DE1547731A1

DE1547731A1 - Photographic material for lithographic purposes

Info

Publication number: DE1547731A1
Application number: DE19661547731
Authority: DE
Inventors: Whiteley Thomas Edward
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1965-09-17
Filing date: 1966-09-06
Publication date: 1970-01-02
Also published as: GB1163725A; BE686439A; US3516830A

Description

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von AmerikaEastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, New York State, United States of America

Materialmaterial

für lithofor litho

graphische Zweckegraphic purposes

Zur Herstellung lithographischer Druckplatten werden bekanntlich photographische Silberhalogenidemulsionen spezieller physikalischer und photographischer Eigenschaften verwendet. Die zur Herstellung lithographischer Druckplatten geeigneten Silberhalogenidemulsionsschichten müssen insbesondere eine hohe.Punkt-It is known that photographic silver halide emulsions are used for the production of lithographic printing plates special physical and photographic properties are used. The for the production of lithographic Silver halide emulsion layers suitable for printing plates must, in particular, have a high point density.

\ ι\ ι

qualität, einen ausgezeichneten Kontrast sowie eine ausgezeichnete Dimensionsstabilität besitzen.quality, excellent contrast and excellent Have dimensional stability.

Aus der USA-Patentschrift 3 142 568 ist es bekannt, daß sich die Punktqualität, der Kontrast und die Dimensionsstabilität photographischer Silberhalogenidemulslonssehichten ausgezeichnet verbessern lassen, wenn man alsIt is known from US Pat. No. 3,142,568 that dot quality, contrast and dimensional stability of photographic silver halide emulsion layers excellent if you can be as

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ORIGINAL INSPHCTEOORIGINAL INSPHCTEO

Bindemittel eine Mischung aus Gelatine und einem Vinylpolymeren verwendet und wenn die Schicht gleichzeitig ein amphoteres &40penfffepnaff*Mv£ Dispersionsmittel und ein Polyäthylenglykol oder einen Äther hiervon enthält.Binder is a mixture of gelatin and a vinyl polymer used and if the layer is simultaneously an amphoteric & 40penfffepnaff * Mv £ dispersant and contains a polyethylene glycol or an ether thereof.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß das Vorhandensein eines Dispersionsmittels in derartigen photographischen Emulsionsschichten sowohl die Härte der Schichten als auch die photographische Qualität der aus den Schichten hergestellten lithographischen Platten beeinträchtigt. Weiterhin hat es sich gezeigt, daß es oftmals erforderlich ist, hohe Konzentrationen, z.B. mehr als 1 g Polyäthylenglykol oder einen Äther hiervon pro Mol Silberhalogenid in den Emulsionsschichten zu verwenden, um die erwünschten Eigenschaften zu erzielen. Derart hohe Konzentrationen an Polyäthylenglykolen oder Äthern hiervon führen jedoch leicht zur Schleierbildung, Insbesondere bei langer Entwicklungsdauer, sowie dann, wenn das Material in einer lithographischen Entwicklerlösung entwickelt wird, die eine relativ hohe Konzentration an Sulfit aufweist, welches bekanntlich zur Verbesserung der Stabilität der Lösungen zugesetzt wird. Des weiteren hat sich gezeigt, daß Poiyäthylenglykole oder Äther hiervon dazu neigen, aus den photographischen Emulslonssehichten während der Entwicklung hinauszudiffundieren, wodurch Schwierigkeiten im Rahmen des Entwicklungsprozesses auftreten können. It has been found, however, that the presence of a dispersant in such photographic emulsion layers affects both the hardness of the layers and the photographic quality of the lithographic plates made from the layers. Furthermore, it has been shown that it is often necessary to use high concentrations, for example more than 1 g of polyethylene glycol or an ether thereof, per mole of silver halide in the emulsion layers in order to achieve the desired properties. However, such high concentrations of polyethylene glycols or ethers thereof easily lead to fog formation, especially with long development times and when the material is developed in a lithographic developer solution which has a relatively high concentration of sulfite, which is known to be added to improve the stability of the solutions will. It has also been found that polyethylene glycols or ethers thereof tend to diffuse out of the photographic emulsion layers during development, which can cause difficulties in the development process .

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Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein photographisches Material mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht für lithographische Zwecke zu schaffen, welches die Nachteile der bekannten Materialien mit Silberhalogenidemulsionsschichten für lithographische Zwecke nicht aufweist*It was therefore an object of the invention to provide a photographic material having a silver halide emulsion layer for lithographic purposes, which the Does not have disadvantages of the known materials with silver halide emulsion layers for lithographic purposes *

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß die gestellte Aufgabe durch Schaffung eines Materials mit einer photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht gelöst werden kann, deren Silberhalogenid zu mindestens 50 MoI-I aus Silberchlorid besteht und deren Bindemittel aus einer wässrigen Dispersion mindestens eines Silberhalogenidpeptisierungsmittels sowie eines Vinylpolymerisates besteht, wobei letzteres 20 bis 80 Gew.-I der festen Bestandteile des Bindemittels ausmacht und das ferner in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer mit dieser Schicht in Kontakt stehenden Schicht ein Polyoxyalkylen enthält, wenn.das Material erfindungsgemäß als Polyoxyalkylen ein wasserlösliches Blockpolymer mit Polyoxyäthyleneinheiten und Polyoxypropyleneinheiten sowie gegebenenfalls bis zu IS Gew.-I Siliziumatomen in der Hauptpolymerkette enthält, das zu 10 bis 70 Gew.-I aus Polyoxyäthyleneinheiten besteht und deren Polyoxypropyleneinheiten ein durchschnittliches Molekulargewicht von 800 bis 3 000 besitzen.The invention was based on the knowledge that the asked Object can be achieved by providing a material having a photographic silver halide emulsion layer can, whose silver halide consists of at least 50 mol of silver chloride and whose binder consists of an aqueous Dispersion consists of at least one silver halide peptizing agent and a vinyl polymer, the latter 20 to 80% by weight of the solid constituents of the binder and also in the silver halide emulsion layer or in a layer in contact with this layer contains a polyoxyalkylene if the material according to the invention contains a water-soluble block polymer as polyoxyalkylene Polyoxyethylene units and polyoxypropylene units and optionally up to 1 ½% by weight of silicon atoms in the main polymer chain, of which 10 to 70% by weight consists of polyoxyethylene units and their polyoxypropylene units an average molecular weight of 800 to 3,000 own.

Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn sich das Blockpolymer in der Silberhalogenidenulsionsschicht be-9 0 9881/1213Particularly good results are obtained when the Block polymer in the silver halide emulsion layer be-9 0 9881/1213

findet.finds.

Das Bindemittel der photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung besteht somit aus einer wässrigenThe binder of the silver halide photographic emulsion according to the invention thus consists of an aqueous

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-Jf--Jf-

Mischung mindestens eines dispergieren Vlnylpolymeren und eines Silberhalogenidpeptisierungsmittels, vorzugsweise eines Proteins, insbesondere Gelatine. Wird das Vinylpolymer weggelassen, so vermindert sich die Punktqualität und Dimensionsstabilität beträchtlich. Andererseits besitzt das Vinylpolymer keine ausgezeichnete Peptisierungswirkung, wie sie solchen Kolloiden, wie beispielsweise Gelatine, eigen 1st* Von besonderer Bedeutung ist Jedoch die Verwendung der speziellen Blockpolymeren anstelle der bisher zu diesem Zweck verwendeten Polyäthylenglykole oder deren Äther.Mixture of at least one dispersed vinyl polymer and a silver halide peptizing agent, preferably a protein, especially gelatin. It will If the vinyl polymer is omitted, the dot quality and dimensional stability deteriorate considerably. on the other hand the vinyl polymer does not have an excellent peptizing effect, as is characteristic of colloids such as gelatine * However, the use of special block polymers is of particular importance instead of the polyethylene glycols or their ethers previously used for this purpose.

Zur Herstellung der photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung geeignete Vinylpolymere können aus Homopolymeren sowie Mischpolymeren auf Basis Acrylsäure sowie Acrylsäureestern bestehen* Die zur Herstellung der photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung geeigneten Polymeren sind im wasserunlöslich, lassen sich jedoch leicht in Wasser dispergieren und mit einem Silberhalogenldpeptlsierungsmittel, wie beispielsweise Gelatine, vermischen«For the preparation of photographic silver halide emulsion according to the invention suitable vinyl polymers can be homopolymers and copolymers based on acrylic acid, and consist Acrylsäureestern * The appropriate for the preparation of photographic silver halide emulsion according to the invention polymers are insoluble in water but are easily dispersed in water and with a Silberhalogenldpeptlsierungsmittel as for example gelatine, mix "

Vorzugsweise werden die Viny!polymeren in Konzentrationen von mindestens 50 Gew-Jt, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, verwendet. Der Rest des Bindemittels bt-The vinyl polymers are preferably used in concentrations of at least 50 wt. Jt, based on the weight of the Binder, used. The rest of the binder bt-

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steht dabei aus dem Silberhalogenidpeptlslerungsmittel,stands from the silver halide peptide solvent,

m wie beispielsweise Gelatine,, wobei diese* gegebenenfallsm such as gelatin ,, this * where appropriate noch ein anderes photographisches Bindemittel beigemischt sein kann.yet another photographic binder can be admixed.

Die Vinylpolymeren lassen sich leicht durch Homopolymerisation von Alkylacrylaten oder Methacrylaten oder durch Mischpolymerisation von Alkylacrylaten oder Methacrylaten mit mit diesen polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren, die eine oder mehrere Gruppen der Formel -CH = C^, insbesondere eine oder mehrere der Gruppen CHp = C^ besitzen, herstellen, wobei wasserunlösliche Additionspolymere anfallen·The vinyl polymers can be easily by homopolymerization of alkyl acrylates or methacrylates or by Copolymerization of alkyl acrylates or methacrylates with these polymerizable, ethylenically unsaturated monomers, which one or more groups of the Formula -CH = C ^, in particular one or more of the groups CHp = C ^, produce, resulting in water-insoluble addition polymers

Vorzugsweise werden Vinylpolymere verwendet, die zu mindestens 65 Gew.-Jt, vorzugsweise etwa 75 bis 95 Gew.-Jt aus einem Alkylacrylat oder Methacrylat bestehen· Zur Herstellung der Polymeren besonders geeignete Alkylacrylate bzw· Methacrylate sind beispielsweise Äthylacrylat, Met hy I-acrylat, Butylacrylat, Xthylmethacrylat, Octylmethacrylat und dergl.Vinyl polymers are preferably used which are at least 65 parts by weight, preferably about 75 to 95 parts by weight an alkyl acrylate or methacrylate. For the production of the polymers, particularly suitable alkyl acrylates or Methacrylates are, for example, ethyl acrylate, methyl acrylate, butyl acrylate, ethyl methacrylate, octyl methacrylate and the like

Geeignete Ithylenisch ungesättigte Comonomere, welche zur Herstellung wasserunlöslicher Additlonspolymerer mit Alkylacrylaten und Methacrylaten mlschpolymerlslert werden kön-Suitable ethylenically unsaturated comonomers, which for Production of water-insoluble additive polymers with alkyl acrylates and methacrylates can be polymerized

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nen, sind beispielsweise Vinylester, Amide, Nitrile, Ketone, Halogenide, Äther, α,β-ungesättigte Säuren nebst ihren Estern, Olefine, Diolefine und dergl., wie im einzelnen beispielsweise Acrylonitril, Methacrylonitril, Styrol, a-MethylBtyrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methylvinylketon, Vinylacetat, sowie Fumar-, Malein- und Itaeonsäureester sowie 2-Chloroäthylvinyläther, Methylenmaleonitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Diraethylaminomethylmethacrylat, N-Vinylsuccinimid, N-Viny!phthalimid, N-VinylpyrrolidcJn, butadien, Isopren, Vinylidencyanid und dergl.nen, are for example vinyl esters, amides, nitriles, ketones, Halides, ethers, α, β-unsaturated acids and their Esters, olefins, diolefins and the like, such as in detail, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, a-methylbtyrene, Vinyl chloride, vinylidene chloride, methyl vinyl ketone, vinyl acetate, and fumaric, maleic and itaeonic acid esters as well as 2-chloroethyl vinyl ether, methylene maleonitrile, Acrylic acid, methacrylic acid, diraethylaminomethyl methacrylate, N-vinyl succinimide, N-vinyl phthalimide, N-vinyl pyrrolide, butadiene, isoprene, vinylidenecyanide and the like.

Die zur Herstellung der photograühisehen SirberhalogenidemuIsionen nach der Erfindung besonders geeigneten Vinylpolymeren sind solche mit durchschnittlichem Molekulargewichten von etwa 5 000 bis etwa 500 000 und einer Bartikelgröße in der Dispersion, die vorzugsweise unter 1 Mikron liegt.The for the production of the photographic sirber halide ions Vinyl polymers particularly suitable according to the invention are those with average molecular weights from about 5,000 to about 500,000 and a bar article size in the dispersion, which is preferably below 1 micron.

Zur Herstellung der photogra^hischen Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung besonders geeignete Viny!polymere sind wasserunlösliche Mischpolymere aus Acrylaten oder Methacrylaten mit Acrylsäure und einem Sulfobetain der folgenden Formel:For the production of the photographic silver halide emulsions vinyl polymers particularly suitable according to the invention are water-insoluble copolymers of acrylates or methacrylates with acrylic acid and a sulfobetaine of the following formula:

0 R₂ 0 R ₂

CH₂ sC- C-O- R₁ -N- R₁,- SO₃ * t ιCH ₂ sC- CO- R ₁ -N- R ₁ , - SO ₃ * t ι

R ^R3R ^R 3

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Hierin bedeuten:Herein mean:

R, Rp und R, Wasserstoffatome oder Alkylgruppen und R. und R₁₁ zweiwertige, gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen.R, Rp and R, hydrogen atoms or alkyl groups and R. and R _{11 are} divalent, saturated hydrocarbon radicals with up to 12 carbon atoms.

Zur Herstellung der Vinylpolymeren geeignete Sulfobetainmonomere sind beispielsweise: 5,5,10-Trimethyl-9-oxo-8-oxa-5-azonia-lO-undecen-l-sulfonat; 4-t.-Butyl-9-methyl-8-oxo-7-oxa-¹4-aza-9-decen-l-sulfonsäure; M,Ί,9-Trimethyl-8-oxo-7-oxa-4-azonia-9-decan-l-sulfonat und dergl.Sulfobetaine monomers suitable for preparing the vinyl polymers are, for example: 5,5,10-trimethyl-9-oxo-8-oxa-5-azonia-10-undecene-1-sulfonate; 4-t-butyl-9-methyl-8-oxo-7-oxa- ¹ 4-aza-9-decene-1-sulfonic acid; M, Ί, 9-trimethyl-8-oxo-7-oxa-4-azonia-9-decane-l-sulfonate and the like.

Besonders geeignete Vinylpolymere dieses Typs enthalten mindestens 75 Gew.-?, vorzugsweise 75 bis 93 Gew.-% Acrylat- oder Methacrylatreste, bis zu etwa 15 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 15 Gew.-? Acrylsäurereste und bis zu etwa 10 Gew.-I, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 10 Gew.-? Sulfobetainreste.Particularly suitable vinyl polymers of this type contain at least 75 wt ?, preferably 75 to 93 weight -.% Acrylate or methacrylate radicals, up to about 15 wt -.%, Preferably about 5 to about 15 parts by weight? Acrylic acid residues and up to about 10% by weight, preferably about 2 to about 10% by weight? Sulfobetaine residues.

Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung der Sulfobetainmonomeren, die zur Herstellung der polymeren Vinylverbindungen verwendet werden, besteht in der Umsetzung eines Aminoalkylesters ein~r ungesättigten Carbonsäure mit einem Sulton. Die Umsetzung kann dabei in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise Acetonitril, eines flüssigen Kohlenwasserstoffs oder eines Ke-A suitable process for the preparation of the sulfobetaine monomers, which are used for the preparation of the polymeric vinyl compounds consists in the implementation of a Aminoalkyl ester of an unsaturated carboxylic acid with a sultone. The implementation can in the presence of a organic solvent, such as acetonitrile, a liquid hydrocarbon or a ce-

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tons, wie beispielsweise Aceton bei Temperaturen bis zu etwa 100⁰C, vorzugsweise 50 bis etwa 8O⁰C durchgeführt werdent Die Reaktion ist dabei in der Regel in weniger als 8 Stunden, normalerweise innerhalb von 2 bis etwa Stunden beendet. Die Reaktion ist nicht druckabhängig, d.h. die Reaktion kann unter überatmosphärischen oder unteratmosphärisc^Ken Drucken durchgeführt werden. Die Isolierung des erhaltenen Sulfobetains kann nach übli-tons, such as acetone, at temperatures up to about 100 ⁰ C., preferably 50 to about 8O ⁰ C werdent The reaction is usually in less than 8 hours, usually completed within 2 to about hours. The reaction is not pressure-dependent, ie the reaction can be carried out under superatmospheric or unteratmosphärisc ^K s printing. The isolation of the sulfobetaine obtained can according to customary

werden chen Isolierungsverfahren erfolgen. Zweckmäßig 4hum· die Reaktionskomponentenin stöchiometrischen Mengen miteinander umgesetzt, obgleich selbstverständlich auch eine Komponente im Überschuß verwendet werden kann.isolation procedures will be carried out. The reaction components are expediently reacted with one another in stoichiometric amounts, although one component can of course also be used in excess.

Ein anderes geeignetes Verfahren zur Herstellung von SuI-fobetainen und zwar insbesondere solchen der angegebenen Formel, worin Rp und R_ Wasserstoffatome sind, besteht in der Umsetzung von Hydroxyalkylaminen mit einem Sulton und anschließender Veresterung mit Acrylsäure oder einem Derivat hiervon.Another suitable process for the preparation of suI-fobetaines and in particular those of the formula given in which Rp and R_ are hydrogen atoms in the reaction of hydroxyalkylamines with a sultone and subsequent esterification with acrylic acid or a Derivative thereof.

Andere, zur Herstellung der photogranhischen Silberhalogenidemulsionen besonders geeignete Vinylpolymere sind Mischpolymere aus Alkylacrylaten oder Methacrylaten mit Sulfoestern der folgenden Formel:Others, for the preparation of photographic silver halide emulsions particularly suitable vinyl polymers are copolymers of alkyl acrylates or methacrylates with Sulfoesters of the following formula:

IlIl

CH₂ s C - C - 0 - R₆ - SO-MCH ₂ s C - C - 0 - R ₆ - SO-M

^R5 90 9 881/1213 ^R 5 90 9 881/1213

Hierin bedeuten:Herein mean:

R₁- . ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe;R ₁ -. a hydrogen atom or an alkyl group;

Rg ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein zweiwertiger, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, in dem die Kohlenstoffatome, welche das Sauerstoffatom und das Schwefelatom der Verbindung miteinander verbinden, eine Kette bilden, die mindestens durch einen Sauerstoff- und/oder Schwefelrest unterbrochen sind undRg is a divalent hydrocarbon radical or a divalent, aliphatic hydrocarbon radical, in which the carbon atoms, which are the oxygen atom and the sulfur atom of the connection to each other, form a chain that goes through at least one Oxygen and / or sulfur residue are interrupted and

M ein Kation.M a cation.

Besitzt Rc die Bedeutung eines Alkylrestes, so besitzt dieser vorzugsweise bis zu etwa 12 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatome und kann somit beispielsweise bestehen aus einer Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Pentyl-, Octyl- oder Dodecylgruppe.If Rc has the meaning of an alkyl radical, then has this preferably up to about 12 carbon atoms, in particular 1 to 8 carbon atoms and can thus for example consist of a methyl, ethyl, propyl, pentyl, octyl or dodecyl group.

Rg kann somit aus einem Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen bestehen oder einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, dessen Kette aus Kohlenstoffatomen durch mindestens ein Atom der Gruppe VK A des periodischen Systems der Elemente mit einem Atomgewicht von weniger als etwa 33, d.h . mindestens ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom unterbrochen ist.Rg can thus consist of a hydrocarbon radical with at least 2 carbon atoms or an aliphatic hydrocarbon radical whose chain is made up of carbon atoms by at least one atom of group VK A of the periodic System of elements having an atomic weight less than about 33, i.e. at least one oxygen or one sulfur atom is interrupted.

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Der durch Rg dargestellte, zweiwertige Kohlenwasserstoffrest kann aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Natur sein und enthält vorzugsweise bis zu etwa Kohlenstoffatome.The divalent hydrocarbon radical represented by Rg can be aliphatic, cycloaliphatic or aromatic in nature and preferably contains up to about Carbon atoms.

Vorzugsweise besitzt Rg die Bedeutung von Alkylengruppen, insbesondere mit 2 bis k Kohlenstoffatomen. Besitzt Rg die Bedeutung eines zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrestes, dessen aus Kohlenstoffatomen bestehende Kette durch mindestens ein Sauerstoff und/oder Schwefelatom unterbrochen ist, so enthält dieser zweiwertige Rest vorzugsweise ebenfalls bis zu 12 Kohlenstoffatome. Der durch R. dargestellte Rest kann gesättigter oder ungesättigter Natur sein. Vorzugsweise besitzt Rg die Bedeutung einer gesättigten, zweiwertigen Alkylengruppe, in welcher die Kohlenstoffkette durch mindestens ein Sauerstoff- und/oder Schwefelatom unterbrochen ist.Rg preferably has the meaning of alkylene groups, in particular having 2 to k carbon atoms. If Rg has the meaning of a divalent aliphatic hydrocarbon radical whose chain consisting of carbon atoms is interrupted by at least one oxygen and / or sulfur atom, this divalent radical preferably also contains up to 12 carbon atoms. The radical represented by R. can be saturated or unsaturated in nature. Rg preferably has the meaning of a saturated, divalent alkylene group in which the carbon chain is interrupted by at least one oxygen and / or sulfur atom.

Rg kann somit beispielsweise bestehen aus einem Xthylen-; 1,3-Propylen-; 1,2-Propylen-; Tetramethylen-; 1,3-Isobutylen-j Pentamethylen-; Hexamethylen-; Octamethylen-; Phenylen-; Bisphenylylen-; Naphthylen-; Cyclopentylen-j Cyclohexylen-j 2-Butenylen-; Butynylen-; 2-Oxatrimethy-Rg can thus consist, for example, of an ethylene; 1,3-propylene-; 1,2-propylene; Tetramethylene; 1,3-isobutylene-j Pentamethylene; Hexamethylene; Octamethylene; Phenylene-; Bisphenylylene; Naphthylene; Cyclopentylene-j Cyclohexylene-j 2-butenylene-; Butynylene-; 2-oxatrimethy-

penta
len-j 3-Thi«ftiethylenrest und dergl.penta
len-j 3-thi «ftiethylenrest and the like.

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M hat beispielsweise die Bedeutung eines Wasserstoffatome s oder eines Alkalimetallatomes, wie beispielsweise eines Natrium- oder Kallumatomes oder einer Ammoniumgruppe. M kann aber auch das Kation eines organischen Amins, beispielsweise Triäthylamin, Diäthanolamin und dergl. sein.M has, for example, the meaning of a hydrogen atom or an alkali metal atom, such as, for example Sodium or Kalumatomes or an ammonium group. M can also be the cation of an organic amine, for example triethylamine, diethanolamine and the like. Be.

Die Herstellung der Sulfoester ist bekannt. Ein Verfahren wird beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 923 734 beschrieben. Es besteht in der Umsetzung einer a-Methylencarbonsäure mit einer aliphatischen Hydroxysulfonsäure. Nach dem aus der USA-Patentschrift 3 024 221 bekannten Verfahren lassen sich Sulfoester der angegebenen Formel durch Umsetzung eines Acylhalogenides mit dem Salz einer Hydroxysulfonsäure herstellen.The production of sulfoesters is known. A procedure is described in U.S. Patent No. 2,923,734, for example. It consists in the conversion of an α-methylenecarboxylic acid with an aliphatic hydroxysulfonic acid. According to that known from US Pat. No. 3,024,221 Process can be sulfoester of the formula given by reacting an acyl halide with the salt of a Manufacture hydroxysulfonic acid.

Zur Umsetzung geeignete Hydroxysulfonsäuren sowie ihre Salze, sind beispielsweise 2-Hydroxyäthansüiⁱfonsäure; 2-Hydroxy-l-propansulfonsäure; l-Hydroxy-2-butansulfonsäure; 2-Hydroxycyclohexansulfonsäure; p-Phenolsulfoneäure; 2-(2-Hydroxyäthoxy)äthan-i-sulfohsäurej 2-(2-Hydroxyäthyithio)äthän-1-äüifönskufeJ 4-^ydro3ty--2-^uteni-sulfonsäure; 4-Hyäroxy-2-bütyn-i-8Ülfönisäur^*iind^T derglVSuitable hydroxysulfonic acids and their salts are, for example, 2- ^{Hydroxyäthansüi i} fonsäure; 2-hydroxy-1-propanesulfonic acid; l-hydroxy-2-butanesulfonic acid; 2-hydroxycyclohexanesulfonic acid; p-phenolsulfonic acid; 2- (2-Hydroxyethoxy) ethane-i-sulphonic acid 2- (2-Hydroxyäthyithio) ethan-1-ÄüifönskufeJ 4- ^ ydro3ty - 2- ^ uteni-sulphonic acid; 4-Hyäroxy-2-butyn-i-8Ülfönisäur ^ * iind ^T derglV

Zur Herstellung der Sulfoester geeignete ά-Methylencarbonsäuren oder Acy!halogenide sind beispielsweise Acryl-Alpha-methylenecarboxylic acids suitable for the production of the sulfoesters or Acy! halides are, for example, acrylic

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säure, Methacrylsäure, α-Butylacrylsäure, Acryloylchlorid, Methacryloylbromid, a-Hexylacryloylchlorid und dergl.acid, methacrylic acid, α-butyl acrylic acid, acryloyl chloride, Methacryloyl bromide, α-hexylacryloyl chloride and the like.

Zur Herstellung der photographischen Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung besonders geeignete Vinylpolymere, die unter Verwendung von Sulfoestern der beschriebenen Art hergestellt wurden, enthalten in polymerer Form vorzugsweise mindestens 65, insbesondere etwa 85 bis .etwa 95Vinyl polymers particularly suitable for preparing the silver halide photographic emulsions of the invention, which are formed using sulfoesters of those described Art, contain in polymeric form preferably at least 65, in particular about 85 to about 95

Gew.-Si Alkylacrylat oder Methacrylat und bis zu etwa 15Si by weight alkyl acrylate or methacrylate and up to about 15

des Gew.-^, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-Jf/Sulfoesters.of the wt .- ^, preferably 5 to 15 wt .- / sulfoester.

Die Polymerisationstemperatur, bei der die zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemuleionen nach der Erfindung geeigneten Vinylpolymeren hergestellt werden, ist nicht kritisch* Zweckmäßig wird bei Polymerisationstemperaturen von nicht über 100⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen von 50 bis etwa 90⁰C gearbeitet.The polymerization temperature at which the photographic for producing Silberhalogenidemuleionen be prepared according to the invention, suitable vinyl polymers is not critical * Suitably will not work at polymerization temperatures of about 100 ⁰ C, preferably at temperatures of 50 to about 90 ⁰ C.

Die Polymerisation kann dabei in bekannter Weise in.Gegenwart eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels, beispielsweise Wasser oder Mischungen von Wasser mit mit Wasser Mischbaren Lösungsmitteln durchgeführt werden, beispielsweise in Gegenwart von Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropy!alkohol, Butylalkohol und dergl· Erfolgt die Polymerisation unter Druck, so ist dieser zweckmäßig nicht größer als erforder-The polymerization can be carried out in a known manner in.Gegenwart a solvent or diluent, for example water or mixtures of water with water-miscible solvents, for example in Presence of methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, Butyl alcohol and the like.If the polymerization takes place under pressure, it is expediently not greater than required.

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lieh 1st, die Reaktionsmischung in flüssigem Zustand zu halten. Selbstverständlich können jedoch auch noch höhere Drucke oder geringere Drucke angewandt werden. Die Konzentration der F polymerisierbaren Monomeren in der Polymerisat ionsmischung kann sehr verschieden sein. Vorzugsweise beträgt sie bis zu etwa 40 Gew.-Ji _s Insbesondere 20 bis etwa JtO Gew.-Jt, bezogen auf das Gewicht des Trägermediums· Geeignete Katalysatoren für die Polymerisationsreaktion sind ebenfalls bekannt. Geeignet sind beispielsweise freie Radikale liefernde Katalysatoren, wie beispielsweise Wasserstoffperoxyd, Cumolhydroperoxyd, wasserlösliche Initiatoren vom Azotyp und dergl. In Redoxpolymerisationssystemen können dabei die üblichen Verbindungen angewandt werden. Die erhaltenen Polymeren können dann in bekannter Welse durch Ausfrieren, Aussalzen, Koagulieren und dergl. Isoliert werden.lent is to keep the reaction mixture in a liquid state. Of course, however, even higher pressures or lower pressures can also be used. The concentration of the F polymerizable monomers in the polymerization mixture can vary widely. Preferably, it is up to about 40 parts by weight Ji _s particular 20 to about by weight Jto Jt, based on the weight of the carrier medium · Suitable catalysts are also known for the polymerization reaction. For example, catalysts which give free radicals, such as hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide, water-soluble initiators of the azo type and the like, are suitable. The customary compounds can be used in redox polymerization systems. The polymers obtained can then be isolated in a known manner by freezing out, salting out, coagulating and the like.

Bei der Herstellung der photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung kann das Silberhalogenid in dem Bindemittel in verschiedener Weise dispergiert werden, beispielsweise kann ein· Dispersion des photographi-In the preparation of the silver halide photographic emulsion of the invention, the silver halide can be used in the binder can be dispersed in various ways, for example a dispersion of the photographic sehen Silberhalogenides im Peptisierungsmittel alt wässrigen Dispersion des Viny!polymerisates vermischt «erden* Andererseits kann das photographische Silberhalogenid in einer wässrigen Dispersion des Viny!polymerisates undsee silver halide mixed in the peptizing agent old aqueous dispersion of the vinyl polymer. On the other hand, the photographic silver halide in an aqueous dispersion of the vinyl polymer and

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eines Peptisierungsmlttels, wie beispielsweise Gelatine» ausgefällt werden. In diesem Falle wird ein wasserlösliches Silbersalz, wie beispielsweise Silbernitrat, mit dem zur Umsetzung verwendeten Silberhalogenid, wie beispielsweise Kaliumbromid, in Gegenwart der Mischung vermischt·a peptizing agent, such as gelatin » be precipitated. In this case, a water-soluble silver salt such as silver nitrate is used with the silver halide used for the reaction, such as potassium bromide, mixed in the presence of the mixture

einem Nach 4t·» weiteren Verfahren kann das photographische Silberhalogenid in einer wässrigen Gelatinelösung ausgefällt werden, worauf in üblicher Waise digestlert wird. Nach der Digestierung, jedoch vor Auftragen der Emulsion auf einen Träger wird der Emulsion eine wässrige Dispersion des Viny!polymerisates zugegeben. Die Masse der erhaltenen Dispersion kann dann weiter dünn Zusatz weiteren Vinylpolymerisates und/oder natürlicher oder synthetischer Kolloide oder anderer Bindemittel, die zur Herstellung photographischer Sllberhalogenidemulsionen verwendet werden, vergrös-i sert werden.one After further processes, the photographic silver halide can be precipitated in an aqueous gelatin solution whereupon it is digested in the usual orphan. After digestion, but before applying the emulsion to one An aqueous dispersion of the vinyl polymer is added to the carrier to the emulsion. The mass of the dispersion obtained can then be further thinly added further vinyl polymer and / or natural or synthetic colloids or other binders used to make photographic silver halide emulsions be sert.

Zum Unterschied zu den bekannten, bisher verwendeten Polyäthylenglykolen sowie Xthern hiervon, weisen die wasserlöslichen Blockpolymerisate, die erfindungsgemäß »üS£XEtti%XIn contrast to the known, hitherto used polyethylene glycols and ethers thereof, the water-soluble block polymers which, according to the invention, have »XEtti% X

verwendetused

werden, Polyoxypropylenblöclce auf. Die PoIy-are made of polyoxypropylene blocks. The poly

oxypropylengruppe in den Blockmischpo>.|rmeren besitzt dabei ein# durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 600 bis etwa 3 000. Die Polyoxyäthylengruppen machen etwa 10The oxypropylene group in the block mixture has an average molecular weight of about 600 to about 3,000. The polyoxyethylene groups make about 10

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bis etwa 70 Gew.-JS des Blockmischpolymerisates aus.up to about 70 percent by weight of the block copolymer.

des Materialsof the material

Zur Herstellung m*Xphotographischen IKUbÄXnach der Erfindung besonders geeignete Blockpolymere lassen sich durch die folgende Formel I wiedergeben:Block polymers particularly suitable for the production of m * X photographic IKUbÄX according to the invention can be represented by the following formula I:

I. YQC₃H₆O)_n-E-R]I. YQC ₃ H ₆ O) _n -ER]

Hierin stellen dar:Here represent:

Y ein organischer Rest der Wertigkeit x;Y is an organic remainder of the valence x;

η und χ Zahlen, größer als 1 der Art, daß das Molekulargewicht der Verbindung ohne die Reste Y, E und R gleich 800 bis 3 000 beträgt;η and χ numbers, greater than 1 of the kind that the molecular weight the compound without the radicals Y, E and R is from 800 to 3,000;

E eine Polyoxyäthylenkette, die 10 bis 70 Gew.-Jf der Verbindung ausmacht undE is a polyoxyethylene chain containing 10 to 70 percent by weight of the compound matters and

R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkylcarbonyl- oder Arylcarbonylgruppe.R is a hydrogen atom or an alkyl, alkylcarbonyl or arylcarbonyl group.

Y ist somit der Rest einer organischen Verbindung, & insbesondere einer solchen, bestehend^ aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff und/oder Schwefelatomen mit x-aktiven Wasserstoffatomen, wie beispielsweise der Rest von Äthylenglykolj έ 1,2-Propandiol; 1,5-Pentandiol; 1,2,3-Propantriol, Sucrose und dergl. oder der Rest einer polybasischen Säure, wie beispielsweise Oxalsäure,Malon-Y is thus the remainder of an organic compound, & in particular one consisting of carbon, hydrogen, oxygen, nitrogen and / or sulfur atoms with x-active hydrogen atoms, such as the remainder of ethylene glycolj έ 1,2-propanediol; 1,5-pentanediol; 1,2,3-propanetriol, sucrose and the like. Or the remainder of a polybasic acid, such as oxalic acid, malonic

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säure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Zitronensäure und dergl. oder der Rest eines Polyamine, wie beispielsweise von Äthylendiaminj 1,3-Diaminopropylen und dergl. oder der Rest eines Polyamides, beispielsweise von Malonoamid, Bernsteinsäureamid und dergl. oder der Rest eines Polythiols, wieacid, succinic acid, maleic acid, citric acid and the like. Or the remainder of a polyamine, such as ethylene diamine 1,3-diaminopropylene and the like. Or the rest of a polyamide, for example of malonoamide, succinic acid amide and the like. Or the remainder of a polythiol, such as

dL
beispielsweise von 1,2-Äthylenthiolj 1,3-PropylendIthioldL
for example from 1,2-ethylene thiolj 1,3-propylene thiol

und dergl.and the like

Besitzt in der angegebenen Formel I R die Bedeutung einer Alkylgruppe, so besitzt diese vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome, d.h. R besteht beispielsweise aus einer Methyl-, Propyl-, Decyl-, Dodecyl- oder Octadecylgruppe. Besitzt R die Bedeutung einer Alkylcarbonylgruppe, sotf besitzt die Alkylgruppe hier ebenfalls vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoff atome. Besitzt R die Bedeutung einer Arylcarbonylgruppe, so besteht diese beispielsweise aus einer Benzoyl-, p-Methylbenzoylgruppe und dergl.If in the given formula I R has the meaning of an alkyl group, this preferably has 1 to 20 carbon atoms, i.e., R consists of, for example, a methyl, propyl, decyl, dodecyl, or octadecyl group. Owns R the meaning of an alkylcarbonyl group, sotf has the Alkyl group here also preferably has 1 to 20 carbon atoms. If R has the meaning of an aryl carbonyl group, for example, it consists of benzoyl, p-methylbenzoyl and the like.

Ganz besonders geeignete Blockpolymere lassen sich durch die folgende Formel II wiedergeben:Particularly suitable block polymers can be represented by the following formula II:

II. HO(CH₂CH₂O)₈ [CHCH₂Q]_b(CH₂CH₂O)_c HII. HO (CH ₂ CH ₂ O) ₈ [CHCH ₂ Q] _b (CH ₂ CH ₂ O) _c H

CH₃ CH ₃

Worin darstellen:In what represent:

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b eine Zahl von 14 bis 52 undb is a number from 14 to 52 and

a und c ganze Zahlen der Art, daß die Summe von a + c zwischen 4 und etwa 48 liegt. Die Polyoxyäthylengruppen machen dabei wiederum 10 bis 70 Gew.-% des Blockmischpolymeren aus.a and c are integers such that the sum of a + c is between 4 and about 48. The polyoxyethylene groups make it turn 10 to 70 percent -.% Of block copolymers made.

Blockpolymere der beschriebenen Formeln I und II, worin R die Bedeutung eines Wasserstoffatomes beisSbzt, sind bekannt. Si*¹ werden beispielsweise in den USA-Patentschriften "2 674 619 sowie 3 022 335 beschrieben. Blockmischpolymere der angegebenen Formel I, worin R die Bedeutung eines Wasserstoffatomes hat, lassen sich leicht in Verbindungen überführen, worin R die Bedeutung eines organischen Restes hat, intiem das Blockmischpolymer in einem inerten, organischen Lösungsmittel, das vorzugsweise wasserfrei ist, beispielsweise mit einem Alkylhalogenid, wie beispielsweise einem Alkylchlorid oder Alkylbromid umgesetzt wird. Zur Einführung einer Alkylgruppe an das Ende eines derartigen Blockmischpolymerisatmoleküls eignen sich ferner Alkyl-p-toluolsulfonate.Block polymers of the formulas I and II described, in which R is a hydrogen atom, are known. Si * ¹ are described, for example, in US patents "2 674 619 and 3 022 335. Block copolymers of the given formula I, in which R is a hydrogen atom, can easily be converted into compounds in which R is an organic radical, intiem the block copolymer is reacted in an inert, organic solvent, which is preferably anhydrous, for example with an alkyl halide such as an alkyl chloride or alkyl bromide. Alkyl p-toluenesulfonates are also suitable for introducing an alkyl group at the end of such a block copolymer molecule.

Zur Einführung von Alkylcarbonylgruppen oder Arylcarbonylgruppen eignen sich in entsprechender Weise Säurechloride oder Säureanhydride, wie beispielsweise Acetylchlorid, Propionylchlorid, Stearoylchlorid, Benzoylchlorid, Essigsäureanhydrid und dergl.Acid chlorides are correspondingly suitable for introducing alkylcarbonyl groups or arylcarbonyl groups or acid anhydrides such as acetyl chloride, propionyl chloride, stearoyl chloride, benzoyl chloride, acetic anhydride and the like

909881/121 3 "909881/121 3 "

Vorzugsweise werden solche Blockmischpolymerisate verwendet, in denen die Hauptkette Oxyalkylengruppen enthält, die durch Wasserstoffatome und Hydroxylgruppen abgeschlossen sind, wie sie beispielsweise durch Formel II wiedergegeben werden.Block copolymers are preferably used in which the main chain contains oxyalkylene groups terminated by hydrogen atoms and hydroxyl groups are as shown for example by Formula II will.

Als besonders vorteilhafte Blockmischpolymerisate haben sich jedoch auch solche erwiesen, in denen die Hauptkette auch andere Atome, wie insbesondere Sliziumatome, enthält. Derartige Blockmischpolymerisate enthalten vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-Z Siliziumatome in der Kette und/oder in Endstellungen. Derartige Blockmischpolymerisate lassen sich leicht herstellen durch Umsetzung von Blockmischpolymerisaten der Formel I, worin R die Bedeutung eines Wasserstoffatomes hat, mit Siloxanmonomere/J Dimeren oder Polymeren. Blockmischpolymerisate mit Oxyalkylengruppen, die an Siloxangruppen gebunden sind, und zur Herstellung der photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung sehr geeignet sind, werden beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 917 ^80 beschrieben.However, those in which the main chain has also proven to be particularly advantageous block copolymers also contains other atoms, such as silicon atoms in particular. Such block copolymers preferably contain 2 to 15% by weight of silicon atoms in the chain and / or in End positions. Such block copolymers can easily be produced by reacting block copolymers of the formula I, in which R has the meaning of a hydrogen atom, with siloxane monomers / J dimers or Polymers. Block copolymers with oxyalkylene groups bonded to siloxane groups and for production of the photographic silver halide emulsion according to the invention are very useful, for example in the U.S. Patent 2,917,780.

Da die erfindungsgemäß verwendeten Blockmischpolymerisate wasserlöslich sind, lassen sie sich leicht in Form einer wässrigen Lösung zu wässrigen hydrophilen Kolloiden, entweder mit oder ohne Silberhalogenid, vor demSince the block copolymers used according to the invention are water-soluble, they can easily be converted into aqueous hydrophilic colloids in the form of an aqueous solution, either with or without silver halide, before

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Auftragen der Emulsionsschicht auf einen Träger, zusetzen.Applying the emulsion layer to a support.

Vorzugsweise werden die Blockpolymeren in Konzentrationen von etwa 0,001 bis etwa 1 g Blockpolymer pro Mol Silberhalogenid, vorzugsweise in Konzentrationen von etwa 0,01 bis etwa 0,2 g pro Mol Silberhalogenid angewandt.The block polymers are preferably used in concentrations of from about 0.001 to about 1 g of block polymer per mole of silver halide, preferably used in concentrations of from about 0.01 to about 0.2 g per mole of silver halide.

Die erfindungsgemäß verwendeten Blockpolymeren sollen sich in mindestens einer Schicht eines photographischen Materials befinden und im Kontakt mit dem photographischen SiI-. berhalogenid stehen. Dies bedeutet, daß die Blockpolymeren nicht nur photographischen Silberhalogenidemulsionen zuge-The block polymers used according to the invention should be present in at least one layer of a photographic material and in contact with the photographic SiI-. stand berhalide. This means that the block polymers not only added to photographic silver halide emulsions

ch
setzt werden können, sondern au/ solchen Schichten, die mit der oder den Silberhaloeenidemulsionsschichten des Materials in Kontakt stehen.ch
can be set, but also those layers which are in contact with the silver halide emulsion layer (s) of the material.

Besonders geeignete und typische Blockpolymere zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung besitzen folgenden Aufbau:Particularly suitable and typical block polymers for the preparation of a photographic silver halide emulsion according to of the invention have the following structure:

Table I.

Blockpoly- Y = Rest von Durchschnittli- Gew.-Jt Polyäthylen· mer Nr. eher Wert von einheit en des BDockrfn in Formel 1 polymeren Block poly- Y = remainder of average weight of polyethylene · mer no. Rather value of units of the Bock rfn in formula 1 polymer

1,2-Propandiol 30 101,2-propanediol 30 10

1,2-Propandiol 30 201,2 propanediol 30 20

1,2-Propandiol 22 401,2 propanediol 22 40

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Portsetzung der Tabelle I:Portion of table I:

44th 1,2-Propandiol1,2 propanediol 3030th 55 1,2-Propandiol1,2 propanediol 3030th 66th 1,2-Propandiol1,2 propanediol 5656 77th 1,2-Propandiol1,2 propanediol 3939 88th 1,5-Pentandiol1,5-pentanediol 2424 99 1,2,3-Propantrlol1,2,3 propane triol 3636 1010 ÄthylendiaminEthylenediamine 3232

50 40 20 10 50 48 5050 40 20 10 50 48 50

Typische, zur Herstellung der photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung geeignete Blockpolymere, die Siliziumatome enthalten, lassen sich beispielsweise durch Umsetzung eines Dimethylsiloxatnmonomeren oder Dimeren mit dem Blockpolymer Nr. 3 herstellen. Als ganz besonders vorteilhaft haben sich dabei solche Blockpolymere erwiesen, die etwa 5 bis etwa 9 Gew.-% Silizium in der Hauptpolyraerenkette enthalten.Typical block polymers which are suitable for preparing the silver halide photographic emulsion of the invention and which contain silicon atoms can be prepared, for example, by reacting a dimethylsiloxate monomer or dimer with the No. 3 block polymer. Very particularly advantageous in this case such block polymers have been found, which is about 5 to about 9 wt -% silicon contained in the Hauptpolyraerenkette..

Vorzugsweise besitzen die hoch kontrastreichen, photographischen Silberhalogenldemulsionen nach der Erfindung mindestens 60 MoI-Jf Chlorid, weniger als .40 MoI-JS Bromid und weniger als 5 MoI-Ji Jodid. Geeignete Silberhalogenide sind beispielsweise Silberchlorid, Silberchlorobromid, SIlberchlorobromoJodid und dergl.Preferably the high contrast photographic ones Silver halide emulsions according to the invention at least 60 MoI-Jf chloride, less than .40 MoI-JS Bromide and less than 5 MoI-Ji iodide. Suitable silver halides are for example silver chloride, silver chlorobromide, silver chlorobromoiodide and the like.

Das zur Herstellung der photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung verwendete PeptislerungsmittelThe peptizer used in the preparation of the silver halide photographic emulsion of the invention

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besteht vorzugsweise aus Gelatine. Es können jedoch auch andere hydrophile Kolloide oder Kombinationen von Gelatine mit anderen hydrophilen Kolloiden verwendet werden.consists preferably of gelatin. However, other hydrophilic colloids or combinations of gelatin can also be used can be used with other hydrophilic colloids.

Das Bindemittel kann schließlich auch noch andere Bestandteile enthalten, beispielsweise synthetische Polymere, welche keine Silberhalogenldpeptisierungsmlttel sind, solange nur genügend Peptisierungsmittel zur Erzielung einer ausreichenden Peptisierung vorhanden ist.Finally, the binder can also contain other components contain, for example synthetic polymers that are not silver halide peptizers, as long as there is enough peptizing agent to achieve adequate peptization.

Vorzugsweise besteht das Bindemittel aus einer Mischung des Viny!polymerisates und Gelatine. Andere, geeignete hydrophile Kolloide, die anstelle von Gelatine oder gemeinsam mit dieser verwendet werden können, sind beispielsweise kolloidales Albumin, Cellulosecarivate und dergl.The binder preferably consists of a mixture of the vinyl polymer and gelatin. Other suitable ones hydrophilic colloids that can be used instead of or together with gelatin are, for example colloidal albumin, cellulose derivatives and the like.

Die photogZraphischen Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung können auf die verschiedensten bekannten und üblichen Träger aufgetragen werden. Geeignete und typische, flexible Träger bestehen beispielsweise aus Aluminium, Papier, Celluloseacetat-, Polyvinylacetat, Polystyrol-, Polyolefin-, Polycarbonat-, Polyäthylenterephthalatfolien oder anderen Polyesterfolien und dergl. Bei Verwendung von Papierträgern, kann dieser aus einem teil-The photographic silver halide emulsions according to the invention can be applied to a wide variety of known and usual carrier can be applied. Suitable and typical, flexible supports consist for example of aluminum, paper, cellulose acetate, polyvinyl acetate, polystyrene, Polyolefin, polycarbonate, polyethylene terephthalate films or other polyester films and the like. When using paper backing, this can be made of a partially

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weise acetylierten Material bestehen oder mit einer PoIya-olefinschicht beschichtet sein, insbesondere mit einer Schicht aus Polymeren von a-Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise mit einer Polyäthylen- oder Polypropylenschir-ht oder mit einer Schicht aus einem Äthylen-Buten-Mischpolymerisat .wise acetylated material or with a poly-olefin layer be coated, in particular with a layer of polymers of α-olefins with 2 to 10 carbon atoms, for example with a polyethylene or polypropylene shield or with a layer of an ethylene-butene copolymer .

Die photographischen Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung können in bekannter Weise chemisch sensibilisiert werden und zwar mit Sensibilisatoren der Schwefel- · klasse oder der Edelmetallsalze, wie beispielsweise Goldsalzen. Sie können aber auch in bekannter Weise reduktlonssensibilisiert sein. Des weiteren können die photographischen Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung in üblicher und bekannter Weise gehärtet werden, beispielsweise mittels Aldehydhärtungsmitteln oder Härtungsmitteln auf Aziridinbasis oder Dioxanbasis oder mit Oxypolysacchariden, wie beispielsweise Oxystärke, Pflanzengummis und dergl.The silver halide photographic emulsions of the invention can be chemically sensitized in a known manner with sensitizers of the sulfur class or noble metal salts, such as gold salts. However, they can also be reductlon-sensitized in a known manner. Furthermore, the photographic Silver halide emulsions are hardened according to the invention in a customary and known manner, for example by means of aldehyde hardeners or hardeners based on aziridine or dioxane or with oxypolysaccharides, such as oxy starch, vegetable gums and the like.

Die photographischen Silberhalogenidemulsionenri nach der Erfindung können des Weiteren die üblichen bekannten Zusätze enthalten, wie beispielsweise Stabilisatoren oder AntischMermittel, insbesondere die wasserlöslichen, anorganischen Säuresalze des Kadmiums, Kobalts, Mangans und Zinks, wie sie beispielsweise in der USA-PatentschriftThe silver halide photographic emulsions according to the Invention can also contain the usual known additives, such as stabilizers or Anti-mix agents, especially the water-soluble, inorganic ones Acid salts of cadmium, cobalt, manganese and zinc, as for example in the USA patent

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2 829 4O4 beschrieben werden oder die substituierten TrI-azaindolizine, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 "444 605 und 2 444 6Ο7 beschrieben werden. Des weiteren können die Emulsionen spektrale Sensibilisierungsmittel, wie beispielsweise. Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe trinukleare Cyaninfarbstoffe, komplexe trinukleare Merocyaninfarbstoffe, Styryle, Hemitiyanine, die Empfindlichkeit erhöhende Verbindungen, Plastifizierungsmittel und dergl* enthalten· Gegebenenfalls können den Emulsionen vor Auftragen auf eine» Träger auch Beschichtungshilfsmittel zugesetzt werden, wie beispielsweise Anionische, nichtionische und amphotere, oberflächenaktive Verbindungen·2,829 404 or the substituted TrI-azaindolizines as described, for example, in US Patents 2,444,605 and 2,444,6Ο7. Des furthermore, the emulsions can contain spectral sensitizers such as. Cyanine dyes, merocyanine dyes, complex trinuclear cyanine dyes, complex trinuclear merocyanine dyes, styryls, hemitiyanines, sensitivity increasing compounds, plasticizers and the like * may contain emulsions Coating auxiliaries such as anionic, nonionic and amphoteric surface-active compounds are also added prior to application to a »carrier.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, den Emulsionen Onlumsalze, wie quaternäre Ammoniumsalze, Sulfoniumsalze oder Phosphoniumsalze zuzusetzen» um deren photographische Empfindlichkeit ohne negative Beeinflussung der Punktquälität, des Kontrastes und der Gleichförmigkeit der Entwicklung zu beeinflussen«It has proven to be particularly advantageous to add onium salts, such as quaternary ammonium salts, sulfonium salts or phosphonium salts, to the emulsions in order to reduce their photographic sensitivity without adversely affecting the Dot quality, contrast and uniformity of the To influence development «

Besonders geeignete quaternäre Ammoniumsalze sind beispielsweise Nonylpyrydiniumperchlorat, Hexoxymethylpyridlniumperchlorat, Xthylen-bis-dioxymethylpyridinlumperchlorat und andere Perchlorate, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 271 623 beschrieben werden; Hexadecamethylen-I,l6-bis(pyridiniumperchlorat), 9,l6-Diaza-7,l8-dioxa-8,17-Particularly suitable quaternary ammonium salts are, for example, nonylpyrydinium perchlorate, hexoxymethylpyridine perchlorate, ethylene-bis-dioxymethylpyridine perchlorate and other perchlorates such as those described in U.S. Patent 2,271,623; Hexadecamethylene-I, 16-bis (pyridinium perchlorate), 9, 16-diaza-7, 18-dioxa-8,17-

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dioxotetracosan-l,24-bis(pyridiniumperchlorat) und andere, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 9M 898 beschrieben werden.dioxotetracosane-1,24-bis (pyridinium perchlorate) and others, such as those described, for example, in the USA patent 2 9M 898.

Besonders geeignet sind ferner die Oniumsalze von PoIyoxyalkylenen, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 944 902 beschrieben werden, die Polyoniumsalze, die in der USA-Patentschrift 2 288 226 beschrieben werden, wie beispielsweise Bis(laurylmethylsulfönium-ptolualsulfonat)l,2-äthanj N,N^f-TrimethylendIoxymethylpyridlniumperchlorat und dergl. sowie die SuIfoniumsalze, die in der USA-Patentschrift 2 275 727 beschrieben werden, wie beispielsweise n-Decyldimethylsulfoniura-ptoluolaulfonat; n-Nonyldimethylsulfonlum-p-toluolsulfonat und dergl· sowie die Phosphoniumsalze, die in der USA-Patentschrift 2 271 622 beschrieben werden, wie beispielsweise Tetramethylen-bis-trläthyl-phosphoniumbromid, Lauryltriäthylphosphoniumbromid und dergl. _; The onium salts of polyoxyalkylenes, as described, for example, in US Pat. No. 2,944,902, and the polyonium salts, which are described in US Pat. No. 2,288,226, such as bis (laurylmethylsulfonium ptoluene sulfonate) l, 2- Ethane N, N ^f -trimethylenedioxymethylpyridylniumperchlorat and the like. As well as the sulfonium salts which are described in US Pat. No. 2,275,727, such as, for example, n-decyldimethylsulfoniura-ptoluenesulfonate; n-Nonyldimethylsulfonium-p-toluenesulfonate and the like, as well as the phosphonium salts which are described in US Pat. No. 2,271,622, such as, for example, tetramethylene-bis-triethylphosphonium bromide, lauryltriethylphosphonium bromide and the like _;

Die Qualität von Silberbildern, die unter Verwendung der photographischen Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung hergestellt werden können, läßt sich leicht durch den Kontrast, d.h. die Gamma-Werte und die Punktqualität ausdrücken.The quality of silver images which can be produced using the silver halide photographic emulsions of the invention is easily measured the contrast, i.e. the gamma values and the point quality to express.

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- 35 -- 35 -

Der photographische Bildkontrast ist bekanntlich die Neigung des geraden Teiles einer Kurve, die erhalten worden ist durch Auftragen der optischen Dichte des erzeugten Bildes gegen den Logarithmus der Belichtung.The photographic image contrast is known to be the slope of the straight part of a curve that is obtained by plotting the optical density of the generated image versus the logarithm of the exposure.

Die PunktquaBtIt ist ein MaB für die Qualität der Reproduktion eines Strichbildes.The point quality is a measure of the quality of the reproduction of a line art.

Photographisehe Materialien vom sog. lithographischen Typ erzeugen, wenn sie gegenüber einem Strichbild exponiert und anschließend entwickelt werden, Bezirke, die häufig als Schattenpunkte bezeichnet werden und solche Bezirke, die Üblicherwelse als Bezirke hoher Lichter bezeichnet werden. Zwischen diesen beiden Extremen finden sich Bezirke verschiedener Größe. Die hler angegebene Punktqualität 1st ein Maß der Bezirke, die hier als 50 *-ige Punkte (d.h. M 1/2 hell* und 1/2 entwikkelte Dichte) bezeichnet werden. Sie wird hier angegeben in Werten einer Skala, worin "9"ausgezeichnet und ^W1^H sehr gering bedeuten.Photographic materials of the so-called lithographic type, when exposed to a line image and subsequently developed, produce areas that are often referred to as shadow spots and those areas that are more commonly referred to as high-light areas. Between these two extremes there are districts of various sizes. The point quality given here is a measure of the areas which are referred to here as 50 * points (ie M 1/2 light * and 1/2 developed density). It is given here in values on a scale in which "9" means excellent and ^W 1 ^{H means} very low.

Eine 50 ϊ-ige Punktqualität unter ^M6^M ist im allgemeinen nicht annehmbar.A 50 ϊ point quality below ^M 6 ^M is generally not acceptable.

Die im folgenden angegebene, photographische Empfindlichkeit stellt eine Funktion der Belichtung dar, die 909881 /1213 The photographic speed given below is a function of exposure, the 909881/1213

erforderlich ist, um eine Dichte von 0,6 über dem Hintergrundschleier zu«erzeugen, wobei der ursprünglichen Vergleicheempfindlichkeit der Wert 100 beigemessen wurde.is required to produce a density of 0.6 above the background haze, being the original Comparative sensitivity of the value 100 was assigned.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen«The following examples are intended to illustrate the invention in more detail «

Beispiel 1example 1

Um die Vorteilhaftigkeit der Verwendung von aBlockpolZymeren gegenüber der Verwendung von Polyäthylenglykolen oder Xthern zu veranschaulichen, wurden folgende vier Versuche durchgeführt:About the advantages of using aBlockpolZymeren over the use of polyethylene glycols or Xthern, the following four experiments were carried out:

Versuch 1Attempt 1

Et wurde eine lithographische Silberhalogenidemulsion hergestellt, deren Silberhalogenid zu annähernd 90 MoI-H aus SilberChlorid, 9 NoI-X Silberbromid und 1 NoI-I aut SiI-berjodlde* bestand« Verwendet wurden 107 g Gelatine pro NoI Silberhalogenid« Zu der Emulsion wurden dann 0,112 g eines Oleyläthers eines Polyäthylenglykols mit einem durchschnitt· liehen Molekulargewicht von 1 540 pro Mol Silberhalogenid zugesetzt, worauf die Emulsion derart auf einen Polyäthylenterephthalatfilmträger aufgetragen wurde, dafc au:' eine Trä-Et a silver halide lithographic emulsion was prepared, the silver halide of which was approximately 90 mol-H Silver chloride, 9 NoI-X silver bromide and 1 NoI-I aut SiI-berjodlde * consisted of 107 g of gelatine per NoI Silver halide. 0.112 g of an oleyl ether of a polyethylene glycol with an average borrowed molecular weight of 1,540 per mole of silver halide added, whereupon the emulsion was applied to a polyethylene terephthalate film base in such a way that: 'a carrier

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dtGerman

gerfläche von 0,09 m² (1 square foot) 455 mg Silber und 450 mg Bindemittel entfielen.An area of 0.09 m ² (1 square foot) accounted for 455 mg of silver and 450 mg of binder.

Versuch 2Attempt 2

Es wurde ein weiteres, photographisches Material, wie unter Versuch 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß das verwendete, wässrige Bindemittel 40 g Gelatine und 80 g eines Mischpolymerisates aus Butylacrylat und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 90 : 10 enthielt.Another photographic material was prepared as described in Experiment 1, with the exception however, that the aqueous binder used is 40 g Gelatin and 80 g of a copolymer of butyl acrylate and acrylic acid in a weight ratio of 90:10.

Versuch 3Attempt 3

Es wurde ein weiteres Material, wie unter Versuch 2 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Konzentration an Oleyläther des Polyäthylenglykols auf 1,12 g pro Mol Silberhalogenid erhöht wurde.Another material was prepared as described in Experiment 2, with the exception that the concentration of oleyl ether of polyethylene glycol was increased to 1.12 g per mole of silver halide.

Versuch 4Attempt 4

Es wurde eintf weiteres photograDhisch.es Material, wie unter Versuch 1 beschrieben, hergestellt, mit der ausnähme jedoch, daß anstelle des Polyäthylenglykols 0,035 g pro Mol Silber des Blockpolymeren Nr. 3 der Tabelle I verwendet wurde, d.h. es wurde ein Blockpolymer verwendet mit einem Molekulargewicht von 2000, worin die Polyoxypropylengruppe ein Molekulargewicht von 1 200 besaß und der An- It was eintf further photograDhisch.es material as described in experiment 1 was prepared, with which, however, ausnähme that instead of the polyethylene glycol 0.035 g per mole of silver 3 of Table I was used the block polymer no., That it was a block polymer is used with a Molecular weight of 2000, in which the polyoxypropylene group had a molecular weight of 1,200 and the

>. Q9.8 8-, / 1 2 1 3>. Q9.8 8-, / 1 2 1 3

teil an Polyoxyäthylen im Blockpolymer etwa 40 Gew.-Jf betrug*part of polyoxyethylene in the block polymer about 40 wt. Jf fraud*

Proben der erhaltenen Filme wurden dann in gleicher Weise unter Verwendung einer weißes Licht ausstrahlenden Wolframlampe in einem Inteneitätsskalensensitometer mit einem Stufenkeil belichtet und anschließend 2 3M Minuten lang bei einer Temperatur von 20⁰C in einem lithographischen Entwickler (Entwickler A) der folgenden Zusammensetzung entwickelt)Samples of the films were then exposed in the same manner using a white light emitting tungsten lamp in a Inteneitätsskalensensitometer with a step wedge and then developed 2 3M minutes at a temperature of 20 ⁰ C in a lithographic developer (Developer A) of the following composition)

Hydrochinon 15,0 gHydroquinone 15.0 g

Natriumforraaldehydbisulflt 50,0 gSodium formaldehyde bisulflt 50.0 g

Natriumcarbonat 35»0 gSodium carbonate 35 »0 g

Natriumbicarbonat 22,5 gSodium bicarbonate 22.5 g

Natriumsulfit 2,5 gSodium sulfite 2.5 g

Kaliumbromid 0,75 gPotassium bromide 0.75 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter»Made up to 1 liter with water »

Die entwickelten Filme wurden dann in üblicher Welse fixiert, gewaschen und getrocknet· Es wurden die in der folgenden Tabelle II zusammengestellten, sensitometrischen Ergebnisse erhalten:The developed films were then fixed in the usual catfish, washed and dried · This gave the results summarized in Table II below, sensitometric results:

Tabelle II
Versuch Empfindlichkeit Kontrast Punkt quaJlfc afc Table II
Attempt sensitivity contrast point quaJlfc afc

Λ. 100 11,5 9Λ. 100 11.5 9

219 3»¹» 1219 3 » ¹ » 1

58 8,0 9. *» 100 7,7 858 8.0 9. * »100 7.7 8

90 9881/12 1390 9881/12 13

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig, dafi die Verwendung des Oleyläthers des Polyätbylenglykols bei guter Punktqualität zu einer starken Verminderung der Empfindlichkeit führt, wohingegen bei Verwendung eines Blockpolymeren nach der Erfindung keine Verschlechterung der Empfindlichkeit eintritt. Des weiteren zeigen die Versuchsergebnisse, daß eine ausgezeichnete Punktqualität und ein guter Kontrast bereits bei einer sehr geringen Menge Blockpolymer erhalten wird«From the results obtained it is clear that the use of the oleyl ether of polyethylene glycol leads to a strong reduction in sensitivity when the dot quality is good, whereas in the case of Using a block polymer according to the invention no deterioration in sensitivity occurs. Furthermore, the test results show that the dot quality is excellent and the contrast is good is already obtained with a very small amount of block polymer "

Des weiteren hat sich gezeigt, daß in allen Fällen, in denen die lichtempfindliche Schicht ein Vlny!polymerisat enthielt, eine ausgezeichnete Dimensionsstabilität erhalten wurde im Vergleich zu Versuch 1, in welchem Falle als Bindemittel lediglich Gelatine verwendet wurde* Wurde das Vinylpolymerisat aus einer Schicht, wie bei Versuch H beschrieben, weggelassen, so verminderte sich die Punktqualität um mehr als 10 i. Furthermore, it has been shown that in all cases in which the light-sensitive layer contained a vinyl polymer, excellent dimensional stability was obtained compared to Experiment 1, in which case only gelatin was used as the binder. as described in experiment H , omitted, the dot quality was reduced by more than 10 i.

Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn Blockpolymerisate verwendet wurden, die Polyäthylenoxy-, Polypropylenoxy- und Polydimethylsiloxaneinheiten enthielten und in denen die Polyäthylenoxyeinhei-Corresponding results were obtained when block polymers were used which contained polyethyleneoxy, polypropyleneoxy and polydimethylsiloxane units and in which the polyethyleneoxy units

90 9 8 81/1213 original inspected90 9 8 81/1213 originally inspected

ten etwa 40 Gew.-ί des Blockmischpolymerisates ausmachten und die Polypropylenoxyeinheiten ein durchschnittliches Molekulargewicht Mon 1 200 besaßen und der Siliziumgehalt etwa 5,7» 6,0 oder 6,5 Gew.-2 betrug.th made up about 40 ί by weight of the block copolymer and the polypropyleneoxy units had an average molecular weight of Mon 1,200 and the silicon content was about 5.7 6.0 or 6.5% by weight.

Example 2

Wie sich aus Beispiel 1 ergibt, müssen bei Verwendung von Polyäthylenglykolen oder Äthern hiervon diese Verbindungen in höheren Konzentrationen angewandt werden als die erfindungsgemäß verwendeten Blockpolymerisate. Bei Verwendung von derart hoher^Conzentrationen treten jedoch bei der Entwicklung Schleier auf und zwar insbesondere bei stabilen lithographischen Entwicklerlösungen, die eine hohe Konzentration an Sulfitionen aufweisen. As can be seen from Example 1, when using of polyethylene glycols or ethers thereof, these compounds are used in higher concentrations than the block polymers used according to the invention. When using such high concentrations occur however, veils appear during development, especially in the case of stable lithographic developer solutions, which have a high concentration of sulfite ions.

Unbelichtete Proben von Filmen der Versuche 1 bis 4 des Beispieles 1, wurden jeweils 4 Minuten lang bei 20⁰C in einen lithographischen Entwickler (Entwickler B) der folgenden Zusammensetzung gebracht:Unexposed samples of films from experiments 1 to 4 of example 1 were each placed for 4 minutes at 20 ^° C. in a lithographic developer (developer B) of the following composition:

p-Methylaminophenolsulfat 1,0 gp-methylaminophenol sulfate 1.0 g

Natriumsulfit, entwässert 75,OgSodium sulfite, dehydrated 75, og

Hydrochinon 9,0 gHydroquinone 9.0 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 30_t0 gSodium carbonate, monohydrate 30 _t 0 g

Kaliumbromid 5,0^Potassium bromide 5.0 ^

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.Made up to 1 liter with water.

'909881/1213'909881/1213

Die behandelten Proben wurden dann fixiert, gewaschen und in bekannter Weise getrocknet. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:The treated samples were then fixed, washed and dried in a known manner. There were the following Get results:

VTsuch Nr. SchleierVTsuch no veil

1 0,091 0.09

2 0,122 0.12

3 0,26 H 0,043 0.26 H 0.04

Beispiel 3Example 3 MMMMKMMMMMMMMMMMM _r MMMMKMMMMMMMMMMMM _r Es wurde eine photographische Silberhalogenidemulsion,It was a photographic silver halide emulsion,

wie in Beispiel 1, unter Versuch 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß das wässrige Bindemittel 40 g Gelatine und 80 g eines Mischpolymerisates aus Butylacrylat, Acrylsäure und 4,1,9-Trimethyl-8-oxo-7-oxa-M-azonia-9-decen-l-sulfonat, dispergiert in Wasser, enthielt. Die Emulsion wurde in gleiche Teile aufgeteilt, denen folgende Zusätze, angegeben in Molen pro Silberhalogenid, einverleibt wurden:as described in Example 1, under Experiment 1, with the exception that the aqueous binder 40 g of gelatin and 80 g of a copolymer of butyl acrylate, acrylic acid and 4,1,9-trimethyl-8-oxo-7-oxa-M-azonia-9-decene-1-sulfonate, dispersed in water. The emulsion was divided into equal parts, in which the following additives, expressed in moles per silver halide, were incorporated:

1· 0,112 g des Oleylathers eines Polyäthylenglykols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1 5*0;1 · 0.112 g of the oleyl ether of a polyethylene glycol with a average molecular weight of 1 5 * 0;

2« 1,12 g des Oleylathers eines Polyäthylenglykols mit einem durchschnittliche η Molekulargewicht von 1 540 und 909881/12132 «1.12 g of the oleyl ether of a polyethylene glycol with a average η molecular weight of 1,540 and 909881/1213

Ο»035 g eines Blöckmlschpolymerlsatee aus Polyoxypropylen-und Polyoxyäthylenblöcken mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2 000, enthaltend Polyoxypropylenblöcke mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1 200 und etwa 40 Gew.-% Polyoxyäthylenblöcken.Ο »035 g of a polyoxypropylene Blöckmlschpolymerlsatee from Polyoxyäthylenblöcken and having an average molecular weight of 2000 containing polyoxypropylene having an average molecular weight of 1 200 and about 40 wt -.% Polyoxyäthylenblöcken.

Die erhaltenen Emulsionen wurden dann, wie in Beispiel 1 beschrieber;, auf Filmträger aufgetragen. Abschnitte der erhaltenen Filme wurden dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, belichtet und in dem Entwickler A entwickelt, während unbellchtete Proben jedes Filmes wie in Beispiel 2 beschrieben, unter Verwendung des Entwicklers B getestet wurden.The emulsions obtained were then, as in Example 1 descriptive; applied to film carrier. Sections of the films obtained were then, as described in Example 1, exposed and developed in developer A while unlighted samples of each film were tested as described in Example 2, using developer B. became.

Nach dem Fixieren, Waschen und Trocknen wurden die Filmstreifen sensitometrisch ausgewertet. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:After fixing, washing and drying, the film strips were evaluated sensitometrically. The following results were obtained:

Entwickler ADeveloper A Kontrastcontrast Tabelle :Tabel : Entwickler BDeveloper B Relative
Empfind
lichkeitRelative
Sensation
opportunity M
7,9
8,2 M.
7.9
8.2 Schleierveil Versuch
Nr.attempt
No. 198
68
100198
68
100 PunktquälitätPoint quality 0,10
0,21
0,030.10
0.21
0.03 1
2
31
2
3 2
8
92
8th
9

0 9 8 8 1/12 130 9 8 8 1/12 13

In diesem Beispiel wurde, wie In Beispiel 1, keine amphotHere oberflächenaktive Verbindung zur Dlspergierung der polymeren Vinylverbindung in der photographischen Emulsion verwendet.In this example, as in Example 1, no amphoteric surface-active compound was used for dispersion of the polymeric vinyl compound is used in the photographic emulsion.

Beispiel 4Example 4

Dies Beispiel zeigt die besondere Vorteilhaftigkelt der Verwendung von Mischpolymerisaten aus Alkylacrylaten oder Methacrylaten mit Sulfoestern als Viny!polymerisate.This example shows the particular advantage of the Use of copolymers of alkyl acrylates or methacrylates with sulfoesters as vinyl polymers.

Es wurden die folgenden Versuche durchgeführt:The following tests were carried out:

Versuch 1Attempt 1

Es wurde eine Emulsion, wie in Beispiel 1, Versuch 1 beschrieben, hergestellt, unter Verwendung von 0,112 g des Oleyläthers eines Polyäthylenglykols mit einem durchschnitt lichen Molekulargewicht von 1 540 pro Mol Silberhalogenid. An emulsion was prepared as described in Example 1, Experiment 1, using 0.112 g of the oleyl ether of a polyethylene glycol with an average molecular weight of 1,540 per mole of silver halide.

Versuch attempt 22

Es wurde eine Emulsion, wie in Beispiel 1, Versuch 1 beschrieben, mit der Ausnahme hergestellt, daß das Bindemittel bestand aus 54 g Gelatine und 54 g eines wasserunlöslichen Vinylpolymerlsates aus Methylacrylat und Natriumacryloyl-1-propansulfonat pro Mol Silberhalogenid. Außer-An emulsion was prepared as described in Example 1, Run 1 was prepared except that the binder was composed of 54 g of gelatin and 54 g of a water-insoluble Vinylpolymerlsates of methyl acrylate and Natriumacryloyl-1-propane sulfonate per mol of silver halide. Except-

909881/1213909881/1213

dem wurden 0,112 g des Oleylathers des Polyäthylenglykols pro Mol Silberhalogenid zugesetzt.0.112 g of the oleyl ether of polyethylene glycol per mole of silver halide were added.

Versuch 3Attempt 3

Es wurde eine Emulsion hergestellt, wie unter Versuch dieses Beispieles beschrieben, wobei jedoch der Oleyläther des Polyäthylenglykols ersetzt wurde durch 0,025 S eines Blockmischpolymeren aus Polyoxyäthyleneinhelten und Polyoxypropyleneinhelten gemäß der Erfindung, wobei das Nischpolymerisat eine*·* durchschnittliches Molekulargewicht von 2 000 besaÄ und die Polyoxypropylenblöcke ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1 200 und wobei ferner der Anteil des Polymerisates an Polyoxyäthylengruppen 40 Gew.-J betrug.An emulsion was prepared as described under the experiment of this example, but the oleyl ether of the polyethylene glycol was replaced by 0.025 S of a block copolymer of polyoxyethylene units and polyoxypropylene units according to the invention, wherein the copolymer had an average molecular weight of 2,000 and the polyoxypropylene blocks an average molecular weight of 1,200 and the proportion of polyoxyethylene groups in the polymer being 40% by weight.

Die Filme wurden dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit dem Entwickler A entwickelt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:The films were then, as described in Example 1, with developed by developer A. The following results were obtained:

Versuch Nr* Kontrast PunktqualitätTry no * contrast dot quality

1 II 71 II 7

2 5,M <2 5, M <

3 10_#5 83 10 _# 5 8

909881/1213909881/1213

Claims

-W-

Claims

1,) Photographic material for lithographic purposes with a silver halide emulsion layer, the silver halide thereof at least 50 mol-I consists of silver chloride and its binder consists of at least an aqueous dispersion a silver halide peptizing agent and a vinyl polymer consists, the latter making up 20 to 80% by weight of the solid constituents of the binder, and that furthermore, in the silver halide emulsion layer or in a layer in contact with this layer, an iblyoxyalkylene contains, characterized in that the material contains a * water-soluble block polymer as polyoxyalkylene Polyoxyethylene units and polyoxypropylene units and optionally up to 15% by weight of silicon atoms in the main polymer chain contains up to 10 to 70 wt., -I of polyoxyethylene units and their polyoxypropylene units have an average molecular weight of 800 to 3,000 own.

2. Photographic material according to claim 1, characterized in that that it contains 0.001 to 1 g of the block polymer per mole of silver,

3. Photographic material according to claims 1 and 2, characterized in that it is a block poly

9 8 8 1/12 13

BATH

contains the following formula:

where represent:

Y is an organic remainder of the valence Xj

η and χ numbers greater than 1 such that the molecular weight the compound without the radicals Y, E and R = up to 3,000;

E is a polyoxyethylene chain comprising from 10 to 70 wt -.% Of

Connection and

R is a hydrogen atom or an alkyl, Al <ky 1 car bony 1-

or arylcarbonyl group.

material

4. Photographic SXXlfiSiKÄXÄgiKmi & iäXÄX »» according to claims

es to 3 »characterized in that XXX is a block polymer

contains the following formula:

CH

In what represent:

a and c = integers such that the sum of a and c = i »up to 48 and

_BA0 ONO «« «- 90988 1/12 13

- sr -

b is a number from 14 to 52.

5. Photographic material according to Claims 1 to 4, characterized _{9 in} that it contains a polyalkyl acrylate as a vinyl polymer.

6, Photographic material according to claims 1 to 5, characterized characterized in that it is a polybutyl acrylate as the vinyl polymer contains.

7, Photographic material according to claims 1 to 6, characterized characterized in that it is a copolymer as a vinyl polymer from an alkyl acrylate and a monomer of the formula;

Il

CH ₂ -CCOR ₁ - SO ₃ M R

contains, where mean:

R represents a hydrogen atom or an alkyl group;

R _{1 is} a divalent, aliphatic hydrocarbon radical whose chain of carbon atoms at least once through an atom of group VI A of the periodic table of the elements with an atomic weight of

0 9 8 8 1/12 13. _{BAD 0R1G1NA} L

less than 33 is interrupted and M is a cation «,

Material 8. Photographic XKXK ^ MIXSie ^ XIXillIXilS according to claims

esit

1 to 6, characterized in that _s 118 as Viny! Polymer is a copolymer of a Alleylaerylat "acrylic acid and a monomer of the formula?

CCOR ₁ -NH ₂₁ - SO RR ₃

contains where

R, R ₂ and R 1 are hydrogen atoms or alkyl groups and R _{1 and R 1 are} divalent, saturated hydrocarbon radicals

represent.

909881/1213