DE1567400A1

DE1567400A1 - Process for the production of finely divided, non-pyrophoric nitrides of the elements zirconium, hafnium, niobium and tantalum

Info

Publication number: DE1567400A1
Application number: DE19651567400
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Neuenschwander; Dr Walter Scheller; Dr Klaus Schuett
Original assignee: HC Starck GmbH
Current assignee: HC Starck GmbH
Priority date: 1964-12-10
Filing date: 1965-11-30
Publication date: 1970-08-13

Description

Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, nicht pyrophoren Nitriden der Elemente Zirkon, Hafnium, Niob und Tantal. In der Physik der Gasentladungen versteht man unter einem P-1az;ma ein teilweise oder vollständig ionisiertes Gas. ße sitzt (PU; Plasma als ganzes eine gerichtete Ge2c:hwindig- .keitd man von einer Pl_t't;tna:.:tr@@3rnun&; octe-#r vorn Plasmastrahl. Einen solchen Plasmastrahl kann man z.B. erzeugen, indem man ein Gas durch einen elektrischen Lichtbogen bläst. Es lassen sich in dieser Weise Temperaturen von 20'000o C und mehr erreichen. Die Geschwindigkeit kann einige Meter pro Sekunde bis zu mehrfacher Schallgeschwindigkeit betragen.Process for the production of finely divided, non-pyrophoric nitrides of the elements zirconium, hafnium, niobium and tantalum. In the physics of gas discharges, one understands by a P-1az; ma a partially or fully ionized gas. is seated (PU; plasma as a whole has a directed ge2c: windy .keitd one of a Pl_t't; tna:.: tr @@ 3rnun &; octe- # r in front Plasma jet. Such a plasma jet can be generated, for example, by blowing a gas through an electric arc. In this way, temperatures of 20,000 ° C and more can be reached. The speed can be a few meters per second up to several times the speed of sound.

Die Durchführung von chemischen Umsetzungen in einem Plasmastrahl ist bekannt. Es sind nach diesem Verfahren thermische Zersetzungen, Reduktionen mit Kohlenstoff oder Wasserstoff und Halogenierungen durchgeführt worden; ferner wurde eine Anzahl von Stickstoffverbindungen hergestellt, vgl. unter anderem "The Plasma Jet" Seientific American 197, 1957, No. 2, Page 80 ff, und "Industrial and Engineering ChemistrY", Vol. 55, 1963, page 16 ff.It is known to carry out chemical reactions in a plasma jet. Thermal decompositions, reductions with carbon or hydrogen and halogenations have been carried out according to this process; a number of nitrogen compounds have also been prepared, see, inter alia, "The Plasma Jet", Seientific American 197, 1957, no. 2, Page 80 ff, and "Industrial and Engineering ChemistrY", Vol. 55, 1963, page 16 ff.

Es ist ferner bekannt, dass der Gasstrom aus einem inerten Gas oder aus einem reaktiven Gas bestehen kann. Verwendet man beispielsweise Argon, so erhält man einen Plasmastrahl., der nur als Hitzequelle dient; verwendet man dagegen Stickstoff oder Sauerstoff, so erhält man nicht nur ein Hochtemperaturgas, sondern bei geeigneten Bedingungen auch ein zu chemischen Umsetzungen befähigtes Gas. Bei Verwendung einer Kohle- oder Graphitanode kann man im Plasmastrahl Reaktr Lonen mit; i"ori tf,ncitofi' durchfiihren. n:>Yarrt der v,)r@l iegen:ien Fr>finciiir:L, ist ein Ver- E'ri@t..-. .@;: i=.@s-.:t::zibicig von nicht pyrophoren Nitriden der Elemente Zirkon, Hafnium, Niob oder Tantal und ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Halogenid eines der Elemente Zirkon, Hafnium, Niob oder Tantal und Stickstoff oder eine Stickstoffwasserstoffverbindung der Einwirkung eines Wasserstoffplasmas unterwirft, wobei sich beide Ausgangsstoffe im gasförmigen Zustande befinden.It is also known that the gas stream can consist of an inert gas or a reactive gas. If, for example, argon is used, a plasma jet is obtained which only serves as a heat source; if, on the other hand, nitrogen or oxygen is used, not only is a high-temperature gas obtained, but under suitable conditions also a gas capable of chemical reactions. When using a carbon or graphite anode, one can react with ions in the plasma jet; i "ori tf, ncitofi 'perform. n:> Yarrt der v,) r @ lie: ien Fr> finciiir: L, is a E'ri @ t ..-. . @ ;: i =. @ s-.:t::zibicig of not pyrophoric Nitrides of the elements zirconium, hafnium, niobium or tantalum and is characterized in that a halide of one of the elements zirconium, hafnium, niobium or tantalum and nitrogen or a hydrogen nitrogen compound is subjected to the action of a hydrogen plasma, both starting materials being in the gaseous state.

Als Metallhalogenide werden zweckmässig solche eingesetzt, die sich am leichtesten und ohne sich zu zersetzen verflüchtigen lassen. In der Regel handelt es sich dabei um die höchst halogenierten Metallhalogenide. Bevorzugt verwendet man die-Chloride und unter diesen das ZrCl4, HfCl4, NbCl ,NbC15 und TaC15.The metal halides used are expediently those which the easiest to evaporate without decomposing. Usually acts these are the highly halogenated metal halides. Used with preference one the chlorides and among these the ZrCl4, HfCl4, NbCl, NbC15 and TaC15.

Bei der bevorzugten Verwendung des elementaren Stickstoffs bestehen folgende Reaktionsgleichungen: 2 MeC13 + N2+3H2 -------@ 2 MeN + 6HCl bzw. 2 MeCl4 + N2+4H2 ---@ 2 MeN + 8H C1 bzw. 4 MeCl5 + N2+10 H2 --@ 2 Me2N + 20 HCl Wie aus der letzten Reaktionsgleichung hervorgeht, bilden die Metalle der V. Gruppe unter den Reaktionsbedingungen das Subnitrid. ' Anstelle von Stickstoff können mit gleichem Erfolg Ammoniak, Hydrazin oder allgemein gesprochen Stickstoffwasserstoffverbindungen, die keinen Kohlenstoff und keinen Sauerstoff enthalten, eingesetzt werden.In the preferred use of elemental nitrogen exist the following reaction equations: 2 MeC13 + N2 + 3H2 ------- @ 2 MeN + 6HCl or 2 MeCl4 + N2 + 4H2 --- @ 2 MeN + 8H C1 or 4 MeCl5 + N2 + 10 H2 - @ 2 Me2N + 20 HCl As from The last reaction equation shows, form the metals of the V group under the reaction conditions the subnitride. 'Instead of nitrogen you can use the same Success ammonia, hydrazine or generally speaking hydrogen nitrogen compounds, the no carbon and none Containing oxygen, used will.

Eine besondere Bedeutung des erfindungzgemä,.sssen Verfahrens beruht darin, dass Metallnitride mit sehr feiner Korngrösse erhalten werden. In der Regel beträgt die mittlere Teilchengrösse 0,01 bis 0,1 g während nach den bisherigen Verfahren, die au' 1Vitridierung von Metalloxyd-Kohlenstoff-Gemischen oder den Metallen. selbst mit N p oder NH3 beruhen,, eine mittlere Teilchenlösse von mehr als 1g erhalten wird. Die Verwendung von Metallriitriden mit einer mittleren Korngrösse von weniger als 1g ist namentlich für metallurgische Prozesse von Bedeutung, insbesondere für Dispersionsverfestigung. Das erfindungsgemässe Verfahren ist auch durch hohe Ausbeuten gekennzeichnet. Diese betragen in der Regel mehr als 90%.A particular importance of the process according to the invention is based on the fact that metal nitrides with a very fine grain size are obtained. As a rule, the mean particle size is 0.01 to 0.1 g, while in the previous processes the nitriding of metal oxide-carbon mixtures or the metals. even with N p or NH3, an average particle dissolution of more than 1 g is obtained. The use of metal triitrides with an average grain size of less than 1 g is particularly important for metallurgical processes, in particular for dispersion strengthening. The process according to the invention is also characterized by high yields. These are usually more than 90%.

Eine ganz besondere Bedeutung des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man nicht pyrophore Metallnitride gerinnt. Dies ist als überraschend zu bezeichnen, da Metall oder Metall enthaltende Stoffe von besonders kleirer Korngrösse pyrophor sind. In Anlehnung an die in "Staub" 22, (1962) auf Seite 495 angegebene Definition wird hier unter Pyrophorität die ohne Anwesenheit einer Fremdzündquelle sofort eintretende Selbstentzündung bei Berührung mit Luft bei Raumtemperatur einer kleinen Menge eines sich im festen Aggregatzustand befindlichen Pulvers verstanden. Versuche haben ergeben, dass die ,nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Metallnitride nicht pyrophor sind, -was fU.r ihre Handhabung und Weiterverarbeitung von grossem Vorteil ist.The method according to the invention is of particular importance in that one does not coagulate pyrophoric metal nitrides. This is as surprising to be designated because metal or metal-containing substances of particularly small grain size are pyrophoric. Based on the information given in "Staub" 22, (1962) on page 495 The definition here under pyrophoricity is that without the presence of an extraneous ignition source Immediate self-ignition on contact with air at room temperature Understood a small amount of a powder that is in the solid state of aggregation. Tests have shown that those produced by the process according to the invention Metal nitrides are not pyrophoric, -what for their handling and Further processing is of great advantage.

Ein weiterer Verfahrensschritt besteht darin, -dass das anfallende, sehr feinpulverige und sehr voluminöse Metallnitrid nachträglich zwecks Reduktion des Volumens und zwecks Entfernung von Verunreinigungen einer Nachbehandlung unterworfen wird. Diese besteht zunächst in mehrstündigem Rotieren des Pulvers, wobei sich das Schüttvolumen etwa um das fünffache reduziert. Anschliessend wird das Pulver im Vakuum (10 1 - 10 4 Torr) bei-einer Temperatur, bei der noch kein Kornwachstum stattfindet, ausgeglüht, vorzugsweise zwischen 700 bis 850o C; gegebenenfalls kann ohne Vakuum, dafür in_ Gegenwart von Stickstoff, nachbehandelt werden. Nach einer solchen Behandlung sind die Pulver trotz ihrer grossen Oberfläche unerwarteterweise ebenfalls nicht pyrophor. Die Oxydation an der Luft geht nur langsam vor sich, was auch hier die Handhabung des feinen Materials sehr erleichtert.Another procedural step consists in -that the accruing, very finely powdered and very voluminous metal nitride subsequently for the purpose of reduction the volume and subjected to post-treatment for the purpose of removing impurities will. This initially consists of rotating the powder for several hours, whereby the The bulk volume is reduced by about five times. Then the powder is im Vacuum (10 1 - 10 4 Torr) at a temperature at which no grain growth takes place, annealed, preferably between 700 to 850o C; if necessary, without vacuum, to be treated in the presence of nitrogen. After such a treatment unexpectedly, despite their large surface area, the powders are also not pyrophoric. The oxidation in the air is slow, which is also the case here Handling of the fine material is much easier.

Anstelle von Einzelnitriden können nach dem erfindungsgemässen Verfahren mit besonderem Erfolg auch feinteilige, nicht pyrophore Mischnitride hergestellt werden, beispielsweise indem ein Gemisch von gasförmigem ZrCl4 und HfCl4 dem Plasmastrahl zugeführt wird.Instead of individual nitrides, according to the method according to the invention Finely divided, non-pyrophoric mixed nitrides have also been produced with particular success for example by adding a mixture of gaseous ZrCl4 and HfCl4 to the plasma jet is fed.

Zur Durchführung des Verfahrens verwendet man zweckmässig auf 0,5 bis 3, vorzugsweise auf 1 bis 2 Volumteile bzw. Mole Stickstoff bzw. Stickstoffwasserstoffverbin- Jung 1 Volumteil bzw. 1 Mol des Metallhalogenides. Die Zugabe der beiden Komponenten in den Plasmastrahl erfolgt im dampfförmigen Zustande und kann getrennt oder zusammen erfolgen. Gewünschtenfalls können Trägergase wie Argon oder Wasserstoff verwendet werden. In der Regel wird so vorgegangen, dass das Metallhalogenid auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der der Dampfdruck des Halogenides 1/2 bis 1 Atmosphäre beträgt, worauf der Stickstoff oder die Stickstoffwasserstoffverbindung oder das Trägergas im gasfÖrmigen Zustand über die Oberfläche des Halogenides geleitet wird. Das entstehende Gasgemisch wird dann dem Plasmastrahl zugeführt.To carry out the process, it is expedient to use 0.5 to 3, preferably to 1 to 2 parts by volume or moles of nitrogen or hydrogen nitrogen compounds young 1 part by volume or 1 mole of the metal halide. The addition of the two components in the plasma jet takes place in the vaporous state and can be separated or together take place. If desired, carrier gases such as argon or hydrogen can be used will. As a rule, the procedure is that the metal halide is at a temperature is heated at which the vapor pressure of the halide is 1/2 to 1 atmosphere, followed by the nitrogen or the hydrogen nitrogen compound or the carrier gas is passed in the gaseous state over the surface of the halide. The emerging The gas mixture is then fed to the plasma jet.

Führt man die Gase getrennt zu, so ist es vorteilhaft, den Stickstoff bzw. die stickstoffhaltige Verbin- dung in Nähe des Anodenaustrittes zuzuführen und das Halogenid etwas weiter davon entfernt. If the gases are fed in separately, it is advantageous to feed the nitrogen or the nitrogen-containing compound in the vicinity of the anode outlet and the halide a little further away from it.

Die Reaktionszeit und die Temperatur im Plasmastrahl betragen je nach Wahl der Bedingungen 10-2 bis 10 Sekunden und 2000 bis 5000o C.The reaction time and the temperature in the plasma jet are depending on Choice of conditions 10-2 to 10 seconds and 2000 to 5000o C.

Die Herstellung des Plasmastrahls erfolgt unter Verwendung eines stromstarken elektrischen Bogens in einem sogenannten Plasmagenerator, der zweckmässig nach dem an sich bekannten Prinzip gebaut ist und eine mit Wasser gekühlte, durchbohrte Kupferanode und eine gekühlte Wolframkathode aufweist. . Figur 1 zeigt .eine schematische Anordnung eines Plasmastrahlgenerators im Seitenriss; 1 ist die Zuführung des Wasserstoffes, diese erfolgt in .der Regel senkrecht zur Achse des Plasmastrahles, die Zuführgeschwindigkeit kann in weiten Grenzen variieren; 2 ist die mit Wasser gekühlte Kathode, die zweckmässig in ihrer Stellung reguliert werden- kann; 3 ist die gekühlte Anode; 4 stellt den erzeugten Plasmastrahl dar; bei 5 beträgt die Temperatur 2000 bis 5000o C; 6 ist der Reaktionskessel und 7 die Abgasleitung-8 ist die Zuführung für das Gasgemisch.The plasma jet is produced using a powerful one electric arc in a so-called plasma generator, which is expediently after the known principle is built and a water-cooled, pierced copper anode and a cooled tungsten cathode. . Figure 1 shows .ein schematic arrangement of a plasma jet generator in side elevation; 1 is the feeder of hydrogen, this usually takes place perpendicular to the axis of the plasma jet, the feed rate can vary within wide limits; 2 is the one with water cooled cathode, the position of which can be regulated appropriately; 3 is the cooled anode; 4 shows the generated plasma jet; at 5 the temperature is 2000 to 5000o C; 6 is the reaction vessel and 7 is the exhaust pipe-8 is the feed for the gas mixture.

Das Gasgemisch oder die getrennten Gase werden zweckmässig mit Hilfe eines Zuleitungsrohres aus Quarz in den Plasmastrahl eingeführt. In der Regel erfolgt die Nitridbildung im Plasmastrahl bei Atmosphärendruck, gewünschtenfalls kann auch bei Unterdruck gearbeitet werden. Die Stellen, wo das Gasgemisch oder die getrennten Gase in den Plasmastrahl eingeführt werden, sind von Fall zu Fall anhand geeigneter V"orVersuche abzuklären. Die dem Plasmastrahl pro. Zeiteinheit zuzuführenden Mengen von Metallhalogenid und Stickstoff bzw. Stickstoffwasserstoffverbindung hängen von der Grösse, Temperatur und Geschwindigkeit des Plasmastrahls und von der Art und Beschaffenheit der zugeführten Stoffe ab, Der Fachmann hat es in der Hand, durch geeignete Versuche die günstigsten Bedingungen zu ermitteln. In der Regel beträgt die Durchflussmenge an Wasserstoff 10 bis 100, vorzugsweise 15 bis 40 Liter Wasserstoff (bezogen auf Normal- liier ) pro Minute und es werden in. der gleichen Zeit bis 30, vorzugsweise 10 bis. 20 g Gasggsch aus Me_ta,llhalo- genid und Stickstoff bzw. Stickstoffwa-sserstoffverb:indung, eingeleitet. Zweckmässig werden. auf 100 Mol Wasserstoff 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 fiiol Meta11balogenid verwendet. Beispiel 1 ------------ Herstellung von Hafniumnitrid Der Plasmagenerator wird unter folgenden Bedingungen betrieben: Strom 115 Ampbre Bogenspannung 100 Volt Gesamtleistung 11,5 KW H2-Durchflussmenge 25 NL/Min. Der Plasmastrahl hat am Anodenausgang eine mittlere Geschwindigkeit von etwa 200 m/sek. und eine mittlere Temperatur von etwa 3300o C. Vor dem Anodenausgang wird dem H2- Plasma pro Minute 0,6 g'N2 und in 1,5 cm Abstand von der Anode pro Minute 5 g HfCl4 mit Argon als Trägergas zugesetzt. Das Reaktionsgemisch bildet einen leuchtenden Strahl von 10 bis 15 cm Länge.The gas mixture or the separated gases are expediently introduced into the plasma jet with the aid of a feed pipe made of quartz. As a rule, the nitride formation takes place in the plasma jet at atmospheric pressure, if desired it is also possible to work under reduced pressure. The places where the gas mixture or the separated gases are introduced into the plasma jet are to be clarified on a case-by-case basis by means of suitable preliminary experiments The speed of the plasma jet and the type and nature of the substances fed in depends on the person skilled in the art to determine the most favorable conditions through suitable experiments. As a rule, the flow rate of hydrogen is 10 to 100, preferably 15 to 40 liters of hydrogen ( based on normal liier) per minute and it will be in. the same time to 30, preferably 10 to. 20 g Gasggsch from Me_ta, llhalo- genide and nitrogen or nitrogen-hydrogen combination, initiated. Become useful. to 100 moles of hydrogen 1 to 20, preferably 2 to 10, fiol meta11balogenide are used. Example 1 ------------ Production of hafnium nitride The plasma generator is operated under the following conditions: Electricity 115 amps Arc voltage 100 volts Total power 11.5 KW H2 flow rate 25 NL / min. The plasma jet has an average speed of about 200 m / sec at the anode outlet. and an average temperature of about 3300 ° C. Before the anode outlet, 0.6 g of HfCl4 per minute is added to the H2 plasma and 5 g of HfCl4 per minute with argon as the carrier gas at a distance of 1.5 cm from the anode. The reaction mixture forms a glowing beam 10 to 15 cm long.

Man erhält pro Minute 2,8 g HfN, was einer Ausbeute von 93% entspricht.2.8 g of HfN are obtained per minute, which corresponds to a yield of 93%.

500 g des im Kessel des Plasmabrenners anfallenden Hafniumnitrids werden in einem Behälter 15 Stunden auf Laufrollen durch Rotieren verdichtet. Die Umdrehungszahl beträgt 9000 pro Stunde. Darauf wird das Material 10 Stunden in einem schwachen Strom von stündlich 10 1 Stickstoff bei 7500 C geglüht und anschliessend gekühlt.500 g of the hafnium nitride obtained in the tank of the plasma torch are compacted by rotating on rollers in a container for 15 hours. The speed is 9000 per hour. The material is then annealed for 10 hours in a weak stream of 10 liters of nitrogen per hour at 7500 ° C. and then cooled.

Das Produkt ist nach der Nachbehandlung durch die in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften gekennzeichnet. Beispiel 2 ------------- Herstellung von Tantalnitrid Zur Herstellung von Tantalnitrid aus Tantalpentachlorid wird der Plasmagenerator unter den gleichen Bedingungen betrieben wie in Beispiel 1 für HfN angegeben. Pro Minute werden 10 g TaC15 mit Argon als Trägergas zugeführt und mit 0,8 g Stickstoff in der Flamme zur Reaktion gebracht. Man erhält pro Minute 5,0 g Ta2N was einer Aus- beute von 95,% entspricht.After the aftertreatment, the product is characterized by the properties given in Table 1. Example 2 ------------- Production of tantalum nitride To produce tantalum nitride from tantalum pentachloride, the plasma generator is operated under the same conditions as specified in Example 1 for HfN. 10 g TaC15 are fed in per minute with argon as the carrier gas and reacted with 0.8 g nitrogen in the flame. Per minute, 5.0 g Ta 2 N is obtained which corresponds to an initial yield of 95% corresponds.

500 g des im Kessel des Plasmäbrenners anfallenden Tantalsubnitrides werden in einem Behälter 15 Stunden auf Laufrollen durch Rotieren verdichtet. (Umdrehungszahl 9000/h). Darauf wird das Subnitrid 10 Stunden in einem schwachen Strom von stündlich 10 1 Stickstoff bei 800o C geglüht. Dabei wird das Subnitrid gleichzeitig zum Nitrid TaN aufnitridiert. Nach dieser Nachbehandlung ist das Produkt durch die in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften gekennzeichnet. Beispiel --------------- Herstellung von Niobnitrid Zur Herstellung von Niohnitrid aus Niobpentachlorid wird der Plasmagenerator unter den: gleichen Bedingungen betrieben wie in Beispiel 1 für HfX angegeben. Pro Minute werden 10 g NbC15 reit Argon als: Trägergas zugeführt und mit 1,,0 g Stickstoff in der Flamme zur Reaktion gebracht. Man erhält pro Julinute 3,3 g eines Subnitrides mit einem Stickstoffgehalt von ca. 6%, also ein unterstöchiometrisches Nb2N. Die Ausbeute beträgt 90%.500 g of the tantalum subnitride obtained in the tank of the plasma torch are compacted by rotating on rollers in a container for 15 hours. (Speed of rotation 9000 / h). The subnitride is then annealed for 10 hours in a weak stream of 10 liters of nitrogen per hour at 800.degree. The subnitride is nitrided to the nitride TaN at the same time. After this aftertreatment, the product is characterized by the properties given in Table 1. Example --------------- Production of Niobium Nitride To produce niobium nitride from niobium pentachloride, the plasma generator is operated under the same conditions as specified in Example 1 for HfX. 10 g of NbC15 with argon are fed in as carrier gas per minute and reacted with 1.0 g of nitrogen in the flame. 3.3 g of a subnitride with a nitrogen content of approx. 6%, i.e. a substoichiometric Nb2N, are obtained per minute in July. The yield is 90%.

500 g des im Kessel des Plasmabrenners anfallenden Niobsubnitrides werden in einem Behälter 15 Stunden auf Laufrollen durch Rotieren verdichtet (Umdrehungszahl 9000/h). Darauf wird das Subnitrid in einem schwachen Strom von stündlich 10 1 Stickstoff bei 750o C geglüht. Dabei wird das Subnitrid gleichzeitig zu einem Gemisch der Nitride NbN (e-Phase) und NbNx(,y-Phase, X=0,75-0,85) aufnitridiert. Nach dieser Behandlung ist das Produkt durch die in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften gekennzeichnet. Beispiel ------------- Herstellung von Zirkoniumnitrid Zur Herstellung von Zirkoniumnitrid aus Zirkoniumtetrachlorid wird der Plasmagenerator unter den gleichen Bedingungen betrieben wie in Beispiel 1 für HfN angegeben. Pro Minute werden 5 g ZrCl4 mit Argon als Trägergas zugeführt und mit 1,0 gUStickstoff in der Flamme zur Reaktion gebracht. Man erhält pro Minute 2,1 g ZrN, was einer Ausbeute von 92% entspricht.500 g of the niobium subnitride obtained in the tank of the plasma torch are compacted in a container for 15 hours by rotating on rollers (number of revolutions 9000 / h). The subnitride is then annealed in a weak stream of 10 liters of nitrogen per hour at 750 ° C. The subnitride is simultaneously nitrided to form a mixture of the nitrides NbN (e-phase) and NbNx (, y-phase, X = 0.75-0.85). After this treatment, the product is characterized by the properties given in Table 2. Example ------------- Production of zirconium nitride To produce zirconium nitride from zirconium tetrachloride, the plasma generator is operated under the same conditions as specified in Example 1 for HfN. 5 g of ZrCl4 are fed in per minute with argon as the carrier gas and made to react with 1.0 g of nitrogen in the flame. 2.1 g of ZrN are obtained per minute, which corresponds to a yield of 92%.

500 g des im Kessel des Plasmabrenners anfallenden Zirkoniumnitrids werden in einem Behälter 15 Stunden auf Laufrollen durch Rotieren verdichtet. Die Umdrehungszahl beträgt 9000 pro Stunde. Darauf wird das Material 10 Stunden in einem schwachen Strom von stündlich 10 1 Stickstoff bei 7500 C geglüht und anschliessend gekühlt. Das Produkt ist nach der Nachbehandlung durch die in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften gekennzeichnet. 500 g of the zirconium nitride obtained in the tank of the plasma torch are compacted by rotating on rollers in a container for 15 hours. The speed is 9000 per hour. The material is then annealed for 10 hours in a weak stream of 10 liters of nitrogen per hour at 7500 ° C. and then cooled. After the aftertreatment, the product is characterized by the properties given in Table 2.

Claims

Claims 1.- Process for the production of finely divided, non-pyrophoric Nitrides of the elements zirconium, hafnium, niobium and tantalum, characterized in that one is a halide of one of the elements zirconium, hafnium, niobium or tantalum and Nitrogen or a hydrogen nitrogen compound from the action of a hydrogen plasma subject, both starting materials being in the gaseous state.

2. Method according to claim 1, characterized in that the powdery obtained Nitrides compressed by rotation, in the presence of nitrogen at temperatures from 700 to 8500C or optionally annealed without nitrogen in a high vacuum and then be cooled down.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized characterized that. as metal halide, zirconium tetrachloride, hafnium tetrachloride, Niobium pentachloride or tantalum pentachloride, or a mixture of two or more these chlorides are used.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that that for 100 mol of hydrogen 1 to 20 mol of metal halide and 1 mol of metal halide so much of an N-containing compound is used that the ratio Me: N-about 1: 1-6 amounts to.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that that one uses a plasma generator with a water-cooled anode made of copper and a water-cooled one Has cathode made of tungsten.

procedure according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the response time in the plasma jet 10 2 to 10-4 seconds and that the temperature of the plasma is 2000 up to 5000o C.

7. Non-pyrophoric hafnium nitride in powder form, marked by a particle size range of 0.01 1, to 0.05 g, by a specific Surface of 20 to 30 m2 / g and a bulk density of 0.2 to 0.6 g / em3. B.

Non-pyrophoric tantalum nitride in powder form, characterized by a particle size range of 0.01 g to 0.07 μm, a specific surface area of 12 to 18 m 2 / g and a bulk density of 0.3 to 0.8 g / cm 3 .

9. Non-pyrophoric niobium nitride in powder form, characterized by a Particle size range of 0.01-0.07 g, through a specific surface area of 20-30 m2 / g and a bulk density of 0.2-0.6 g / cm3.

10. Non-pyrophoric zirconium nitride in powder form, characterized by a particle size range of 0.01-0.0C g, by a specific surface of 30-40 m2 / g and by a bulk weight from 0.2-0.5 9 / cm 3.