than 2 ppm HF.

Die Konzentration der durch Absorption des Chlor- Das gleiche Ergebnis erhält man, wenn man inThe concentration of the chlorine by absorption. The same result is obtained if one in

,vasserstoffs in Wasser gewonnenen Salzsäure variiert Abständen von 8 Minuten jedesmal 2 ecm WasserHydrochloric acid obtained from hydrogen in water varies at intervals of 8 minutes with 2 ecm of water each time

naturgemäß mit den Mengen Wasser, die zur Ab- 35 auf die Aktivkohle gibt.naturally with the amount of water that is released onto the activated carbon.

Orption angewendet werden. Bei sonst gleicher Arbeitsweise, jedoch ohneOrption to be applied. With otherwise the same working method, but without

Der Erfolg, den die Anwendung des vorliegenden Wasserzugabe," wurde eine Salzsäure mit 45 ppm HFThe success achieved with the application of the present water addition, "was a hydrochloric acid with 45 ppm HF

^/erfahrens auf Fluorierungsrohgasgemische hat, ist gewonnen, ^{/ has} experience on raw fluorination gas mixtures is won,

überraschend (vgl. nachstehende Beispiele). Es be- BeisDiel4
eutet einen wesentlichen Fortschritt der Technik, 40surprising (see examples below). It is BeisDiel4
marks a significant advance in technology, 40

iaß man Fluorierungsrohgase völlig von ihren fluor- Ein Rohgas aus der Fluorierung von CHCl₃, dasiaß one raw fluorination gases completely from their fluorine A raw gas from the fluorination of CHCl ₃ , the

.altigen Bestandteilen trennen und Fluorwasserstoff noch etwa 4 Molprozent HF enthält, wird mit einerSeparate .altigen components and hydrogen fluoride still contains about 4 mole percent HF, is with a

:nd Chlorwasserstoff in reiner und technisch brauch- Geschwindigkeit von etwa 1,5 m³/h durch eine An-: nd hydrogen chloride in pure and technically demand- rate of about 1.5 m ³ / h through an

arer Form als konzentrierte wäßrige Säuren er- Ordnung nach Beispiel 1 geleitet. Die Temperatur anArer form as concentrated aqueous acids of the order according to Example 1 passed. The temperature on

alten kann. 45 der Aktivkohle beträgt etwa 13O⁰C. Man gibt inold can. 45 of activated carbon is about 13O ⁰ C. It is in

Abständen von 7,5 Minuten jedesmal 2 ecm WasserAt intervals of 7.5 minutes, 2 ecm of water each time

Beispiel 1 auf die Aktivkohle und erhält nach dem AuswaschenExample 1 on the activated carbon and obtained after washing out

eine 39,7%ige Salzsäure mit 45 ppm HF.a 39.7% hydrochloric acid with 45 ppm HF.

Dieses Beispiel sei an Hand der Figur erläutert. In Gibt man die 2 ecm Wasser in Abständen vonThis example is explained with reference to the figure. In are the 2 ecm of water at intervals of

in Rohr aus imprägniertem Graphit 1, das mit einem 50 4 Minuten zu, so erhält man eine Salzsäure mit nurin tube made of impregnated graphite 1, which with a 50 4 minutes to, so you get a hydrochloric acid with only

Ieizmantel 2 umgeben ist, wird bei 3 ein Rohgas 15 ppm HF.Ieizmantel 2 is surrounded, a crude gas 3 is 15 ppm HF.

us der Fluorierung von CCl₁ mit Fluorwasserstoff Bei sonst gleicher Arbeitsweise, jedoch ohnefrom the fluorination of CCl ₁ with hydrogen fluoride With otherwise the same procedure, but without

η einem Chromoxyfluorid-Kontakt (deutsche Patent- Wasserzugabe, erhält man eine Salzsäure mitη a chromium oxyfluoride contact (German patent water addition, you get a hydrochloric acid with

:hrifti 252 182), das etwa 38,5 Molprozent Halo- 328ppmHF.: hrifti 252 182), which is about 38.5 mole percent Halo- 328ppmHF.

enmethahe," etwa 60 Molprozent HCl und noch 55 Beispiel 5enmethahe, "about 60 mol percent HCl and another 55 Example 5

:wa 1,5 Molprozent HF enthält, in einer Menge von . ' V, , „ ^. ■ , : wa contains 1.5 mole percent HF, in an amount of. 'V,, "^. ■,

:wa 3 m?/h bei etwa Atmosphärendruck untlr Zu- . Auswaschen eines Modell-Gasgemisches: wa 3 m? / h at about atmospheric pressure below the inlet. Washing out a model gas mixture

abe von 6Q g H₂6/h in Dampfform bei 4 über Durch eine Glockenbodenkolonne wie im Bei-Abe of 6Q g H ₂ 6 / h in vapor form at 4 through a bubble-cap column as in the case of

3 jLiter gekörnte Aktivkohle 5 geführt. Die Tempe- spiel 1, in der die beiden untersten Böden auf etwa3 jLiters of granulated activated charcoal 5 out. The tempe- play 1, in which the two lowest floors to about

Uur an deir Aktivkohle beträgt etwa 140⁰C. Zur 60 —9° C gehalten werden, wird/ ein Modell-Gas-Uur deir to activated carbon is about 140 ⁰ C. to 60 -9 ° C are maintained, is / a model gas

ontrolle der gewünschten; "Temperatur dient das gemisch, bestehend aus "2 m³ HCl/h; Im? NJh (alscontrol of the desired; "Temperature serves the mixture, consisting of" 2 m ³ HCl / h; In the? NJh (as

hermoelement 81 Danach wird das Gas über einen Ersatz für einen Fluor-chlqr-kohlenstpff, z. B. CFjCi₂)hermoelement 81 Then the gas is replaced by a fluorine-chlqr-kohlenstpff, e.g. B. CFjCi ₂ )

ühler'7 meine Glockenbodehkolonhe 8 aus Poly- und 80 g HF/h, geleitet. -·■■··-■■■■ - ->-.-■-· ühler'7 my Glockenbodehkolonhe 8 made of poly and 80 g HF / h. - · ■■ ·· - ■■■■ - -> -.- ■ - ·

hylen mit 32 Böden 5i geleitet,!die am Kopf IQ mit Auf den" Kopf der Kolonne werden 160ccm/hHylen with 32 trays 5i passed,! those at the top IQ with on the "top of the column are 160ccm / h

10 ml 38Vei|er HCl/li beaufschlagt wird! TJfe K<> 65 konzentrierte Salzsäure "(38%ig) aufgegeben."'Aus10 ml 38Vei | er HCl / li is applied! TJfe K <> 65 concentrated hydrochloric acid "(38%) abandoned." 'Aus

nne hat 'eine Temijeratür^ ypn"+6;T)is +„8^Q G/ *"" dem Gasgemisch, ^as den Kopf der Kolonne" verläßt.Nne has a Temijeratür ^ ypn "+6; T) is +" 8 ^Q G / * "" the gas mixture ^ as leaves the head of the column ".

Aus¹'dem 'Ilqligas,* das| der Kolonne bei 11 eqt- erhält" man durchi Absorption in Wasser eine 29^TgeFrom ¹ 'the' Ilqligas, * the | the column at 11 eqt- is obtained by absorption in water a 29 ^ Tge

röint, wira/aürcff' Äusyascheh des" C^orwasser- SahßäUTe^ άκήύζηρ^ 2ρρτη}ί^ eaih'älir röint, wira / aürcff 'Äusyascheh des "C ^ orwasser- SahßäUTe ^ άκήύζηρ ^ 2ρρτη} ί ^ eaih'älir

Beispiel 6Example 6

Durch eine Glockenbodenkolonne wie im Beispiel 1, in der die beiden untersten Böden auf etwa —14° C und die nächsten zwölf Böden auf —19° C gehalten werden, wird ein Gasgemisch aus HQ, N₂ und HF geleitet, und zwar wie folgt: 2 m^s HCl/h, 1 m^s Nj/h und 80 g HF/h. Auf den Kopf der Kolonne werden lOOccm/h konzentrierte Salzsäure (38%ig) aufgegeben. Aus dem Gasgemisch, das den Kopf der Kolonne verläßt, erhält man durch Absorption in Wasser eine etwa 38,5%ige Salzsäure, die weniger als 1 ppm HF enthält. Die aus der Waschkolonne ablaufende Waschsäure enthält den gesamten aufgegebenen Fluorwasserstoff als etwa 52°/oige Flußsäure, die noch 2Vo HCl enthält. _{A gas mixture of HQ, N 2} and HF is passed through a bubble-cap tray column as in Example 1, in which the two lowest trays are kept at about -14 ° C and the next twelve trays at -19 ° C, as follows: 2 m ^s HCl / h, 1 m ^s Nj / h and 80 g HF / h. 100ccm / h of concentrated hydrochloric acid (38%) are applied to the top of the column. From the gas mixture which leaves the top of the column, an approximately 38.5% strength hydrochloric acid which contains less than 1 ppm HF is obtained by absorption in water. The scrubbing acid discharged from the scrubbing column contains all of the hydrogen fluoride added as about 52% hydrofluoric acid, which still contains 2% of HCl.

Beispiel 7Example 7

In einer Anlage analog der vom Beispiel 1 wird >o ein Rohgas aus der Fluorierung von CCl₄ mit Fluorwasserstoff an einem Aluminiumfluorid-Kontakt (USA.-Patent 2 946 828), das etwa 38 Molprozent Halogcnmethane, etwa 59 Molprozent HCl und etwa 3 Molprozent HF enthält, in einer Menge von etwa 3 m^s/h bei etwa Atmosphärendruck mit 20 g/h HjO in Dampfform über 5,81 Aktivkohle 5 geführt. Die Temperatur an der Aktivkohle beträgt etwa 140" C. Danach wird das Gas durch eine Glockenbodenkolonne 8 geleitet, die 32 Böden hat und deren vier untersten Böden zu einem Kühlkreislauf zusammengefaßt sind und auf etwa -6⁰C gehalten werden. Die übrige Kolonne ist lediglich isoliert und hat eine Temperatur von +4 bis +17⁰C, steigend vom Kühlkreis bis zum Kolonnenkopf. Sie wird am Kopf 10 mit 200 ml/h 38°/«iger HCl beaufschlagt.In a plant analogous to that of Example 1, a crude gas from the fluorination of CCl ₄ with hydrogen fluoride on an aluminum fluoride contact (US Pat HF contains, in an amount of about 3 m ^s / h at about atmospheric pressure with 20 g / h HjO in vapor form over 5.81 activated carbon 5. The temperature at the activated carbon is about 140 "C. Thereafter, the gas is passed through a bubble-cap column 8 having 32 floors and the four lowest shelves are combined to form a cooling circuit and are maintained at about -6 ⁰ C. The rest of the column is only isolated and has a temperature of +4 to +17 ⁰ C, rising from the cooling circuit to the top of the column. It is applied to the head 10 with 200 ml / h 38 ° / «HCl.

Nach dem Verlassen der Glockenbodenkolonne 8 wird mittels Wasser, das bei 12 in die Waschkolonnc 14 mit den Kühlern 13 einfließt, aus dem Gasgemisch der Chlorwasserstoff durch adiabatische Adsorption als etwa 33%ige Salzsäure bei 15 gewonnen. In dieser Säure befindet sich weniger als 1 ppm HF.After leaving the bubble tray column 8 is by means of water, which at 12 in the washing column 14 flows in with the coolers 13, from the gas mixture the hydrogen chloride by adiabatic adsorption obtained as about 33% hydrochloric acid at 15. There is less than 1 ppm HF in this acid.

Die fluorierten Methane verlassen die Waschkolonne 14 bei 16 zur weiteren Aufarbeitung.The fluorinated methanes leave the scrubbing column 14 at 16 for further work-up.

■ Beispiel 8■ Example 8

In einer Anlage analog der vom Beispiel 1 wird ein Rohgas aus der Fluorierung von CCl₄ mit Fluorwasserstoff wie im Beispiel 6, das etwa 38 Molpro- zent Halogenmethane, etwa 59 Molprozent HCl und etwa 3 Molprozent HF enthält, in einer Menge von etwa 6m^s/h bei etwa Atmosphärendruck mit 30 g H.01i in Dampfform über 24 1 Aktivkohle 5 geführt; Die Temperatur an der Aktivkohle beträgt etwa 102° C. Danach wird das Gas durch eine Glockenbodenkolonne 8 geleitet, deren vier unterste Böden, auf etwa —3° C gehalten werden. Die übrige Kolonne hat eine Temperatur von +5 bis +8^CC. Sie wird am Kopf 10 mit 300 mlti 38V«iger Salzsäure beaufschlagt.In a system analogous to that of Example 1, a crude gas from the fluorination of CCl ₄ with hydrogen fluoride as in Example 6, containing about 38 mole percent halomethanes, about 59 mole percent HCl and from about 3 mole percent HF, ^s in an amount of about 6m / h at about atmospheric pressure with 30 g of H.01i in vapor form over 24 l of activated carbon 5; The temperature at the activated carbon is about 102 ° C. The gas is then passed through a bubble-cap tray column 8, the four bottom trays of which are kept at about -3 ° C. The rest of the column has a temperature of +5 to +8 ^C to C. is applied to the head 10 with 300 mlti 38V "hydrochloric acid.

Nach dem Verlassen der Glockenbodenkolonne 8 wird aus dem Gas durch Absorption mit Wasser eine etwa 39*/eige Salzsäure gewonnen, die weniger als 2 ppm HF enthält.After leaving the bubble tray column 8, the gas is absorbed with water an approximately 39% strength hydrochloric acid is obtained, which contains less than 2 ppm HF.

Bei einem Vergleichsversuch, jedoch ohne Aktivkohlebehandlung,, enthält die Salzsäure noch etwa ppm HF.In a comparative experiment, but without activated carbon treatment, the hydrochloric acid still contains about ppm HF.

~ ■ Beispiel 9~ ■ Example 9

Ein Rohgas aus der Fluorierung von Hexachloräthan mit Fluorwasserstoff an einem Chromoxyfluorid-Kontakt (deutsche Patentschrift 1252 182), das etwa 22 Molprozent HF enthält, wird in einer Anlage entsprechend Beispiel 1, jedoch ohne Kühlung der Kolonnenboden, in einer Menge von etwa m^s/h bei Atmosphärendruck mit 60 g Wasser/h in Dampfform über 61 Aktivkohle 5 geführt. Die Temperatur an der Aktivkohle beträgt 100° C. Danach wird das Gas durch eine Glockenbodenkolonne 8 aus Polyäthylen wie im Beispiel 1, die sich auf einer Temperatur von etwa 20⁰C befindet, geleitet. Sie'wird am Kopf 10 mit 200 ml 38°/oiger HCl/h beaufschlagt. Nach dem Verlassen der Glockenbodenkolonne 8 wird aus dem gereinigten Gasgemisch durch adiabatische Absorption mit Wasser 14 eine etwa 32%ige Salzsäure gewonnen 15, die weniger als ppm HF enthält.A crude gas from the fluorination of hexachloroethane with hydrogen fluoride on a chromium oxyfluoride contact (German patent specification 1252 182), which contains about 22 mol percent HF, is in a system according to Example 1, but without cooling the column bottom, in an amount of about m ^s / h at atmospheric pressure with 60 g water / h in vapor form over 61 activated charcoal 5. The temperature at the activated carbon is 100 ° C. Thereafter, the gas is as in Example 1, which is at a temperature of about 20 ⁰ C, passed through a bubble-cap column 8 made of polyethylene. 200 ml of 38% HCl / h are applied to the head 10. After leaving the bubble tray column 8, an approximately 32% hydrochloric acid containing less than ppm HF is obtained from the purified gas mixture by adiabatic absorption with water 14.

Bei einem Vergleichsversuch ohne Aktivkohle-Behandlune enthält die Salzsäure noch etwa 100 ppm HF;In a comparison test without activated carbon treatment, the hydrochloric acid still contains about 100 ppm HF;

Claims

Patent claims:

1. Verfahren zur Reinigung von Fluorierungsrohgasen aus der Fluoriening von chlorhaltigen aliphatischen Kohlenstoffverbindungen mit Fluorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Rohgase zusammen mit Wasser über Aktivkohle leitet und nach dieser Behandlung den Fluorwasserstoff mit konzentrierter Salzsäure oder Wasser, das sich in der Waschvorrichtung zur Salzsäure umsetzt, in einer Kaskade, insbesondere in einer Glockenbodenkolonne, auswäscht.1. Process for the purification of fluorination raw gases from the fluorination ring of chlorine-containing aliphatic carbon compounds with hydrogen fluoride, characterized in that that one passes the raw gases together with water over activated carbon and after this treatment the Hydrogen fluoride with concentrated hydrochloric acid or water, which is used in the washing device Reacts hydrochloric acid, washes out in a cascade, in particular in a bubble-cap column.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Rohgase an der Aktivkohle bei einer Temperatur von 60 bis 150° C, vorzugsweise bei 80 bis 120° C, durchgeführt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the treatment of the raw gases on the activated carbon at a temperature of 60 to 150 ° C, preferably at 80 to 120 ° C, is carried out.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Behandlung der Rohgase in Aktivkohle verwendete Wassermenge 3 bis 30 ecm, vorzugsweise 5 bis 15 ecm pro Kubikmeter Rohgas beträgt.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the amount of water used for treating the raw gases in activated carbon is 3 to 30 ecm, preferably 5 to 15 ecm per cubic meter of raw gas.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für jedes im behandelten Gasgemisch enthaltene Mol HF 5 bis 30 ecm Wasser, vorzugsweise 10 bis 20 ecm Wasser, vorzugsweise in Form von konzentrierter Salzsäure, als Waschflüssigkeit für das Auswaschen des Fluorwasserstoffes verwendet.4. The method according to claim 1, characterized in that for each in the treated Gas mixture contained moles of HF 5 to 30 ecm water, preferably 10 to 20 ecm water, preferably in the form of concentrated hydrochloric acid, used as washing liquid for washing out the hydrogen fluoride.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Wassers nicht am Kopf, sondern in einem tieferen Boden der Kolonne zugegeben wird, vorzugsweise als wäßrige, insbesondere als etwa 4O*/oige Flußsäure. .5. The method according to claim 4, characterized in that part of the water is not on Head, but is added in a deeper bottom of the column, preferably as an aqueous, especially as about 40% hydrofluoric acid. .

6. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Auswaschen des Fluorwasserstoffes bei Temperaturen von —10 bis -30⁰C, vorzugsweise -10 bis -17⁰C, durchgeführt wird.6. The method according to claim 1 and 4, characterized in that the washing out of the hydrogen fluoride at temperatures of -10 to -30 ⁰ C, preferably -10 to -17 ⁰ C, is carried out.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings