DE1546909C

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- der Reaktion einer unbekannten Komponente mit lung einer Schicht von etwa 0,01 bis 5 μτη Stärke auf dem Überzug des Kristalls beruht, sind Art, Menge einem piezoelektrischen Kristall, insbesondere für und Lage des Überzugs von ausschlaggebender BeKristalle in Analysatoren für strömende Medien, deutung. Besonders groß ist diese Bedeutung in Fäldurch Aufsprühen einer flüssigen Lösung oder Sus- 5 len, in denen zwei gleich überzogene Kristalle verpension des Schichtstoffes und nachfolgende Trock- wendet werden, da auf die Kristalle sehr kleine Manung. ' terialmengen aufgebracht werden müssen und dieThe invention relates to a method for producing the reaction of an unknown component with ment of a layer of about 0.01 to 5 μτη thickness on the coating of the crystal is based on the type, amount a piezoelectric crystal, in particular for and location of the coating of crucial BeKristalle in analyzers for flowing media. This importance is particularly great in Fäldurch Spraying on a liquid solution or suspension in which two equally coated crystals are bonded of the laminate and subsequent drying, as there is very little moisture on the crystals. 'must be applied and the

Analysatoren für Strömungsmedien, z. B. für Gas, beiden Kristalle , eine gleichgestimmte Anfangsspielen in Industrie und Forschung eine große Rolle frequenz innerhalb einer vFoleranz. von im allgemei- und werden z.B. zur Analyse des Effluenten bei der io nen ±100 bis 300 Hertz haben·müssen. Gaschromatographie, zur quantitativen Bestimmung Bisher wurden derartige.Überzüge mit einer klei-Analyzers for flow media, e.g. B. for gas, both crystals, an equally tuned initial play in industry and research a large role frequency within a v tolerance. of in general and will, for example, have to have ± 100 to 300 Hertz for the analysis of the effluent at the ion. Gas chromatography, for quantitative determination So far, such coatings with a small

von Wasser in Brennstoffen, zur Bestimmung von nen Kamelhaarbürste aufgebracht. Es sind aber auch CO₂ in Abgasen und Verbrennungsgasen und für zum Aufbringen der verschiedenen Überzugsarten viele andere Analysen eingesetzt .·■ andere Techniken, wie Tauchen oder Anstreichen,of water in fuels, applied to the determination of a camel hair brush. However, CO _{2 is also used} in exhaust gases and combustion gases and for many other analyzes to apply the various types of coating. · ■ other techniques, such as dipping or painting,

Piezoelektrische und magnetostriktive Materialien 15 bekannt, jedoch liefert keine von ihnen Detektorvorkönnen,' wenn sie mit einem Substrat überzogen richtungen von befriedigender Übereinstimmung für sind, das gegenüber Stoffen ihrer Umgebung selektiv die paarweise Anwendung.Piezoelectric and magnetostrictive materials 15 are known, but none of them provide detection capabilities, ' when coated with a substrate of satisfactory correspondence for directions The paired application is selective towards substances in their environment.

empfindlich ist, in bestimmten Arten von Analysato- Ferner ist es bereits bekannt, gleichmäßige Schich-is sensitive, in certain types of analysato- Furthermore, it is already known to use uniform layers

ren als Detektorvorrichtung dienen. So zeigen z.B. ten durch Aufsprühen zu erzeugen. Nach Ansicht mit einem Subtrat überzogene piezoelektrischhe Ma- so der Fachwelt war jedoch gerade ein Sprühverfahren terialien in Abhängigkeit von der Menge des mit zur Erzeugung von dünnen und gleichmäßigen dem Substrat reagierenden Stoffes verschiedene Schichten, wie sie bei den genannten Kristallen be-Schwingungsfrequenzen und -amplituden. Eine De- nötigt werden, völlig ungeeignet, tektorvorrichtung kann also in einem Analysator Entgegen der Auffassung der Fachwelt wird dieserve as a detector device. For example, show th to be produced by spraying on. According to Piezoelectric measures of the technical world coated with a substrate, however, was precisely a spraying process materials depending on the amount of using to produce thin and uniform the substrate reacting substance different layers, as they are vibrational frequencies in the crystals mentioned and amplitudes. A detector device can be required, completely unsuitable, in an analyzer. Contrary to the opinion of experts, the

eine Zusammensetzung durch Anzeige ihrer eigenen 35 der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe, nämlich Masseänderung bestimmen. sehr dünne und genau definierte Schichten auf einema composition by displaying its own object underlying the invention, namely Determine mass change. very thin and well-defined layers on one

Die genannten Analysatoren können mit zwei De- · piezoelektrischen Kristall zu erzeugen, durch Auftektorvorrichtungen ausgerüstet sein; es gibt dabei sprühen einer flüssigen Lösung oder Suspension des Typen, die eine überzogene und eine nicht überzo- Schichtstoffes und nachfolgende Trocknung, dagene Detektorvorrichtung enthalten, während in an- 30 durch gelöst, daß die Lösung oder Suspension mit deren Typen beide Detektorvorrichtungen mit einem periodischen Sprühstößen von etwa 0,05 bis 10 Sefür die zu analysierende Komponente selektiven künden Dauer aufgebracht . wird, daß bei einem Überzug versehen sind. Die Differenz zwischen den Sprühstoß jeweils Teilschichten von etwa 0,005 bis Schwingungen beider Detektorvorrichtungen ist da- 0,3 μΐη Stärke erzeugt werden und daß zwischen den bei ein Maß für die Reaktion mindestens einer nach- 35 einzelnen Sprühstößen ein Zeitabstand von etwa 1 bis zuweisenden Komponente mit dem Substrat. Unter 60 Sekunden, entsprechend der Trockenzeit der Lö-. »Detektorvorrichtung« wird in diesem Zusammen- sung oder Suspension des Schichtstoffes, eingehalten hang ein mit einem Überzug versehenes ansprech- wird.The said analyzers can be produced with two detectors. Piezoelectric crystals be equipped; There is a liquid solution or suspension of the spray Types that have a coated and a non-coated laminate and subsequent drying, dagene Detector device included while in an- 30 through that solution or suspension with their types both detector devices with a periodic burst of about 0.05 to 10 seconds the component to be analyzed selective announce duration applied. becomes that with one Are provided with a coating. The difference between the sprays of each partial layer is from about 0.005 to Vibrations of both detector devices is there- 0.3 μΐη strength are generated and that between the with a measure of the reaction of at least one after 35 individual sprays a time interval of about 1 to assigning component to the substrate. Less than 60 seconds, corresponding to the drying time of the soldering. "Detector device" is adhered to in this combination or suspension of the laminate hang a covered response.

empfindliches Material verstanden. Die Bezeichnun- Die Zeitspanne zwischen den Sprühstößen wirdunderstood sensitive material. The designation- The length of time between sprays is

gen »Überzug«, »Substrat« und »Film« haben prak- 40 im allgemeinen so gewählt, daß mit jedem Sprühtisch die gleiche Bedeutung. Unter »ansprechemp- stoß eine weitgehend gleichmäßige Teilschicht auf findliches Material« wird ein Material mit entweder der Kristalloberfläche oder auf der vorher aufgepiezoelektrischen oder magnetostriktiven Eigenschaf- sprühten Teilschicht erzeugt wird. Die Dauer des ten verstanden. Sprühstoßes wird im allgemeinen so eingestellt, daßgen "Coating," "Substrate," and "Film" have generally chosen so that with each spray table the same meaning. A largely uniform sub-layer under »response em- ployment Sensitive material «becomes a material with either the crystal surface or on the piezoelectric surface that was previously applied or magnetostrictive properties sprayed partial layer is generated. The duration of the th understood. Spray is generally adjusted so that

Mit derartigen Kristallen kann das als Hysterese 45 mit jedem Sprühstoß eine Teilschicht der gewünschbekannte Problem der Ansprechverzögerung bei Ver- ten Dicke erzeugt wird: Die Zeitspanne zwischen den Wendung zweier weitgehend identischer Kristalle einzelnen Sprühstößen muß eine ausreichende überwunden werden, welche abwechselnd einem Trocknungszeit ermöglichen, denn es wurde gefunwasserdampfhaltigen Prüfstrom und einem weit- den, daß bei ungenügender Trocknung der einzelnen gehend trockenen, wasserdampffreien Strom ausge- 50 Teilschichten vor Aufbringen der nächsten Teilsetzt werden. Die zyklische Umschaltung der Ströme schicht keine befriedigende Schicht erhalten wird, erfolgt im allgemeinen im Abstand weniger Sekun- Es wurde gefunden, daß mit den verwendetenWith such crystals this can be known as hysteresis 45 with each spray burst a partial layer of the desired one Problem of the response delay at Verten thickness is generated: The time span between the Turning two largely identical crystals individual sprays must be sufficient be overcome, which alternately allow a drying time, because it was gefunwasserdampfhaltigen Test current and a further, that if the individual dry, steam-free stream is insufficiently dry, 50 partial layers are applied before the next partial layer is applied will. The cyclic switching of the currents layer no satisfactory layer is obtained, generally takes place at an interval of a few seconds. It has been found that with the

den. Durch abwechselnden Kontakt jeder Detektor- piezoelektrischen Kristallen weit bessere Analysenvorrichtung mit dem Prüfstrom und dem trockenen ergebnisse erzielt werden, wenn diese auf beiden Sei-Strom für jeweils wenige Sekunden wird der Hyste- 55 ten mit einer weitgehend gleichen Schicht versehen reseeffekt aufgehoben. Das heißt also, daß immer, werden. Wird beispielsweise eine Schicht mit einer wenn eine Detektorvorrichtung mit dem Prüfstrom Gesamtstärke von 0,5 μπι gewünscht, so wird auf in Berührung ist, die andere gleichzeitig dem trok- jede Seite des Kristalls eine Schicht von jeweils kenen Strom ausgesetzt ist. Das Substrat auf dem 0,25 μπι aufgebrachtpiezoelektrischen Kristall kann also niemals eine so 60 Vorzugsweise sollen die Kristalle außerdem nicht große Wassermenge aufnehmen, daß die Wiedergabe vollständig bedeckt sein, und die Schichten sollen des Wassers längere Zeit in Anspruch nimmt. Dar- sich am Punkt der maximalen Empfindlichkeit für über hinaus enthalten beide Detektorvorrichtungen, Masseänderungen befinden, der im allgemeinen an wenn ein Substrat zum Zurückhalten einer größeren den Elektroden oder im Kristallmittelpunkt liegt. Wassermenge neigt, die gleiche Menge an Rest- 65 Die Stärke der einzelnen Teilschichten kann beiwasser oder sonstigen Verunreinigungen, und der spielsweise durch die Bestimmung der Frequenzver-Effekt ist ebenfalls aufgehoben. ringerung des Kristalls nach jeder Aufbringung er-the. By alternating contact of each detector with piezoelectric crystals, a much better analysis device With the test current and the dry results can be achieved if these are on both Sei-Current the hystete is provided with a largely identical layer for a few seconds at a time resee effect canceled. So that means that always, will. For example, a layer will have a if a detector device with the test current total strength of 0.5 μπι desired, then on is in contact, the other at the same time the dry- each side of the crystal has a layer of each not exposed to electricity. The substrate on the 0.25 μπι applied piezoelectric So crystal can never be that 60. Also, preferably the crystals shouldn't absorb a large amount of water so that the reproduction is completely covered and the layers should of the water takes a long time. Dar- is at the point of maximum sensitivity for In addition, both detector devices contain changes in mass, which are generally present when a substrate for retaining a larger one lies at the electrodes or in the crystal center. Amount of water tends to have the same amount of residual 65 The strength of the individual sub-layers can be with water or other impurities, and for example by determining the frequency effect is also canceled. reduction of the crystal after each application

Da das oben beschriebene Analysenverfahren auf mittelt werden. Bei einem 9,020-MHz-Kristall wirdBecause the analytical method described above is to be averaged. For a 9.020 MHz crystal,

die Frequenz im allgemeinen durch eine Teilschicht um 50 bis 500 Hz, vorzugsweise um 100 bis 300 Hz und insbesondere um 150 bis 250 Hz, verringert.the frequency generally through a partial layer around 50 to 500 Hz, preferably around 100 to 300 Hz and especially by 150 to 250 Hz.

Die Erfindung wird an Hand des folgenden Beispiels noch näher erläutert.The invention is explained in more detail using the following example.

example

In diesem Beispiel wurde der Kristall durch eine Schablone mit einer kreisförmigen Öffnung von etwa 8 mm Durchmesser besprüht. Das Überzugsmaterial bestand aus dem Natriumsalz eines sulfonierten, nichtvernetzten, hochmolekularen Polystyrolpolymeren mit einem Molekulargewicht von etwa 4000000 (S tau ding er). Dieses Polymere war nach dem in »Industrial and Engineering Chemistry Quarterly (Product Research and Development)«, Bd. 1, S. 279 (Dezember 1962), beschriebenen Verfahren von Dr. Albin F. Turbak hergestellt und stellt das als Kristallüberzug für Wasseranalysen bevorzugte Material dar. Das bevorzugte Polymere hat vor dem Sulfonieren ein Molekulargewicht von 5 000 bis 10 000 000, vorzugsweise von 500 000 bis 5 000 000 und insbesondere von 1000 000 bis 2000 000 (S tau ding er). Ein Salz eines einwertigen Metalls mit dem sulfonierten Polymeren hat ein etwa doppelt so hohes Molekulargewicht wie das Polymere selbst.In this example the crystal was made through a template with a circular opening of about 8 mm in diameter sprayed. The coating material consisted of the sodium salt of a sulfonated, non-crosslinked, high molecular weight polystyrene polymers with a molecular weight of about 4000000 (S tau ding er). This polymer was after that in "Industrial and Engineering Chemistry Quarterly (Product Research and Development) ", Vol. 1, p. 279 (December 1962) by Dr. Albin F. Turbak and is the preferred crystal coating for water analysis The preferred polymer has a molecular weight of 5,000 prior to sulfonation to 10,000,000, preferably from 500,000 to 5,000,000 and in particular from 1,000,000 to 2,000,000 (stau ding er). A salt of a monovalent metal with the sulfonated polymer has a about twice as high a molecular weight as the polymer itself.

Es wurde eine Lösung von etwa 0,25 g dieses Polymeren in 100 ml Wasser hergestellt. Im allgemeinen werden 0,08 bis 20 g, vorzugsweise 0,1 bis 5 g und insbesondere 0,1 bis 0,6 g, des Polymeren pro 100 ml Wasser verwendet. Als Wasser wurde destilliertes Wasser verwendet. Das destillierte Wasser wurde vor dem Einbringen des Polymeren durch ein 0,04-Millipor-Filter filtriert. Die Lösung wurde nach der Fertigstellung durch ein feines Filter (vorzugsweise wird ein O,5^m-Filter verwendet) mit einem Druck von 18 kg filtriert. Diese Filtration ist sehr wichtig, denn es wurde festgestellt, daß Teilchen mit einer Größe von über V2 μΐη einen Einfluß auf die fertige Detektorvorrichtung ausüben.A solution of about 0.25 g of this polymer in 100 ml of water was made up. In general 0.08 to 20 g, preferably 0.1 to 5 g and in particular 0.1 to 0.6 g, of the polymer used per 100 ml of water. Distilled water was used as the water. The distilled water was filtered through a 0.04 millipore filter before introducing the polymer. The solution was after completion through a fine filter (preferably a 0.5 ^ m filter is used) with a Filtered pressure of 18 kg. This filtration is very important because it has been found that particles with a size of about V2 μΐη exert an influence on the finished detector device.

Die piezoelektrischen Kristalle hatten einen 125-Schliff, der eine sehr rauhe Oberfläche darstellt. Bei handelsüblichen Kristallen ist dies ungebräuchlich, und ein so grober Schliff wurde wahrscheinlich bisher nur für dieses spezielle Uberzugsverfahren und die anschließende analytische Verwendung eingesetzt. Die Kristalle hatten eine Goldelektrode, welche mit einer sehr dünnen Nickelschicht überzogen war. Der Nickelüberzug erwies sich als erforderlich, da das Gold leicht verkratzt wird, was die Reproduzierbarkeit der Detektorvorrichtung ungünstig beeinflußt.The piezoelectric crystals had a 125 cut, which is a very rough surface. This is not common with commercially available crystals and such a rough cut was likely hitherto only used for this special coating process and the subsequent analytical use. The crystals had a gold electrode, which was covered with a very thin layer of nickel was. The nickel plating was found to be necessary as the gold is easily scratched, causing the The reproducibility of the detector device is adversely affected.

Der tatsächliche Sprühdruck betrug etwa 1,4 atü. Die einzelnen Sprühstöße dauerten jeweils etwa 0,4 Sekunden und die Pausen zwischen den Stößen etwa 3 Sekunden. Die Stoßdauer war so gewählt, daß mit jedem Stoß eine gleichmäßige Teilschicht auf den Kristall aufgebracht wurde. Die gewählte Zeit reicht etwa aus, um eine Teilschicht von etwa 0,01 μΐη Dicke aufzubringen bzw. die Frequenz des Kristalls um etwa 200 Hertz zu verringern. Wenn die Zeiten für die Sprühstöße zu lang gewählt werden, ist die überzogene Fläche selbst mit einer Schablone schwer einzustellen. Wenn der Sprühstoß zu kurz ist, ist die aufgebrachte Teilschicht nicht gleichmäßig. Eine Zeit von 3 Sekunden zwischen den Sprühstößen erwies sich zur vollständigen Trocknung der jeweiligen Teilschicht als ausreichend.The actual spray pressure was about 1.4 atmospheres. The individual sprays each took about 0.4 seconds and the pauses between shocks about 3 seconds. The duration of the impact was chosen so that a uniform partial layer was applied to the crystal with each impact. The chosen time is about sufficient to apply a partial layer of about 0.01 μm thickness or the frequency of the Crystal by about 200 Hertz. If the times for the sprays are set too long, the coated surface is difficult to adjust even with a template. When the spray too is short, the applied partial layer is not uniform. A time of 3 seconds between Spray bursts proved to be sufficient to completely dry the respective partial layer.

Ein Kristallpaar mit einer Frequenz von 9,020 Megahertz wurde mit einer Schicht versehen, indem beide Kristalle mit beiden Seiten jeweils 50 Sprühstößen ausgesetzt wurden. Es wurde gefunden, daß die Frequenz der Kristalle dadurch auf 9,000 Megahertz ± 200 Hertz verringert wurde. Wenn die Frequenzen innerhalb einer Schwankungsbreite von ±200 Hertz lagen, wurden die Kristalle als »übereinstimmend« angesehen.A pair of crystals with a frequency of 9.020 megahertz was provided with a layer, by exposing both crystals to 50 puffs each with both sides. It was found, that the frequency of the crystals was thereby reduced to 9,000 megahertz ± 200 hertz. When the frequencies were within ± 200 Hertz, the crystals became viewed as "conforming".

Claims

Patent claims:

1. A method for producing a layer of about 0.01 to 5 μm thickness on a piezoelectric Crystal, especially for crystals in analyzers for flowing media, by spraying on a liquid solution or suspension of the laminate and subsequent drying, characterized in 'that the solution or suspension is applied with periodic bursts of about 0.05 to 10 hours duration is that with one burst of each partial layers of about 0.005 to 0.3 μπι thickness are generated and that between the individual sprays a time interval of about 1 to 60 seconds, corresponding to the drying time of the solution or suspension of the laminate, observed will.

2. The method according to claim 1, characterized in that on a part of each crystal side 6 to 100 partial layers can be applied.