DE1546918A1

DE1546918A1 - Process for the production of largely water vapor-impermeable coatings on non-fibrous, hydrophilic surfaces

Info

Publication number: DE1546918A1
Application number: DE19621546918
Authority: DE
Inventors: Messwarb Dr Guenter; Seibel Dr Markus; Braun Dr Robert
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1962-04-28
Filing date: 1962-04-28
Publication date: 1970-10-22
Also published as: BE631681A

Description

Verfahren zur Herstellung von weitgehend wasserdampfundurchlässigen nichtfaserigen, hydrophilen Flächengebilden. Aus der Deutschen Patentschrift ,#,21 615 ist es bereits bekannt, zusammenhängende berzLge aus kristallinen Vinylidenchlorid-Mischpolymerisaten aul' Flächengebilden von nichtfaserigen, hydrophilen Stoffen dadurch herzustellen, daß man die Beschichtung mit wäßrigen Dispersionen solcher Copolymereh ausführt, die von der Entstehung her"zunächst im vorwiegend amorphen Zustand vorliegen uni die anschließend im zweiten Verfahrensabschnitt durch Einwirkung von Hitze in einen zusammenhängenden Film aus kristallinen Polymeren überführt werden. Ein besorelers wichtiges Ziel bei der Ausführung solcher Beschichtungen besteht darin, im Zuge der Filmbildung von vornherein einen möglichst vollständigen Zusammenschluß der La texpartikel zu erreichen,um einen extrem wasserdampfdichten und transparenten Überzug zu erzielen. Bei der Ausübung der obengenannte n Arbeitstechnik stellt sich jedoch - wie der Fachwelt allgemein bekannt ist, ein schwerwiegendes technisches Problem ein: das in der Polymerdispersion enthaltene Wasser wird nämlich während des Beschichturigsvorganges begierig von der hydrophilen Trägerschicht zu einem großen Anteil aufgesaugt. Da sich aber andererseits bei fortschreitendem Feuchtigkeitsentzug sehr rasch eine Vereinigung der Latexteilchen - d.h. die Filmbildung - vollzieht, bereitet verständlicherweise die Trocknung von einseitig -und, im extremeren Maße, die Trocknung von beidseitig beschichteten Folien erhebliche Schwierigkeiten. Der erforderliche technische Aufwand und die großen Energiemengen zur ausreichenden Durchtrocknung der beschichteten.Flächengebilde sind dabei durch die an sich sehr erwünschte hohe Wasserdampfdichte des Beschichtungsmaterials bedingt. Es ist daher nicht überraschend, daß zum Beispiel bei der Beschichtung von Folien aus regenerierter Cellulose mit wäßragen Dispersionen von Vinylidenchlorid-Mischpolymerisaterl nur geringe Beschichtungsgeschwind igkeiten erreichbar sind. Darüberhinaus läßt sich die Beschichtung der zweiten Folienseite vergleichsweise noch graduell langsamer durchführen, wenn man auf Einhaltung eines niedrigen Feuchtigkeitsgehaltes des fertigen Folienmaterials bedacht ist. Demzufolge werden nach dem Stande der Technik bei der Dispersionsbeschichtung von Flächengebilden aus regenerierter Cellulose etheblich niedrigere Fertigungsgeschwindigkeiten erreicht als vergleichsweise im Lackierverfahren mit ähnlichen Mischpolymerisaten. Da hierdurch die Wirtschaftlichkeit der Dispersionsbeschiehtung in Frage gestellt wird, hat sich dieses Verfahren, obwohl es gegenüber dem Lackierverfahren an sich bedeutende Vorteile besitzt, noch nicht generell durchsetzen können.Process for the production of largely impermeable to water vapor non-fibrous, hydrophilic sheet-like structures. From the German patent specification, #, 21 615 it is already known to produce coherent coatings of crystalline vinylidene chloride copolymers to produce flat structures of non-fibrous, hydrophilic materials by that the coating is carried out with aqueous dispersions of such copolymers, which from the point of origin "are initially present in a predominantly amorphous state uni which then in the second stage of the process by the action of heat in a coherent film of crystalline polymers are transferred. A besorelers important goal in the execution of such coatings is in the train the film formation from the outset the most complete possible amalgamation of La tex particles achieve an extremely water-vapor-tight and transparent To achieve coating. When practicing the above n work technique However, as is well known to the professional world, a serious one arises technical problem: the water contained in the polymer dispersion is namely during the coating process eagerly from the hydrophilic carrier layer absorbed a large proportion. On the other hand, with progressive dehumidification The latex particles combine very quickly - i.e. film formation - understandably prepares the drying of one-sided and, to a more extreme extent, the drying of films coated on both sides considerable difficulties. Of the necessary technical effort and the large amounts of energy for sufficient Thorough drying of the coated sheet-like structures are thereby per se very required high water vapor density of the coating material. It is therefore It is not surprising that, for example, when coating films from regenerated Cellulose with aqueous dispersions of vinylidene chloride copolymers only low coating speeds can be achieved. In addition, can the coating of the second side of the film is comparatively slower perform when looking to maintain a low moisture content in the finished Foil material is considered. Accordingly, in the prior art in the Dispersion coating of surface structures made of regenerated cellulose is significant achieved lower production speeds than in comparison with the painting process with similar copolymers. This increases the economic efficiency of the dispersion coating is in question, this process has turned out to be compared to the painting process significant advantages in themselves owns, not yet generally enforced can.

Zwecks Steigerung der Beschichtungsgeschwindigkeit aus wäßriger Dispersion wurde nun in der Britischen Patentschrift 773 e31 bereits vorgeschlagen, die Beschichtung in der Weise vorzunehmen, daß zunächst auf dem hydrophilen Basisfilm ein glatter, transparenter, nur unvollständig wasserdampfdichter Überzug aus Mischpolymerisaten des Vinylidenchlorids aufgebracht wird, aus weichem dann nach weiterer Durchtrocknung des Basisfilms im dritten Verfahrensabschnitt durch einen geeigneten Wärmestoß ein geschlossener Film gebildet wird. Bei diesem Verfahren soll eine Dispersion verwendet werden, die zunächst amorphe Polymerteilchen enthält und die durch geeignetes Lagern in einen partiell kristallinen Strukturzustand übergehen, in welchen sie bei relativ mäßigen Trocknungstemperaturen nur unvollständig zu einer zusammenhängenden Schicht vereinigt werden. Jie gemäß dEM'obengenannten Vorschlag erforderliche .Ausnutzung eines kurzlebigen Übergangsstadiums der Polymerdispersion (übergehend von der amorphen zur kristallinen Struktur) wirft verständlicherweise schwerwiegende Prbbleme bei der technischen Handhabung auf. Der genaue Zeitpunkt der "Reite" Jes Beschichtungsraittels ist außerordentlich kritisch. Er ist nach Stunden und wenigen Tagen zu berechnen. Der kommerziellen Einsatzfähigkeit des Dispersionsproduktes stehen schwerwiegende Lagerhaltungsprobleme entgegen, zumal eine überalterte Dispersion nach wenigen Tagen Reifezeit bereits völlig unbrauchbar,geworden ist. Die in diesem Falle produzierten trüben unzusammenhängen:Jen und ungleichmäßigen Beschichtungen lassen sich -wie oft in. der Literatur beschrieben wurde - nicht mehr in transparente, dichte Überzüge auch durch stärkere Wärmeeinwirkung überführen. Es ist ferner bei Ausführung dieses Vorschlages zu bedenken, daß die im zweiten Verfahrensabschnitt angestrebte Erhöhung der k'asserdampfdurchlässigkeit um vorzugsweise den Faktor 10 bis 20 im Hinblick auf die vergleichsweise extrem niedrige Wasserdampfdurchlässigkeit des geschlossenen Polymerfilmes doch noch relativ so niedrig liegt, daß die effektiv erreichte Erhöhung der Beschichtungsgeschwindigkeit noch sehr unbefriedigend erscheint.For the purpose of increasing the coating speed from aqueous dispersion has now already been proposed in British patent specification 773 e31, the coating in such a way that first a smooth, transparent, only incompletely water-vapor-tight coating made of copolymers of the vinylidene chloride is applied, from soft then after further drying of the base film in the third process stage by a suitable thermal shock closed film is formed. A dispersion is intended to be used in this process which initially contains amorphous polymer particles and which by suitable storage pass into a partially crystalline structural state in which they are relatively moderate drying temperatures only incompletely into a cohesive layer be united. Utilization required according to the above proposal a short-lived transition stage of the polymer dispersion (transitioning from the amorphous on the crystalline structure) naturally poses serious problems technical handling. The exact time of "riding" Jes coating advice is extremely critical. It is to be calculated after hours and a few days. The commercial applicability of the dispersion product is serious Storage problems counteract, especially since an overaged dispersion after a few days Maturing time has already become completely unusable. Those produced in this case murky disjoints: Jen and uneven coatings can be -like has often been described in the literature - no longer in transparent, dense coatings transfer also by stronger heat. It is also at Execution of this proposal to bear in mind that in the second stage of the procedure Desired increase in water vapor permeability, preferably by the factor 10 to 20 in view of the comparatively extremely low water vapor permeability of the closed polymer film is still relatively so low that the effective The increase in the coating speed achieved still appears to be very unsatisfactory.

Vergleichsweise würde nämlich die in'asserdampfdurchlässigkeit immer noch im Bereich von Polyvinylchlorid-Filmen gleicher Stärke liegen.In comparison, the water vapor permeability would always be are still in the range of polyvinyl chloride films of the same thickness.

Der technische Aufwand bei der diffizilen Handhabung des Latexreiieprozesses bei diesem Verfahren steht daher in keinem günstigen Verhältnis zu den wirklich erreichten Vorteilen im Beschichtungsvorgang.The technical effort involved in the difficult handling of the latex free process in this process is therefore not in a favorable relationship to the real ones achieved advantages in the coating process.

Obwohl also zweifellos ein großes Bedürfnis zur Erhöhung der Arbeitsgeschwindigkeitteide@Beschichtung von Folien :..it Vinylidenchlorid-Dispersionen bestand, konnte bislang noch kein technisch voll befriedigendes Verfahren gefunden werden. Wie bei der oben geschilderten Verfahrensweise, ist es entsprechend dem bisher bekannten Stand der Technik ausnahmslos üblich, .Dispersionen auf Basis Vinylidenchlorid-Mischpolymerisaten einzusetzen, die bei der Filmbildung glatte, transparente Überzüge herzustellen gestatten. Die Phänomene geminderter Transparenz der Beschichtungen können zwar durch Zugabe untergeordneter Mengen von Verarbeitungshilf snütteln@wie z.B. Wachsen, Schlupf- und Antiblocking-Additives auftreten, jedoch sind sie nicht in Zusammenhang mit der eigentlichen Filmbildung zu bringen. Diese Tatsache ist darauf zurückzuführen, daß u nzusaLimenhängende, nicht transparente Überzüge auf Basis Vinyliaenchlorid-Mischpolymerisaten, als völlig ungeeignet für Beschichtungszwecke angesehen wurden, da die opaken Schichten niemals in transparente, zusammenhängende Oberzüge auf hydrophilen Folien umgewandelt werden konnten.So although there is undoubtedly a great need to increase the speed of operation tide @ coating of foils: .. it existed vinylidene chloride dispersions, so far none could technically fully satisfactory process can be found. As with the one outlined above Procedure, it is without exception in accordance with the prior art known to date It is customary to use dispersions based on vinylidene chloride copolymers, which allow the production of smooth, transparent coatings during film formation. the Phenomena of reduced transparency of the coatings can admittedly by adding subordinate Shake quantities of processing aids @ such as wax, slip and antiblocking additives occur, but they are not related to the actual film formation bring to. This fact is due to the fact that unrelated, Non-transparent coatings based on vinyl chloride copolymers, as completely considered unsuitable for coating purposes as the opaque layers never in transparent, coherent covers on hydrophilic Foils could be converted.

Es wurde nun gefunden, daß man weitgehend wasserdampfundurchlässige Überzüge auf nichtfaserigen, hydrophilen Flächexigebilden durch Beschichtung dieser Gebilde mit einem-vinyli-. denchloridhaltigen Mischpolymerisat dadurch herstellen kann, daß man auf einem nichtfaserigen, hydrophilen Flächengebilde durch Aufbringen einer wäßrigen Dispersion eines teilkristal-Minen Vinylidenchlorid-Mischpolymerisates mit einem Vinylidenchlorid-Gehalt von 68 bis 92 Gew.%, in der mindestens 80 Gew.% der Latexpartikel einen Durchmesser von > 0,15 ,u besitzen und anschließendes Trocknen zunächst einen unzusammenhängenden trüb-opaken Überzug bildet und das so beschichtete Flächengebilde unmittelbar anschliebend oder später unter Bildung eines weitgehend wasserdampfundurchlässigen, zusammenhängenden und transparenten Überzuges einer kurzen Wärmebehandlung unterwirft. Die erfindungsgemäß verwendeten vinylidenchloridhaltigen Mischpolymerisat-Dispersione n, in denen mindestens 80 Gew.% der Latexpartikel einen Durchmesser von > 0915 Tu besitzen und in denen das Polymere sich in einem teilkristallinen Zustand befindet, können nach verschiedenen an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. So kann man z.B. zunächst Mischpolymerisat-Dispersionen herstellen, die eine Latexpartikel.Größe von unter 0,15 /a besitzen und diese dann mit einer Dispersion mischen, deren Latexpartikel-Größe über 0,15 /u liegt. Eine weitere, sehr vorteilhafte Methode zur Herstellung der genannten Dispersionen besteht darin, daß man die Mischpolymerisation von vornherein so leitet, daß neben größeren Teilchen als 0,15 Tu noch der erfindungsgemäß erfordefliche Prozentsatz an Polymerisatteilchen mit einer Größe unter 0,15 p entsteht, z.B. durch Anwendung des bekannten Verfahrens der Ssatpolymerisatiori. Die Herstellung :derartiger Dispersionen ist z.B. in der Deutschei Patentschrift ....... (Patentanmeldung F 29 950 IV ) beschrieben. findungsgemäßen Polymer-Dispersionen kommen beispielsweise in Betracht: Acrylnitril, Methacrylnitril, Ester der Methacrylsäure, insbesondere Methylmethacrylat, Ester der Acrylsäure, Vinylchlorid, Vinylester und ungesättigte Carbonsäuren bzw. Anhydride,vorzugsweise Itakonsäure. /mindestens In den verwendeten Mischpolymerisat-Dispersionen sollen @0 Gew.% der Latexeati tel einen Durchmesser von> 0, i 5 /u, vor- es ens zugsweise jedoch 90 Gew.% einen Durchmesser von 0,20 bis 0,30 p aufweisen. Diese Teiichengrößenangabe bezieht sich auf die übliche elektronenmikroskopische Bestimmung. Sie enthält möglicherweise eine von der Methode herrührende systematische Abweichung von derjenigen Teilchengröße, wie sie nach anderen Methoden bestimmt bzw. berrechnet wird:.It has now been found that coatings which are largely impermeable to water vapor can be formed on non-fibrous, hydrophilic surface layers by coating these structures with a vinylic. The chloride-containing copolymer can be produced by applying an aqueous dispersion of a partially crystalline vinylidene chloride copolymer with a vinylidene chloride content of 68 to 92% by weight, in which at least 80% by weight of the latex particles have a diameter, to a non-fibrous, hydrophilic sheet-like structure of > 0.15 u and subsequent drying initially forms an incoherent, cloudy-opaque coating and then immediately or later subjects the sheet-like structure to a brief heat treatment to form a coherent and transparent coating that is largely impermeable to water vapor. The copolymer dispersions containing vinylidene chloride used according to the invention , in which at least 80% by weight of the latex particles have a diameter of> 0915 Tu and in which the polymer is in a partially crystalline state, can be prepared by various methods known per se. For example, one can first produce mixed polymer dispersions that have a latex particle size of less than 0.15 / a and then mix them with a dispersion whose latex particle size is above 0.15 / u. A further, very advantageous method for the preparation of the dispersions mentioned consists in conducting the copolymerization from the outset in such a way that, in addition to particles larger than 0.15 μm, the percentage of polymer particles required according to the invention with a size below 0.15 μm is formed, for example by using the known process of Ssatpolymerisatiori. The production of such dispersions is for example in the German patent specification ....... (patent application F 29 950 IV ) described. Polymer dispersions according to the invention come into consideration, for example: acrylonitrile, methacrylonitrile, esters of methacrylic acid, in particular methyl methacrylate, esters of acrylic acid, vinyl chloride, vinyl esters and unsaturated carboxylic acids or anhydrides, preferably itaconic acid. /at least In the mixed polymer dispersions used, @ 0 % By weight of the Latexeati tel a diameter of > 0.15 / u, pre- it ens however preferably 90% by weight has a diameter of 0.20 to 0.30 have p. This particle size specification relates to the usual electron microscopic determination. It may contain a systematic deviation from the particle size resulting from the method as determined or calculated using other methods :.

Die erforderliche Teilkristallinität der Mischpolymerisate wird schon nach relativ kurzer Lagerzeit erreicht. -ifese Teilkristallinität, die am Auftreten des ersten Ringes irü Röneendiagramm erkannt werden kann, bleibt auch bei längerer Lagerzeit erhalten, ohne daß die bei Polyvinylidenchlorid-Dispersionen mit höherem Gehalt an Vinylidenchlorid beobachtete fast völlige Rekristallisation eintritt. Es wurde nämlich beobachtet, daß der gewünschte Effekt mit Mischpolymerisaten von maxireal 92 Gew.% Vinylidenchlorid erreicht-wird. Andererseits zeigen jedoch Latices mit Mischpolymerisaten von weniger als #,8 Gew.> Vinylideuchlorid eine schlechtere Eignung, da merklich der_Blocking-Efekt Tür die Polymerüberzüge hinderlich wird. Vinylidenchlorid-Iiischpolymerisate mit einem Vinylidenchlorid-Gehalt von mehr als 92 Gew.% sind für das erfindungsgemäße Verfahren unbrauchbar, da die Produkte in kurzer Zeit rekristallisieren. Das besonders charakteristische Merkmal derartiger Dispersionen besteht darin, daß sie nach Aufbringen auf nichtfaserige, hy@irophile Flächengebilde und anschließende Trocknung zunächst einen unzusammenhängenden, trüben und opaken Uberzug bilden. Es war außerordentlich überraschend, daß einderartiger iber"ul_, 3er eine schnelle Trocknung des unter ihm befindlichen hydrophilen Materials ermöglicht,durch eine kurze Wrmebehandlung in eine transparente, zusammenhängende und sehr wasserdampfundurchlässige Beschichtung überführt werden kann, um so mehr, als bisher in@der Fachwelt das Vorurteil bestand, daß derartige trübopake Beschichtungen für die Herstellung von transparenten, wasserdampfunclurchlässigen Gebilden völlig ungeeignet seien. Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten neuartigen Uberzüge, die in der zweiten Verfahrensstufe zu porösen, opaken Filmen führen, lassen sich dadurch charakterisieren, daß die Wasserdampf- und Gasdurchlässigkeit gegenüber den im letzten Verfahrensabschnitt zusammengeschmolzenen Filmen mindestens um den Faktor 100, vorzugsweise jedoch um den Fakto: 3 - 500 höher liegt, beispielsweise also für den nichttransparenten Film der zweiten Verfahrensstufebd2D0-500 gjm2 24 h Wasserdampfäurchlässigkeit gegenüber vergleichsweise 0,5 -220 g/n2 24 h ür den gleichen Film aus der 3. Verfahrensstufe Mit diesem überraschend porösen, vorgebildeten Film auf nichtfaserigen, hydrophilen Flächengebilden können ungewöhnlich hohe Trockrnxngs- und somit I-ertigungsgeschwindigkeiten erzielt werden. Beispielsweise konnten bei gleicher "chemischer Zusammensetzung und vergleichbaren Trockenbedingungen mit Dispersionen der erfindungemäßen Einstellung - statt bisher etwa 30 m/I.fin - mehr als 100 m/iin Fahrgeschwin=digkeit erzielt werden. Die in der weiter oben geschilderten 1-:eise hergestellten "Vorfiimelm von poröser, opaker Struktur lassen sich nun entgegen aller Erwartungen durch einen kurzen Wärmestoß in der 3. Verfahrensstufe leicht in zusammenhängende, transparente Beschicht-. ungen ;-.bertfrireri, wobei überraschend niedrige basserdampfdurchlässigkeiten erzielbar sind.The required partial crystallinity of the copolymers is achieved after a relatively short storage time. -ifese partial crystallinity, which can be recognized by the appearance of the first ring in the ring diagram, is retained even after prolonged storage without the almost complete recrystallization observed in polyvinylidene chloride dispersions with a higher vinylidene chloride content. It has been observed that the desired effect is achieved with copolymers of a maximum of 92% by weight of vinylidene chloride. On the other hand, however, latices with copolymers of less than 0.8 wt. Vinylidene chloride copolymers with a vinylidene chloride content of more than 92% by weight cannot be used for the process according to the invention, since the products recrystallize in a short time. The particularly characteristic feature of such dispersions is that, after they have been applied to non-fibrous, hydrophilic sheet-like structures and subsequently dried, they initially form an incoherent, cloudy and opaque coating. It was extremely surprising that this type of iber "ul_, 3er enables rapid drying of the hydrophilic material underneath it, can be converted into a transparent, cohesive and very water-vapor-impermeable coating through a brief heat treatment , all the more so than previously in the specialist world there was a prejudice that such opaque coatings were completely unsuitable for the production of transparent, water-vapor-impermeable structures - and gas permeability compared to the films melted together in the last process section is at least a factor of 100, but preferably a factor of 3 - 500 higher, for example for the non-transparent film of the second process stage Permeability to comparatively 0.5-220 g / n2 24 h for the same film from the 3rd process stage With this surprisingly porous, pre-formed film on non-fibrous, hydrophilic surface structures, unusually high drying and thus production speeds can be achieved. For example, with the same "chemical composition and comparable drying conditions with dispersions of the inventive setting - more than 100 m / iin travel speed could be achieved - instead of previously about 30 m / l. Pre-films with a porous, opaque structure can now, contrary to all expectations, be easily converted into a coherent, transparent coating by a brief thermal shock in the third stage of the process. ungen; -. bertfrireri, surprisingly low water vapor permeabilities being achievable.

Die nach Luftrrü der Dispersion obengenannter Qualität erforderlichen Verfahrensstufen lassen sich ferner dadurch charakterisieren, daß der zunächst im 2. Arbeitsgang erzeugte nichtzusammenhängende opake Film schlechte Siegelfähigkeit aufweist, während der im 3. Arbeitsgang zusammengeschmolzene Film ausgezeichnete Siegelfähigkeit zeigt. Die im zweiten Verfahrensschritt der Beschichtungsoperation hergestellten, mit dem "Vorfilm" beschichteten Flächengebilde können ohne Schädigung aufgerollt und gelagert werden um, falls dies gewünscht wird, den Verschmelzungsprozeß zur Darstellung des transparenten, dichten Filmes zu einem späteren Zeitpunkt durchzuführen. Die in diesem Verfahrensschritt hergestellten Vorfilme zeigen erstaunlicherweise nämlich auch keine Tendenz zum Absplittern. Als nichtfaseriges, hydrophiles Flächengebilde kommt vorzugsweise .ein weichgemachter Film aus regenerierter Cellulosein Betracht. Andere geeignete hydrophile Flächengebilde sind beispielsweise-Filme aus Polyvinylalkohol, niedrig veresterter bzw. verätherter Cellulose, Gelatine, Casein oder Alginsäure-Derivaten. Die bevorzugte Deschichtungsstärke liegt für genannte Basisfilme im Bereich von 2 bis 10 g Mischpolymerisat pro m2 Oberflächengebilde, wenn doppelseitige Beschichtung zugrunde gelegt wurde. ' Geeignete Antragswerke für die Ausführung der Beschichtung stellen alle bekannten Beschichtu ngssysteme dar. Beispielsweise ,sind Luftbürsten oder "Doktor-Roller"-Antrag vorteilhaft brauchbar. ' Die in der zweiten Verfahrensstufe vollendete Herstellung eines "Vorfilmes" wird bei relativ milden Temperaturbeäingungen vorgenommen. In der Regel wird es dabei nicht erforderlich sein, die Eigen-Temperatur des beschichteten Filmes weit über 1000C hinaus zur Erzielung. einer hohen Fertigungsgeschwindigkeit einzustellen. Es ist lediglich in diesem Stadium Sorge dafür zu tragen, daß der Feuchtigkeitsgehalt des inneren Basisfilmes nicht unter 10 Gew.% absinkt. Die in der dritten Verfahrensstufe,benutzte höhere Verschmelzungstemperatur soll höher als 150°C, vorzugsweise zwischen 170 °C und 220 °C liegen, eine vollständige Porenschließung des Filmes gestatten und der hydrophilen nichtfaserigen Folie im Endeffekt einen Restfeuchtigkeitsgehalt von mindestens 5 Gew.% belassen. Erfindungsgemäß können der Dispersion vor Beginn des Beschichtungsvorganges noch verschiedene Hilfsstoffe zugesetzt werden. Hierfür kommen beispielsweise Schlupfmittel- und Antiblocking-Zusätze in Frage.The air quality required for the dispersion of the above Process stages can also be thereby characterize that the non-contiguous opaque film initially produced in the 2nd pass is bad Has sealability, while the film melted together in the 3rd operation exhibits excellent sealability. The one in the second step of the coating operation produced, coated with the "pre-film" can be used without damage Rolled up and stored, if desired, to facilitate the fusing process to display the transparent, dense film at a later point in time. The prefilms produced in this process step show surprisingly namely no tendency to splinter. As a non-fibrous, hydrophilic sheet A plasticized regenerated cellulose film is preferred. Other suitable hydrophilic fabrics are, for example, films made of polyvinyl alcohol, low esterified or etherified cellulose, gelatine, casein or alginic acid derivatives. The preferred coating thickness for the base films mentioned is in the range of 2 to 10 g of mixed polymer per m2 of surface structure, if double-sided coating was taken as the basis. '' Suitable application works for the execution of the coating represent all known coating systems. For example, air brushes are or "doctor-roller" application beneficially useful. 'The one in the second stage of the procedure A "pre-film" is produced under relatively mild temperature conditions performed. As a rule, it will not be necessary to use the own temperature of the coated film far beyond 1000C to achieve. a high production speed to adjust. It is only necessary at this stage to ensure that the moisture content of the inner base film does not drop below 10% by weight. The one used in the third stage of the process higher fusion temperature should be higher than 150 ° C, preferably between 170 ° C and 220 ° C, allow a complete pore closure of the film and the hydrophilic non-fibrous film ultimately has a residual moisture content of at least 5% by weight. According to the invention, the dispersion can be carried out before the start Various auxiliaries can be added during the coating process. Therefor For example, slip additives and antiblocking additives are possible.

Zcwohl zur Erzielung der optimalen .Teilchengröße als auch: für einen möglichst blasenfreien und homogenen Auftrag der Dispersion ist eine möglichst niedrige Konzentration an -Exulgator in der Dispersion vorteilhaft. Sinngemäß ist Jedoch zur Erzielung der gewünschten, vorteilhaften Effekte erforderlich, die evtl. Zumischung von handelsüblichen feinteiligen Dispersionen auf Basis Vinylidenchlorid-Mischpolymerisaten unter einem 'Anteil von 20 Gew.%, besser jedoch geringer als 10 Gew.% zu halten. Bei Zumischung größerer Mengen der üblichen feindispersen Dispersion sinkt die Trocknungsgeschwindigkeit im zweiten Verfahrensschritt erheblich ab. Zudem ergibt sich für die fertigen Folien der un erwünschte Nachteil deutlich verschlechterter Siegelfähigkeit. Die Flächengebilde können vor der Beschichtung mit einem Verankerungsmittel zwecks besserer Haftung behandelt werden. Derart präparierte Basisfilme sind für das neue Beschichtungsverfahren bevorzugt geeignet. B e i s p i e 1 1 a) Herstelluns der Dispersion In einen 15 1-Glaskolben, der mit einem RUhrer versehen ist, wird nach guter N2-Spillung folgende Vorlage eingegeben: 1,0 1 N2-_gespiiltes, desto' Wasser 0,b g Natriumlaurylsulfat 2 g Eisessig 0,6 g Rongalit 0,03 g HohrIsches Salz 1$0 g dest. Yinylidenehlorid 20 g Acrylnitril 240 -g 50%-ige Dispersion gleicher Zusammen- setzung, die nach bekannten Rezepturen hergestellt wurde und eine übliche Teilchengröße von < 0,1 /u hatte. Unter Rühren (20G Umdrehungen pro .nute) werden dann gleicamäßig in stetigem Rhythmus folgende drei Komponenten in :las Reaktionsgefäß eingebracht, wobei die Reaktionstemperatur auf 300G eingestellt wurde: _ Redoxlösung A: 2 1 N2-gespültes desto 4Jasser ö,2 g Natriumlaurylsuliat 12 ml R202 (35%-1g) im Zuschleustempo 50 ml pro 10 Minuten. Redoxlösung B: 199 1 N2 gespültes Best. Wasser 12 g Rongalit 145 mg Mohr t sches Salz 120 _g Itakonsäure im-Zuschleustempo 50 ml pro 10 Minuten Monomerenrtischung: 5480 g dest. Yinylidenchlorid 360 g Methylmethacrylat 50 g Acrylnitril im Zuschleustempo 120 ml pro 10 Minuten. ,das Nach Beendigung der Reaktion wurde Restmonomere durch Er- wärmen des Reaktionsgemisches auf 4000 abgetrieben. Die Ausbeute an Dispersion betrug 10z66 kg. Die Dichte der Dispersion lag bei 112E:5/20oC. Der Feststoffgehalt War 51,7 Gew.%. Die Viskosität des Latex betrug 6.0 cp. Die Teilchengröße wurde im Elektronenmikroskop beobachtet.- Über 90% der Polymerpartikel zeigen einen Durchmesser im: Bereich von 0,21 bis 0924 /x. Die Gebrauchsfähigkeit des - Latex war nach dem 3. Tag gegeben. b) Ausführung der Beschichtung Die nach der unter a) beschriebenen Rezeptur hergestellte Dispersion wurde mit enthärtetem Wasser auf 20 Gew.% Feststoffgehalt verdünnt und mit Hilfe eines Doktor-Roller-Antragssystems auf eine vorverankerte Folienbahn aus regeneriertem Cellulosehydrat beidseitig aufgetragen. Das Wasser wurde mit heißer Luft vertrieben; die Temperatur des Trockenkanals war auf 110-1150C eingestellt, die Beschichtungsgeschwindigkeit betrug 45 mfmin. Es wurde dabei ein äußerlich opaker bis weißer Film erhalten, der eine Wasserdampfdurchlässigkeit von ca. 500 g m-2 h`1 -gemessen nach DIN Vorschr. Nr. 53379 bei 20 - 210C und F@4 relativer Luftfeuchte - aufwies. Der Feuchtigkeitsgehalt der so erhaltenen Folie betrug 11,2%; die Folie zeigte einen sehr guten schlupf und keinerlei Verklebungsneigung. Diese Folie wurde bei nachstehend angegebenen Temperaturen mit sich selbst gesiegelt, wobei zur Siegelung ein heizbarer Siegelblock mit variabler Temperatureinstellung diente". Auf die 2u siegelnden Flächen wurde ein Gegenstempel mit gummierter Aufläge aufgelegt, wobei der Siegeldruck 150 g/cm2 beträgt. Aus den gesiegelten Flächen_ue rden 20 mm breite Streifen herausgeschnitten und die Siegelnahtfestigkeit mittels Abzugsvorrichtung bestimmt. Ein Schreibgerät trägt dabei den Wert der Siegelfestigkeit auf einen Meßstreifen in g/cm auf , Es wurden folgende Meßwerte erhalten: Siegeltem-pe:ratur-oC-" 120° 130e 140° Sie.g.feti,g.eä - 5 keine-: iegelu.ng- : _ keine- Siegel. ,1(3-30 g Diese Werte sind für den praktischen Einsatz von siegelfähigen . Folien aus-regeneriertem Cellulosehydrat völlig unzureichend. Der erhaltene Vorfilm wurde anschließend zwischen zwei Reihen von heißen Infrarotstrahlern mit einer solchen Geschwindigkeit hindurchgezogen' daß die beschichtetes opake Folie unter Aufschmelzen der Polymerschicht transparent wurde. Die Temperatur in der Fusionsstrecke betrug@"'mehr als .160°C. Die Durchlässigkeit der in dieser Weise nachbehandelten beschichteten Folien gegenüber Wasserdampf war nunmehr auf den Wert 02,5-1 g m-2 h 1 abgesunken.-Der Wassergehalt der Folie hatte den gewünschten Wert von 7,5% erreicht.Not only to achieve the optimum particle size but also: for the dispersion to be applied as homogeneously and free of bubbles as possible, the lowest possible concentration of emulsifier in the dispersion is advantageous. In order to achieve the desired, advantageous effects, however, it is necessary to keep the possible admixing of commercially available finely divided dispersions based on vinylidene chloride copolymers below a proportion of 20% by weight, but better than 10% by weight. When larger amounts of the customary finely dispersed dispersion are mixed in, the drying speed in the second process step is considerably reduced. In addition, there is the undesirable disadvantage of significantly impaired sealability for the finished films. Before coating, the flat structures can be treated with an anchoring agent for the purpose of better adhesion. Base films prepared in this way are preferably suitable for the new coating process. Example 1 1 a) Preparation of the dispersion The following template is placed in a 15 l glass flask equipped with a stirrer after thorough N2 purging: 1.0 1 N2-agitated, the more 'water 0, b g sodium lauryl sulfate 2 g glacial acetic acid 0.6 g rongalite 0.03 g HohrI's salt 1 $ 0 g dist. Yinylidene chloride 20 g of acrylonitrile 240 g 50% dispersion of the same composition setting based on known recipes was made and a usual Particle size of <0.1 / u. With stirring (20G revolutions per minute), the following three components are then introduced into the reaction vessel at a constant rate, the reaction temperature being set to 300G: _ Redox solution A: 2 1 N2 flushed the 4Jasser ö, 2 g sodium lauryl sulate 12 ml R202 (35% -1g) 50 ml per 10 minutes at the feeding speed. Redox solution B: 199 1 N2 flushed order water 12 g rongalit 145 mg of Moorish salt 120 g itaconic acid im-feeding speed 50 ml per 10 minutes Monomer mix: 5480 g dist. Yinylidene chloride 360 g of methyl methacrylate 50 g of acrylonitrile 120 ml per 10 minutes. ,the After the reaction had ended, residual monomers were warming the reaction mixture to 4000 driven off. The yield of the dispersion was 1066 kg. The density of the dispersion was 112E: 5 / 20oC. The solids content was 51.7 % by weight. The viscosity of the latex was 6.0 cp. The particle size was observed in the electron microscope. Over 90% of the polymer particles have a diameter in: Range from 0.21 to 0924 / x. The usability of the - Latex was given after the 3rd day. b) Execution of the coating The dispersion produced according to the recipe described under a) was diluted with softened water to a solids content of 20% by weight and applied to both sides of a pre-anchored sheet of regenerated cellulose hydrate using a doctor roller application system. The water was driven away with hot air; the temperature of the drying tunnel was set to 110-1150C, the coating speed was 45 mfmin. An externally opaque to white film was obtained which had a water vapor permeability of approx. 500 g m-2 h'1 - measured according to DIN regulation No. 53379 at 20 ° -210 ° C. and F @ 4 relative humidity. The moisture content of the film thus obtained was 11.2%; the film showed very good slip and no tendency to stick. This film was sealed to itself at the temperatures indicated below, a heatable sealing block with variable temperature setting being used for sealing. "A counter-stamp with rubberized layers was placed on the 2u sealing surfaces, the sealing pressure being 150 g / cm2. From the sealed surfaces_ue The 20 mm wide strips were cut out and the seal seam strength was determined using a pull-off device. Sealing temperature: ratur-oC- "120 ° 130e 140 ° Sie.g.feti, g.eä - 5 none-: iegelu.ng-: _ none- seal. , 1 (3-30 g These values are for the practical use of sealable. Sheets made from regenerated cellulose hydrate are completely inadequate. The pre-film obtained was then drawn through between two rows of hot infrared radiators at such a speed that the coated opaque film became transparent with melting of the polymer layer. The temperature in the fusion section was @ "'more than .160 ° C. The permeability of the coated films aftertreated in this way to water vapor had now dropped to a value of 0.2.5-1 g m-2 h 1. The water content of the film had reached the desired value of 7.5%.

Der Aufschmelzvorgang kann entweder synchron mit dem vorhergehenden Beschichtungsvorgang ablaufen und erfolgt dann mit gleicher Geschwindigkeit oder getrennt für sich. Im letzteren Falle lassen sich bei geeigneter Anordnung deriFusionsstrecke höhere Geschwindigkeiten unschwer erzielen: Siegelt man die aufgeschmolzene Folie in der oben beschriebenen Weise, so ergibt sich folgendes Bild: Siegeltemperatur 0C 1200 1300 1400 Siegelfestigkeit 30-50g 75-140 g 125-225 g. g/cm Nimmt man unter den oben angegebenen Trockenbedingungen die Beschichtung mit einer Vinylidenchloriddispersion gleicher chemischer Zusammensetzung, deren Teilchengröße vorwiegend unter 0,15 /n, liegt, vor, so läßt sich die Folie aus regene-riertem Cellulosehydrat selbst bei Fahrgeschwindigkeiten unter 10 m/min nur bis zu 12-15% H,0 entwässern. Nachfolgende Tabelle läßt die Verfahrensunterschiede deutlich erkennen. Dispersion mit Dispersion mit normalem Teilchen @l großem Teilchen @I Tu < 15/u > .0915 Trockentemperatur - 110-115°C 110-1150u- Fahrgeschwindigkeit <10 m/min _ 45 m/min Siegelwert <50 g/cm+ <5() g/cm+ Wassergehatlt 12-15% _ 1 1 ,2. 2 h-1 ++ WDD 1-2 g m-2 5G0 g m-2 h-1 Fusionstemperatur >150°C >1600C Siegelwert -@ 50 g/em+ 100-2G0 g/cm+ Wassergehalt 795% 795% WDD 1-2 g m-2 h-1- 1-2 g m-2 h-1 + Siegelbedingung 140°C, 5 sec. ++ Prüfbedingung Nach DIN Nr. 53 379 bei 20-21°C und 84% relativer Luftfeuchte. H e i s u i e 1 2 w Die Dispersion der erfindungsgemäßen Einstellung wurde mit enthärtetem Wasser auf einen Feststoffgehalt von _30% eingestellt und mit Hilfe des beschriebenen Antragsverfahrens auf eine-vorverankerte Folienahn aus regeneriertem Cellulosehydrat beidseitig ausgetragen. Die Temperatur des Trockenkanals wurde auf 135-140°C eingestellt. Die Beschichtungsgeschwindigkeit konnte gegenüber Beispiel 1 wesentlich erhöht werden. Der erhaltene opake weiße Film-wies eine Wasserdampfdurehlässigkeit von ca. .350 g m-2 h 1 auf und enthielt noch ca. 10,3% H20. Die Heißsiegelfähigkeit lag Wie bei den im Beispiel 1 angegebenen Werten und war ungenügend.The melting process can either run synchronously with the previous coating process and then take place at the same speed or separately. In the latter case, higher speeds can easily be achieved with a suitable arrangement of the fusion path: If the melted film is sealed in the manner described above, the following picture emerges: Sealing temperature 0C 1200 1300 1400 Seal strength 30-50g 75-140g 125-225g. g / cm If the coating with a vinylidene chloride dispersion of the same chemical composition, the particle size of which is predominantly below 0.15 / n, is carried out under the drying conditions specified above, the film made of regenerated cellulose hydrate can only be used at speeds below 10 m / min dehydrate to 12-15% H, 0. The following table clearly shows the process differences. Dispersion with dispersion with normal particle @l large particle @I Do <15 / u> .0915 Drying temperature - 110-115 ° C 110-1150u- Travel speed <10 m / min _ 45 m / min Seal value <50 g / cm + <5 () g / cm + Water content 12-15% _ 1 1, 2. 2 h-1 ++ WDD 1-2 g m-2 5G0 g m-2 h-1 Fusion temperature> 150 ° C> 1600C Seal value - @ 50 g / em + 100-2G0 g / cm + Water content 795% 795% WDD 1-2 g m-2 h-1- 1-2 g m-2 h-1 + Sealing condition 140 ° C, 5 sec. ++ Test condition according to DIN No. 53 379 at 20-21 ° C and 84% relative humidity. H ice u ie w 1 2 The dispersion of the setting according to the invention was adjusted with demineralized water to a solids content of _30%, and is discharged on both sides using the application method described in a-vorverankerte Folienahn regenerated cellulose. The temperature of the drying tunnel was set to 135-140 ° C. The coating speed could be increased significantly compared to Example 1. The opaque white film obtained had a water vapor permeability of approx. 350 g m-2 h 1 and still contained approx. 10.3% H 2 O. The heat sealability was the same as that given in Example 1 and was unsatisfactory.

Nach dein Auf schmelzvorgang wurde eine klare Folie mit guter HeiBsiegelfähigkeit erhalten. B e i- s p i e 1 3 Es wurde verfahren Wie In den Beispielen 1 und 2, ,edoch wurde anstelle der "Doktor-Roller" mit Hilfe des sogenannten LuftbUrstenauftrages gearbeitet. Hierzu wurde die nach bereits beschriebenemVerfahren hergestellte Dispersion auf einen Feststoffgehalt von 37% verdünnt. Der Dispersion wurde weiter eine solche Menge Wachsemulsion zugegeben, daß 0,4% Wachs auf den Gesamtfeststoffgehalt der Dispersion entfielen. Die bei einer Geschwindigkeit von über 120 m einseitig beschichtete Folie aus regeneriertem Cellulosehydrat (Zrockenkanaltemperatur 115°C) wurde im 2. Arbeitsschritt aui der Rückseite bei einer Geschwindigkeit von 110 m beschichtet (Trockenkanaltem-' perätur- 1350c),0 Die nach dem 2. Lrbeitsgang erhaltene opake Folie wies eine Wasserdampfdurchlässigkeit von ca. 200 g m-2 h-1 auf und ent- hielt. noch 10,7. H 0. Die Siegelfähigkeit war ungenügend-. Die opake Folie wurde anschließend durch einen Kanal geführt"` in dem der- Fusionierung: mit Heißluft von 1 bpoC-:vorgenorrmten : , wurde *-- -Däbei ,wurde die Folie transparent und wies. dann eIne sehr--gute HeiLsiegelfähgket von 150-250 g bei )40°G Siegel- temper'ätÜr neben guter Transparenz auf t . _ B e i s p i e 1 Zur Beschichtung nach dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wurde eine Dispersion, die in Teilchengröße und Teilchenverteilung die erfindungsgemäßen Merkmale aufwies, mit einem Feststoffgehalt von 42X eingesetzt. Die Beschichtungsgeschwindigkeit konnte dadurch im 2. Arbeitsschritt über 110 m hinaus gesteigert werden.After the melting process, a clear film with good heat sealability was obtained. B e i spat 1 3 The procedure was as in Examples 1 and 2, edoch was carried out instead of the "doctor roller" by means of the so-called air burst order. For this purpose, the dispersion prepared by the method already described was diluted to a solids content of 37%. An amount of wax emulsion was further added to the dispersion such that 0.4% wax was based on the total solids content of the dispersion. The film of regenerated cellulose hydrate coated on one side at a speed of over 120 m (drying channel temperature 115 ° C.) was coated on the rear side in the 2nd work step at a speed of 110 m (drying channel temperature 1350c), 0 The opaque film obtained after the 2nd pass had a Water vapor permeability of approx. 200 g m-2 h-1 up and down held. still 10.7. H 0. The sealability was insufficient. The opaque film was then passed through a channel " in which the- fusion: with hot air of 1 bpoC-: preinstalled:, became * - -Däbei, the film became transparent and pointed. then one very good heat sealing ability of 150-250 g at) 40 ° G sealing temper'ätÜr in addition to good transparency on t. _ B e i s p e 1 for coating by the process described in Example 3, a dispersion, which contained the inventive features in particle size and particle distribution, are used with a solid content of 42X. As a result, the coating speed could be increased beyond 110 m in the second work step.

Die so erhaltene opake Folie wies bei einem Beschichtungsgewicht von 4 g je Seite und m'2 eine Wasserdampfdurchlässigkeit von ca. 160 g m'-'e_ h-1 auf und war praktisch nicht heißsiegelfähig.The opaque film obtained in this way had a coating weight of 4 g per side and m'2 a water vapor permeability of approx. 160 g m '-' e_ h-1 and was practically not heat sealable.

Nach dem Fusionsvorgang war die Folie transparent und zeigte eire gute Heißsiegelfähigkeit im Temperaturbereich 120-140.°C. Der Wassergehalt der Folie lag bei 8,1,%.After the fusion process, the film was transparent and showed eire good heat sealability in the temperature range 120-140 ° C. The water content of the film was 8.1%.

Zur c;harakterisierung des Trübungsgrades der Folie aus den Beispielen 1-4, wie sie aus beiden Verfahrensstufen (vor- und nach dem Aufschmelzen) erhalten werden, wurden folgende Testversuche durchgeführt: Bei der opaken, .nicht aufgeschmolzenen Folie kann der Text einer Tageszeitung durch 4-6 Lagen nicht mehr gelesen werden, während bei der aufgeschmolzenen: Folie der Text noch -bei 30-Feilienlagen gelesen werden kann.To characterize the degree of haze of the film from the examples 1-4, as obtained from both process stages (before and after melting) The following tests were carried out: In the case of the opaque, .not melted The text of a daily newspaper can no longer be read on the foil due to 4-6 layers, while with the melted: slide the text is still read -with 30 file layers can be.

Zur Charäkterisierung des Trübungsgrades des- Follen kann auch die Lichtdurchlässigkeit als Streustrom mittels Amperemeter gemessen werden. Der stark unterschiedliche frtibungszustand beider Fblientypen wird aus den angezeigten Werten in Millimmpere ersichtlich.- Dabei wurden a j bei nicht aufgeschmolzenen Filmen stets Werte oberhalb 130 mA b) bei aufgeschmolzenen Filmen stets Werte von weniger als 1£30 mA .. gemessen. Zur Messung wurden dabei 4 Folienlagsn in-einer Größe von 10 x 10 cm aufeinandergelegt. In order to characterize the degree of opacity of the foal, the light transmission can also be measured as a stray current using an ammeter. The very different fluidity of the two types of vials can be seen from the displayed values in millimperes. There were aj for non-melted films always values above 130 mA b) with melted films always values of less than 1 £ 30 mA .. measured. For the measurement, 4 layers of film were used in one Size of 10 x 10 cm placed on top of each other.

Claims

Pa t ee.n tans p rü che 1) Process for the production of largely water vapor-impermeable coatings on non-fibrous hydrophilic surface structures by coating these structures with a. vinylidene chloride-containing copolymer, characterized in that an aqueous dispersion of a partially crystalline vinylidene chloride copolymer with a vinylidene chloride content of 88 g2% by weight, in which at least 80% by weight of the latex particles have a diameter of> 0 , 15 @u and subsequent drying initially forms an incoherent, cloudy-opaque coating and then immediately or later subjects the coated surface structure to a brief heat treatment to form a coherent and transparent coating that is largely impermeable to water vapor.

2) procedure according to claim 1, characterized in that there is a dispersion of a vinylidene chloride-containing Copolymer is used in which at least 90% by weight of the latex particles a diameter of 0.20-0.30 #u and at most 10% by weight of the hatex particles have a diameter of 4 0.20 p.