DE1546400B

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Publication number: DE1546400B
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sekundär sind — mit dem umsetzungsfähigeren Wasser um die Isocyanatgruppen konkurrieren müssen.are secondary - have to compete with the more reactive water for the isocyanate groups.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines zu einer Einheit vereinigten Blattmaterials auf Cellulosebasis, wobei man eine flüssige Imprägniermasse, die ein Polyol und ein Polyisocyanat enthält und deren Verhältnis von durch dieses Polyisocyanat gelieferten NCO-Gruppen zu den durch das Polyol gelieferten OH-Gruppen mindestens 1:1 ist, vorlegt, man ein faserartiges Celluloseblatt mit dieser im organischen Lösungsmittel gelösten Masse sättigt und die Masse verfestigen läßt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Polyol, das vorwiegend sekundäre Hydroxylgruppen hat und als Katalysator für die Isocyanatreaktion mit den Hydroxylgruppen Metallverbindungen, wie Bleioctoat, Wismutnaphthenat, Phenylquecksilberacetat, Phenylquecksilberoleat oder Quecksilberoleat verwendet werden.The invention relates to a method for producing a unitary sheet material based on cellulose, whereby one is a liquid impregnation compound, which is a polyol and a polyisocyanate contains and their ratio of NCO groups supplied by this polyisocyanate to the by the polyol supplied OH groups is at least 1: 1, one submits a fibrous cellulose sheet with this saturates the mass dissolved in the organic solvent and allows the mass to solidify is characterized in that a polyol which has predominantly secondary hydroxyl groups and as a catalyst for the isocyanate reaction with the hydroxyl groups metal compounds such as lead octoate, bismuth naphthenate, Phenyl mercury acetate, phenyl mercury oleate or mercury oleate can be used.

Das verwendete Polyol ist ein Polyalkylenätherglykol, das vorzugsweise nur sekundäre Hydroxylgruppen aufweist.The polyol used is a polyalkylene ether glycol, which preferably only has secondary hydroxyl groups having.

Zweckmäßig wird der Katalysator zu der Imprägnierlösung zugegeben.The catalyst is expediently added to the impregnation solution.

Es ist vorteilhaft, die Folie mit dem Katalysator zu imprägnieren, ehe die Imprägnierlösung aufgebracht wird.It is advantageous to impregnate the film with the catalyst before the impregnation solution is applied will.

Bevorzugt wird Diisocyanat in so ausreichender Menge verwendet, daß zwischen 1,2 und 2 NCO-Gruppen auf jede OH-Gruppe des Polyols kommen. Besonders günstig ist die Verwendung einer Diisocyanatmenge, so daß zwischen 1,35 und 1,5 NCO-Gruppen auf jede OH-Gruppe des Polyols kommen.Diisocyanate is preferably used in an amount sufficient to provide between 1.2 and 2 NCO groups come on every OH group of the polyol. It is particularly advantageous to use an amount of diisocyanate so that there are between 1.35 and 1.5 NCO groups for each OH group of the polyol.

Außer dem genannten Polyisocyanat Toluol-2,6-diisocyanat können auch die folgenden Verbindungen:In addition to the aforementioned polyisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, the following compounds can also be used:

OCNOCN

OCN —/ N / V- NCOOCN - / N / V- NCO

NCONCO

OCNOCN

NCONCO

3535

4040

4545

sowie trifunktionelle Triisocyanate, wie 4,4',4"-Triisocyanato-triphenylmethan, oder Polyphenylpolyisocyanat, verwendet werden. In ähnlicher Weise können — obwohl Polypropylenätherpolyole leicht erhältliehe und billige sekundäre Alkohole sind — mit Erfolg Polybutylenätherpolyole, wie Polybutylenglykol, verwendet werden. Es können sogar noch höhere Polyalkylenätherpolyol-Homologe verwendet werden, doch wird das Interesse an ihrer Verwendung durch ihre gegenwärfigen Kosten eingeschränkt. In ähnlicher Weise können die zur Erzielung der dreidimensionalen Vernetzung und Härtung verwendeten Polyole und Polyisocyanate mehr als drei funktionell Gruppen aufweisen.and trifunctional triisocyanates, such as 4,4 ', 4 "-triisocyanato-triphenylmethane, or polyphenyl polyisocyanate can be used. Similarly, you can - although polypropylene ether polyols are easily available and cheap secondary alcohols - with Success polybutylene ether polyols, such as polybutylene glycol, can be used. It can even still higher polyalkylene ether polyol homologs are used, but interest in their use becomes limited by their current cost. Similarly, the three-dimensional Crosslinking and curing used polyols and polyisocyanates more than three functional Have groups.

Das Imprägnieren kann mit Hilfe üblicher Vorrichtungen geschehen. Die Topfzeit ist ausgezeichnet; dennoch kann die endgültige Härtung innerhalb von 48 Stunden oder darunter erzielt werden, und zwar sogar bei Raumtemperatur und ohne Rücksicht auf die Feuchtigkeit der Umgebung. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das System praktisch unempfindlich gegenüber Wasser, das in der Atmosphäre, in der das Imprägnieren vorgenommen wird, in dem imprägnierten Cellulosematerial und irgendwelchen Füllmitteln, die zugegeben werden können, enthalten ist. Die chemische Bindung zwischen der Cellulose und dem Polyalkylenätherglykol wird mit Hilfe eines der obigen Katalysatoren bewirkt, der die normalerweise träge und unvollständige Reaktion zwischen sekundären Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen beschleunigt und praktisch vervollständigt. Das erhaltene, in ein einheitliches Ganzes verwandelte Produkt ist wasserbeständig, lösungsmittelbeständig, wärmebeständig und durchsichtig und kann äußerst fest und zäh sein. Gegebenenfalls können irgendwelche Füllmittel zugesetzt werden, um die Kosten zu verringern oder das Produkt für bestimmte Anwendungszwecke geeigneter zu machen, wie weiter unten noch ausführlicher erläutert wird.The impregnation can be done with the help of conventional devices. The pot life is excellent; however, final cure can be achieved within 48 hours or less even at room temperature and regardless of the humidity of the environment. With a preferred Embodiment of the invention, the system is practically insensitive to water in the The atmosphere in which the impregnation is carried out, in the impregnated cellulose material and any fillers that may be added is included. The chemical bond between the cellulose and the polyalkylene ether glycol is effected with the aid of one of the above catalysts, the the normally sluggish and incomplete reaction between secondary hydroxyl groups and isocyanate groups accelerated and practically completed. The received, in a unified whole Transformed product is water-resistant, solvent-resistant, heat-resistant and transparent and can be extremely firm and tough. Optionally, any fillers can be added to the To reduce costs or to make the product more suitable for certain purposes, such as further is explained in more detail below.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Imprägniermasse unter Anwendung von Polyolen mit vorwiegend sekundären Hydroxylgruppen und Metallverbindungen als Katalysator für die Isocyanatreaktion mit den Hydroxylgruppen führt zu einer chemischen Reaktion mit dem Cellulosematerial unter Ausbildung einer festen Bindung mit dem Celluloseträger. So ergab erfindungsgemäß hergestelltes Streifenmaterial, das mit druckempfindlichem Klebstoff beschichtet worden war, einen einwandfreien Klebstreifen, der in Rollenform aufgewickelt werden konnte, wobei der Klebstoff selbst seine normale Klebfähigkeit beibehielt. Cellulosematerial, das unter sonst gleichen Bedingungen ohne die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren imprägniert wurde, führte bei der Verarbeitung als druckempfindliches Klebeband zu Schwierigkeiten auf Grund von Klebstoffübertragung, ließ sich nicht einwandfrei abwickeln und zeigte unzureichende Klebgierigkeit. Hinsichtlich der Zugfestigkeit waren die erfindungsgemäß behandelten Cellulosematerialien den ohne Katalysator behandelten Materialien klar überlegen. Ebenso konnten auf Grund des erfindungsgemäßen Verfahrens eine bessere Wärme- und Lösungsmittelfestigkeit sowie bessere Faltfestigkeit erzielt werden.The impregnation compound used according to the invention using polyols with predominantly secondary Hydroxyl groups and metal compounds as a catalyst for the isocyanate reaction with the hydroxyl groups leads to a chemical reaction with the cellulose material with the formation of a firm bond with the cellulose carrier. Strip material produced according to the invention, with pressure-sensitive adhesive had been coated, a flawless adhesive tape that came in roll form could be wound up with the adhesive itself maintaining its normal tack. Cellulosic material, that under otherwise identical conditions without the catalysts used according to the invention was impregnated gave rise to difficulties in processing as a pressure-sensitive adhesive tape Reason for glue transfer, could not be unwound properly and showed insufficient tackiness. With regard to tensile strength, the cellulosic materials treated according to the invention were the Clearly superior to materials treated without a catalyst. Likewise, on the basis of the invention Process a better heat and solvent resistance as well as better folding resistance achieved will.

Die flüssige Masse, die erfindungsgemäß zum Imprägnieren des celluloseartigen Folien- bzw. Bahnenmaterials verwendet wird, enthält ein Polyalkylenätherpolyol, z. B. ein Diol oder Triol bzw. ein Gemisch solcher Substanzen, in dem die Hydroxylgruppen zumindest vorwiegend sekundär sind, und mindestens eine stöchiometrische Menge eines Polyisocyanats, wobei das Imprägnieren in Gegenwart einer Metallverbindung vorgenommen wird, die die Reaktion zwischen NCO-Gruppen und sekundären OH-Gruppen katalysiert. Ist das einzige Polyol in dem Imprägniermittel ein Diol und das einzige Polyisocyanat ein Diisocyanat, ist es erforderlich, das Diisocyanat im Überschuß gegenüber der stöchiometrischen Menge zu verwenden, um zu vermeiden, daß nach der Härtung des imprägnierten Materials ein übermäßig weiches Produkt vorliegt. Dieser Überschuß kann 20 bis 100 % oder darüber betragen und liegt vorzugsweise bei 35 bis 50 %. Ist als sekundäres Polyol allein ein Triol mit einem niedrigen Molekulargewicht z. B. von 700, vorhanden, können zufriedenstellende Ergebnisse mit nur 0,8 Isocyanatgruppen je Hydroxylgruppe erzielt werden; liegt das Molekulargewicht des Triols jedoch in der Größenordnung von 2000 oder höher, ist mindestens eine Isocyanatgruppe je Hydroxylgruppe erforderlich. In ähnlicher Weise sind, wenn sämtliche vor-The liquid mass used according to the invention for impregnating the cellulosic film or web material is used contains a polyalkylene ether polyol, e.g. B. a diol or triol or a mixture those substances in which the hydroxyl groups are at least predominantly secondary, and at least a stoichiometric amount of a polyisocyanate, the impregnation in the presence of a metal compound which is the reaction between NCO groups and secondary OH groups catalyzed. If the only polyol in the waterproofing agent is a diol and the only polyisocyanate is a diisocyanate, it is necessary to use the diisocyanate in excess of the stoichiometric amount, in order to avoid an excessively soft product after the impregnated material has hardened is present. This excess can be 20 to 100% or more and is preferably 35 until 50 %. If the secondary polyol alone is a triol having a low molecular weight e.g. B. from 700, available, satisfactory results can be achieved with only 0.8 isocyanate groups per hydroxyl group; however, if the molecular weight of the triol is on the order of 2000 or higher, is at least one isocyanate group per hydroxyl group is required. Similarly, if all of the

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liegenden sekundären Polyole — mögen es nun Diole, Triole oder Gemische von Diolen und Triolen sein — ein niedriges Molekulargewicht aufweisen und die Isocyanatgruppen von einem trifunktionellen Isocyanat geliefert werden, 0,8 Isocyanatgruppen je OH-Gruppe ausreichend. Die Verwendung von niedermolekularen Polyolen erhöht die Härtungsgeschwindigkeit und fuhrt zu einem etwas härteren und lösungsmittelbeständigeren Fertigprodukt. Da die Polyisocyanate kostspieliger als Polyalkylenätherglykole sind und da mehr Isocyanatgruppen benötigt werden, wenn das Polyisocyanat ein niedriges Molekulargewicht aufweist, ist es aus wirtschaftlichen Gründen vorzuziehen, für die Imprägniermittel Polyole mit etwas höherem Molekulargewicht zu verwenden. Weiterhin ist die Topfzeit von Imprägniermassen, die Polyole mit einem Molekulargewicht im Bereich von 2000 oder darüber aufweisen, wesentlich langer als diejenige von Imprägnierlösungen, die lediglich Polyole mit Molekulargewichten von 400 bis 800 enthalten. Ein guter Ausgleich zwischen den verschiedenen Faktoren wird erzielt, wenn man eine Masse verwendet, die eine größere Menge eines Polyalkylenätherdiols mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 4000, z. B. von 2000, eine geringe Menge eines Triols und ein aromatisches Diisocyanat in einer solchen Menge enthält, daß auf jede OH-Gruppe der Polyole mindestens eine NCO-Gruppe und vorzugsweise ein Überschuß von etwa 30% vorliegt.secondary polyols - like diols, Be triols or mixtures of diols and triols - have a low molecular weight and which Isocyanate groups are supplied by a trifunctional isocyanate, 0.8 isocyanate groups each OH group sufficient. The use of low molecular weight polyols increases the curing speed and leads to a slightly harder and more solvent-resistant finished product. As the polyisocyanates are more expensive than polyalkylene ether glycols and since more isocyanate groups are needed when the polyisocyanate has a low molecular weight, it is preferable for economic reasons to use polyols with a slightly higher molecular weight for the impregnating agents. Furthermore, the Pot life of impregnation compounds containing polyols with a molecular weight in the range of 2000 or above have, much longer than that of impregnation solutions, which only contain polyols with molecular weights of 400 to 800. A good Balance between the various factors is achieved in using a crowd that has one larger amount of a Polyalkylenätherdiols with a molecular weight of 1000 to 4000, z. B. from 2000, contains a small amount of a triol and an aromatic diisocyanate in such an amount that on each OH group of the polyols has at least one NCO group and preferably an excess of about 30% is available.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Sämtliche Teile sind — wenn nicht anders angegeben — Gewichtsteile.The invention is further illustrated by the following examples. All parts are - if not otherwise indicated - parts by weight.

example 1

Zu 100 Teilen Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 wurden 33 Teile eines Triols mit endständigen sekundären Hydroxylgruppen, das ein Molekulargewicht von ungefähr 4400 aufwies und durch Umsetzung von 1,2,6-Hexantriol mit Propylenoxid hergestellt worden war, 13,9 Teile Toluol-2,4-diisocyanat, 98 Teile Xylol und 2 Teile eines PoIyalkylphenols als Oxydationsschutzmittel gegeben. Bei diesem Ansatz überschreitet die Menge an Diisocyanat die Menge, die zur Umsetzung mit sämtlichen Hydroxylgruppen des Diols und des Triols theoretisch benötigt wird, um annähernd 30%· Zu der obigen Lösung wurden 3,3 Teile einer 5°/_oigen Lösung vonTo 100 parts of polypropylene glycol with a molecular weight of about 2,000, 33 parts of a triol with terminal secondary hydroxyl groups, which had a molecular weight of about 4,400 and had been prepared by reacting 1,2,6-hexanetriol with propylene oxide, were added 13.9 parts of toluene. 2,4-diisocyanate, 98 parts of xylene and 2 parts of a polyalkylphenol were added as antioxidants. In this approach, the amount of diisocyanate exceeds the amount theoretically required to react with all the hydroxyl groups of the diol and the triol to approximately 30% · To the above solution was added 3.3 parts of a 5 ° / _o solution of

ίο Bleioctoat (d. h. das Bleisalz der 2-Athylhexansäure) in Toluol gegeben. Das Bleioctoat katalysiert die Reaktion zwischen den Isocyanatgruppen und den sekundären Hydroxylgruppen. Die Viskosität der erhaltenen Masse betrug etwa 200 cP und erhöhte sich innerhalb 24 Stunden bei Raumtemperatur allmählich auf 1500 cP.ίο lead octoate (i.e. the lead salt of 2-ethylhexanoic acid) in Given toluene. The lead octoate catalyzes the reaction between the isocyanate groups and the secondary ones Hydroxyl groups. The viscosity of the mass obtained was about 200 cP and increased within Gradually to 1500 cP for 24 hours at room temperature.

Ein glattes Kreppapier mit einem Gewicht von 48,8 g/m² (Grundgewicht von 13,6 kg/Ries aus 500 Bögen von 61 · 91 cm) wurde mit der oben beschriebenen Lösung imprägniert, wobei — bezogen auf die Papiermenge — etwa 100 % Imprägniermittel (ohne Lösungsmittel gerechnet) angewendet wurden. Das Lösungsmittel wurde verdampft, indem das imprägnierte Papier 3 Minuten durch einen Luftumwälzofen von 135 ⁰C geführt wurde, wonach man das behandelte Papier in Rollenform aufwickelte. Unmittelbar nach der Behandlung fühlte sich das Papier etwas schmierig an, doch war diese Eigenschaft nach 48stündigem Stehen bei Raumtemperatur verschwunden. Ähnliche Ergebnisse lassen sich — und zwar noch schneller — erzielen, wenn man das imprägnierte Papier 16 Stunden auf 66° C erhitzt oder wenn man es anfeuchtet und in Rollenform über Nacht stehenläßt.
Das nach diesem Beispiel hergestellte imprägnierte Papier wurde einer Reihe von Prüfungen unterworfen, deren Ergebnisse in der folgenden Tabelle I angegeben sind. Ein identisches Papier, das mit einem Butadien-Acrylnitril-Kautschuk imprägniert worden war, diente als Vergleich.A smooth crepe paper with a weight of 48.8 g / m ² (basis weight of 13.6 kg / ream from 500 sheets of 61 x 91 cm) was impregnated with the solution described above, with - based on the amount of paper - about 100% Impregnating agents (calculated without solvents) were used. The solvent was evaporated by passing the impregnated paper through an air circulation oven at 135 ^° C. for 3 minutes, after which the treated paper was wound up in roll form. Immediately after the treatment, the paper felt a bit greasy, but this property disappeared after standing for 48 hours at room temperature. Similar results can be achieved - and even faster - if the impregnated paper is heated to 66 ° C for 16 hours or if it is moistened and left in roll form overnight.
The impregnated paper produced according to this example was subjected to a series of tests, the results of which are given in Table I below. An identical paper which had been impregnated with a butadiene-acrylonitrile rubber was used as a comparison.

Table I.

Zugfestigkeit in Maschinenrichtung in kg/cmTensile strength in the machine direction in kg / cm (ASTM-Test Nr.(ASTM test no. 149° C149 ° C 828)828) NachTo NachTo ReißfestigkeitTear resistance Mullen-Mullen AjfTTAjfTT 4stündigem
Einweichen4 hours
soaking 4stündigem
Einweichen4 hours
soaking nachafter FaIz-FaIz- MIl-
OtnAAinni MIl-
OtnAAinni Raumspace in Wasserin water in Lackin lacquer Elmendorf
(ASTM-TestElmendorf
(ASTM test festigkeit
(ASTM-Teststrength
(ASTM test jBiegetest
(ASTM-Testj bending test
(ASTM test tempetempe 2,712.71 von Raumof space verdünnungsdilution D-698)D-698) D-774)D-774) D-643)D-643) ImprägniermittelImpregnating agent raturrature temperaturtemperature mittelmedium 1,111.11 1,931.93 1,501.50 4,534.53 -*■?*' "^- * ■? * '"^ -*·?*"-'- * ·? * "- ' 194194 5656 19131913 Polyurethan Polyurethane 0,140.14 0,180.18 Butadien-Acrylnitril-Butadiene acrylonitrile 4,104.10 9595 4646 ■ 673■ 673 Kautschuk rubber

Aus dem oben beschriebenen imprägnierten Papier wurde ein druckempfindlicher Klebestreifen hergestellt. Das Papier wurde auf der Rückseite mit einem butylierten Harnstoff-Aldehydharz (vgl. USA.-Patentschrift 2 548 980) und auf der Vorderseite mit einem Neopren-Phenolharz-Gemisch, das Magnesiumoxid und Zinkoxid als Härtungsmittel enthielt, beschichtet.A pressure sensitive adhesive tape was made from the impregnated paper described above. The back of the paper was coated with a butylated urea-aldehyde resin (cf. USA. Patent 2 548 980) and on the front with a neoprene-phenolic resin mixture, the magnesium oxide and zinc oxide as a hardening agent.

Dann wurde die Vorderseite mit einer Lösung eines üblichen Kautschuk-Harz-Klebstoffs überzogen und das Lösungsmittel verdampfen gelassen. Der erhaltene Klebestreifen war durchsichtig und konnte als Ersatz für Acetatfaser-Klebestreifen verwendet werden, die in breitem Maße für Befestigungs- und Verpackungszwecke Verwendung finden. Die hohe Lösungsmittel beständigkeit des unter Verwendung des erfindungsgemäßen Papiers hergestellten Klebestreifens macht ihn besonders als Abdeckstreifen geeignet, wie z. B. für Kühlschränke und Kraftfahrzeugkarosserien, die mit Lacken gespritzt werden sollen, wonach der Klebestreifen wieder abgezogen wird. Nach 4 Wochen bei 100% relativer Feuchtigkeit und 49° C sind die physikalischen Eigenschaften des Klebestreifens nach wie vor ausgezeichnet. Von Stahltafeln konnte der Klebestreifen auch bei -12⁰C wieder abgezogen werden, ohne daß an den Tafeln Klebstoff haftenblieb. Bei der Herstellung von Klebestreifen aus dem imprägnierten Papier dieses Beispiels verwendet man normalerweise klebrige und druckempfindliche Klebstoffe, die harz-Then the front side was coated with a solution of a conventional rubber-resin adhesive and the solvent was allowed to evaporate. The resulting adhesive tape was clear and could be used as a substitute for acetate fiber tape which is widely used for fastening and packaging purposes. The high solvent resistance of the adhesive tape produced using the paper according to the invention makes it particularly suitable as a cover strip, such as. B. for refrigerators and motor vehicle bodies that are to be sprayed with paint, after which the adhesive strip is peeled off again. After 4 weeks at 100% relative humidity and 49 ° C, the physical properties of the adhesive tape are still excellent. Of steel panels, the adhesive strip could be pulled off again at -12 ⁰ C without adhesive remained on the panels adhesive. In making adhesive tapes from the impregnated paper of this example, tacky and pressure-sensitive adhesives that are resinous are normally used.

artige Bestandteile aufweisen, die nicht in das Unterlagematerial wandern und dadurch einen Verlust an Klebevermögen hervorrufen. Geeignete Klebstoffe sind Kautschuk-Harz-Gemische des in der USA.-Patentschrift 2 410 053 beschriebenen Typs. Tritt dennoch eine Harzwanderung auf, kann sie durch Einverleibung weiteren Harzes, entweder in die Klebestreifen-Unterlage oder den Klebstoff selbst, auf ein Mindestmaß herabgesetzt werden.have like components that do not migrate into the base material and thereby a loss Produce adhesiveness. Suitable adhesives are rubber-resin mixtures of the type described in the USA patent 2 410 053 described type. If resin migration does occur, it can be caused by incorporation further resin, either in the tape backing or in the adhesive itself, to a minimum be reduced.

Um das Ausmaß der Reaktion zwischen dem in diesem Beispiel verwendeten Toluoldiisocyanat und den Hydroxylgruppen der Cellulose bei dem in diesem Beispiel verwendeten Papier nachzuweisen, wurde der folgende Versuch durchgeführt:To determine the extent of the reaction between the toluene diisocyanate used in this example and to detect the hydroxyl groups of the cellulose in the paper used in this example, the carried out the following experiment:

Kreppapierproben (48,8 g/m²) wurden in getrocknetem Toluol 2 Stunden bei etwa 120⁰C am Rückfluß erhitzt, danach in Wägeflaschen gebracht und in einem Exsikkator, der Phosphorpentoxyd enthielt, unter Infrarotlampen getrocknet. Die Flaschen wurden dann mit 25%igen Lösungen verschiedener Isocyanate in getrocknetem Toluol gefüllt (vgl. Tabelle II). Nach 10 Minuten wurde das überschüssige Isocyanat abgegossen, und die Flaschen wurden in den Exsikkator zurückgebracht. Sämtliche Proben wurden dann 96 Stunden in dem Exsikkator unter Infrarotlampen und bei vermindertem Druck getrocknet und zurückgewogen. Die Menge an unumgesetztem Isocyanat wurde dann durch Zugabe eines AminüberschussesKreppapierproben (48.8 g / m ²⁾ were heated in dry toluene for 2 hours at about 120 ⁰ C to reflux, then brought into Wägeflaschen and contained in a desiccator of phosphorus pentoxide, dried under infrared lamps. The bottles were then filled with 25% strength solutions of various isocyanates in dried toluene (see Table II). After 10 minutes the excess isocyanate was poured off and the bottles returned to the desiccator. All samples were then dried for 96 hours in the desiccator under infrared lamps and at reduced pressure and reweighed. The amount of unreacted isocyanate was then determined by adding an excess of amine

ίο und Zurücktitrieren mit HCl gemäß dem von der »Society of the Plastics Industries« vorgeschlagenen Standardverfahren zur chemischen Analyse von Urethanschaum - Ausgangsmaterialien (veröffentlicht im DuPont Booklet HR-18, 15. Dezember 1956) bestimmt. Die Differenz zwischen der in das Papier gebrachten Isocyanatmenge und dem bei der Analyse gefundenen Wert ist die Menge, die mit dem Papier reagiert hat. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle II angegeben:ίο and back titration with HCl according to the "Society of the Plastics Industries" proposed standard method for chemical analysis of Urethane Foam Raw Materials (published in DuPont Booklet HR-18, December 15, 1956). The difference between the amount of isocyanate put in the paper and that found in the analysis Value is the amount that reacted with the paper. The results of these experiments are in in the following table II:

Table II

IsocyanatIsocyanate

Auf das PapierOn the paper

aufgebrachteangry

Isocyanatmenge inAmount of isocyanate in

MüliäquivalentenGarbage equivalents

Bei der Analyse
gefundene MengeWhen analyzing
amount found

Isocyanat in
MilliäquivalentenIsocyanate in
Milliequivalents

Milliäquivalente
Isocyanat, dieMilliequivalents
Isocyanate, the

mit dem Papier
reagiert habenwith the paper
have reacted

o-Methoxyisocyanat o-methoxy isocyanate

o-Methoxyisocyanat + Bleioctoat o-methoxy isocyanate + lead octoate

Phenylisocyanat Phenyl isocyanate

Phenylisocyanat -f- Bleioctoat Phenyl isocyanate -f- lead octoate

Toluol-2,4-diisocyanat + Bleioctoat Toluene-2,4-diisocyanate + lead octoate

Endständige Isocyanatgruppen aufweisendes Reaktionsprodukt von Polytetramethylenglykol und einem Überschuß an Toluol-2,4-diisocyanat, 60°/₀ige Lösung*) Terminal isocyanate groups reaction product of polytetramethylene glycol and an excess of toluene-2,4-diisocyanate, 60 ° / ₀ solution *)

Vorstehende Lösung (6O°/o) + Bleioctoat*) Above solution (6O%) + lead octoate *)

0,04
1,18
0,07
2,38
9,530.04
1.18
0.07
2.38
9.53

1,35
1,241.35
1.24

0
0
0
00
0
0
0

3,253.25

1,32
0,161.32
0.16

0,04
1,18
0,07
2,38
6,280.04
1.18
0.07
2.38
6.28

0,03
1,080.03
1.08

* Papier in die Lösung eingetaucht, trockengewischt und wieder in die Wägeflasche zurückgebracht.* Dipped paper in the solution, wiped dry and put back in the weighing bottle.

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß mit den Hydroxylgruppen der Cellulose, von denen die meisten sekundär sind, nur dann eine definierte Reaktion eintritt, wenn Bleioctoat zugegen ist. Der Tabelle kann weiterhin entnommen werden, daß zwischen der dort an vorletzter Stelle genannten Lösung und Cellulose nur eine geringe bzw. gar keine Reaktion stattfindet.From the table above it can be seen that with the hydroxyl groups of the cellulose, of which most are secondary, a defined reaction occurs only when lead octoate is present. the Table can also be seen that between the solution mentioned there at the penultimate point and cellulose has little or no reaction.

Example 2

Zu 100 Teilen Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 wurden 11,3 Teile Toluol-2,4-diisocyanat, 65 Teile Xylol und 2 Teile Polyalkylpolyphenol als Oxydationsschutzmittel gegeben. Der Lösung wurden dann 2,2 Teile einer 5%igen Lösung von Bleioctoat zugesetzt. Die Viskosität der erhaltenen Masse liegt bei etwa 200 cP, und die Topf lebensdauer beträgt bei Raumtemperatur mehr als 24 Stunden. Wurde dieses Material zum Imprägnieren des gleichen Papiers wie im Beispiel 1 verwendet und das imprägnierte Papier dann V2 Stunde bei 121⁰C gehärtet, betrug die Zugfestigkeit in Maschinenrichtung etwa 3,84 kg/cm Breite.To 100 parts of polypropylene glycol with a molecular weight of about 2000 were added 11.3 parts of toluene-2,4-diisocyanate, 65 parts of xylene and 2 parts of polyalkyl polyphenol as antioxidants. 2.2 parts of a 5% solution of lead octoate were then added to the solution. The viscosity of the mass obtained is around 200 cP, and the pot life is more than 24 hours at room temperature. If this material was used for impregnating the same paper as in Example 1 and the impregnated paper was then ^{cured for 2} hours at 121 ° C., the tensile strength in the machine direction was about 3.84 kg / cm width.

Es wurde die gleiche überlegene Beständigkeit gegenüber Hitze, Wasser und Lösungsmitteln festgestellt.The same superior resistance to heat, water and solvents was found.

Bei diesem Ansatz ist wie im Beispiel 1 das Diisocyanat in einem etwa 30°/_oigen Überschuß gegenüber der für die Reaktion mit sämtlichen Hydroxylgruppen des Diols erforderlichen stöchiometrischen Menge vorhanden. Anders als im Beispiel 1 ist jedoch kein Triol zugegen. Während das Imprägniermittel von Beispiel 1, das einen trifunktionellen Bestandteil enthält, auch dann recht wirksam funktioniert, wenn nur eine stöchiometrische Menge Diisocyanat zugegen ist (obgleich dann die Topfzeit verringert wird), ist bei der Masse nach dem vorliegenden Beispiel 2 ein Isocyanatüberschuß erforderlich, wenn optimale Ergebnisse erzielt werden sollen. Bei Massen, die nur bifunktionelle Reaktionsteilnehmer aufweisen, wie es im Beispiel 2 der Fall ist, hat es sich als wichtig erwiesen, die Isocyanatgruppen in einem Überschuß von mindestens 20% und vorzugsweise von 30 bis 50% zu verwenden. Wird wesentlich weniger als ein 20°/₀iger Überschuß verwendet, ist das erhaltene Produkt weich und als Imprägniermittel für Unterlagematerialien für druckempfindliche Klebestreifen nicht besonders brauchbar. Die Masse kann einen Isocyanatüberschuß von 100 % aufweisen, obgleich dies kostspielig ist. Die einzigen feststellbaren Wirkungen, die durch die Verwendung eines solchen Überschusses hervorgerufen werden, sind, daß die Topfzeit der Masse erhöht wird und daß das imprägnierte Papier dazu neigt, etwas leichter zu reißen. Für bestimmte Anwendungszwecke kann diese Eigenschaft erwünscht sein, doch kann — wie in den folgenden Beispielen gezeigt wird — ein Papier, das leicht zerreißbar ist, auf wirtschaftlichereAs the diisocyanate is present in the Example 1 in an approximately 30 ° / _o by weight excess over that required to react with all the hydroxyl groups of the diol stoichiometric amount with this approach. Unlike in Example 1, however, no triol is present. While the impregnant of Example 1, which contains a trifunctional component, works quite effectively even if only a stoichiometric amount of diisocyanate is present (although the pot life is then reduced), the composition of the present Example 2 requires an excess of isocyanate if to achieve optimal results. In the case of compositions which have only bifunctional reactants, as is the case in Example 2, it has proven important to use the isocyanate groups in an excess of at least 20% and preferably from 30 to 50%. Is substantially 20 uses less than a ° / ₀ hydrochloric excess, the resulting product is soft and not particularly useful as an impregnant for backing materials for pressure-sensitive adhesive tape. The composition can have a 100% excess of isocyanate, although it is costly. The only noticeable effects caused by the use of such an excess are that the pot life of the composition is increased and that the impregnated paper tends to tear somewhat more easily. For certain applications this property may be desirable, but - as will be shown in the following examples - a paper which is easily tearable can be converted to more economical ones

209 527/44^209 527/44 ^

9 109 10

Weise hergestellt werden. Man kann z. B. die Molzahl sichtigkeit erhalten, und bei Verwendung von Füll-Way to be made. You can z. B. obtained the number of moles visibility, and when using filling

des in der Masse enthaltenen trifunktionellen Bestand- mitteln wie Calciumcarbonat können durch Imprä-of the trifunctional constituents such as calcium carbonate contained in the mass can be

teils erhöhen, so z. B. durch Verwendung zusätzlichen gnieren des gewünschten Papiers Pauspapiere herge-partly increase, e.g. B. by using additional grease of the desired paper, making tracing paper

Polyalkylenäthertriols, eines primären Triols (wie z. B. stellt werden. Ein mit einer Masse, die bis zu 2 TeilePolyalkylene ether triol, a primary triol (such as represents. One with a mass that is up to 2 parts

Trimethylpropan), eines Triols mit primären und 5 Füllmittel je Teil der Polyurethan-ReaktionsteilnehmerTrimethylpropane), a triol with primary and 5 fillers per part of the polyurethane reactants

sekundären Hydroxylgruppen (wie z. B. Glycerin), enthält, imprägniertes Kreppapier ist brauchbar, wennsecondary hydroxyl groups (such as glycerin), impregnated crepe paper is useful if

eines kurzkettigen sekundären Triols (wie z. B. des man eine leichtere Zerreißbarkeit bei gleichzeitiger Er-a short-chain secondary triol (such as the one that is easier to tear while at the same time

Reaktionsproduktes von 1 Mol Trimethylpropan mit haltung einer hohen Beständigkeit gegenüber Lösungs-Reaction product of 1 mole of trimethylpropane with retention of a high resistance to solution

3 Mol Propylenoxid), Zugabe eines Triisocyanats oder mitteln, Hitze und Wasser wünscht. Phenylqueck-3 moles propylene oxide), adding a triisocyanate or means, heat and water desires. Phenylmercuric

durch Zugabe von Kombinationen dieser Substanzen. io silberverbindungen, wie Phenylquecksilberoleat oderby adding combinations of these substances. io silver compounds such as phenyl mercury oleate or

_B . -IT das iⁿ diesem Beispiel verwendete Phenylquecksilber- _B. -IT the i ⁿ this example used Phenylquecksilber-

Beispiel 3 acetat, oder Quecksilber(II)-octoat machen es unnötig,Example 3 acetate, or mercury (II) octoate make it unnecessary

Zu 100 Teilen Polypropylenglykol mit einem Mole- die vorhandenen, normalerweise schädlichen geringen kulargewicht von 400 wurden 1,5 Teile eines Poly- Mengen Wasser zu entfernen. Werden nicht besondere propylenäthertriols mit einem Molekulargewicht von 15 Vorsichtsmaßregeln getroffen, läßt sich mit den in den etwa 700 gegeben. Zu dem Gemisch der sekundären anderen Beispielen beschriebenen Katalysatoren Blei-Polyalkylenätherpolyole wurden nun 47,3 Teile Toluol- octoat und Wismutnaphthenat allein nicht der ge-2,4-diisocyanat gegeben. Es wurde kein Lösungsmittel wünschte Härtungsgrad erzielen, wenn das in diesem zugesetzt. Die Viskosität betrug etwa 300 cP. Da kein Beispiel verwendete Füllmittel zugegeben ist. Bei VerKatalysator zugegen war, hat die Masse eine Topfzeit 20 wendung eines Tons als Füllmittel in Verbindung mit von mehreren Stunden. Bei Zusatz von Katalysator Bleioctoat als alleinigen Katalysator z. B. hat es sich würde die Topfzeit nur einige Minuten betragen. als notwendig erwiesen, die restlichen Spuren WasserTo 100 parts of polypropylene glycol with one mole- the normally harmful minor present A weight of 400 was used to remove 1.5 parts of a poly amount of water. Don't get special propylene ether triol with a molecular weight of 15 precautions taken, can be with the in the given about 700. For the mixture of the secondary catalysts described in other examples lead polyalkylene ether polyols 47.3 parts of toluene octoate and bismuth naphthenate alone did not become the 2,4-diisocyanate given. No solvent would achieve the desired degree of cure except in this one added. The viscosity was about 300 cP. Since no example used filler is added. At VerKatalysator was present, the mass has a pot life 20 using a clay as a filler in conjunction with of several hours. With the addition of lead octoate catalyst as the sole catalyst z. B. has it the pot life would only be a few minutes. proved necessary, the remaining traces of water

Auf ein glattes Kreppapier desgleichen Typs wie im durch Kochen eines Gemisches von Polyol, Ton und ζ Beispiel 1 wurde nun eine 0,05°/₀ige Lösung von Blei- Toluol am Rückfluß zu entfernen. Die Katalysatoren octoat in Xylol aufgebracht und das Lösungsmittel 35 an sich werden nicht als Teil der Erfindung betrachtet, verdampfen gelassen. (Das Bleioctoat kann auch aus doch werden sie zum ersten Mal in der in diesen Beieiner Emulsion aufgebracht werden.) Das auf diese spielen beschriebenen Weise verwendet.
Weise mit dem Katalysator versehene Papier wurde . .
dann getrocknet, indem es durch einen Luftumwälz- Beispiel 5
ofen geführt wurde. Das Papier konnte mehrere 30 Durch homogenes Vermischen von 100 Teilen eines Wochen gelagert werden, ohne daß bedeutende Ver- Polyäthertriols mit einem Molekulargewicht von etwa änderungen auftraten. Das katalysatorhaltige Papier 6000 mit 5,95 Teilen Toluol-2,4-diisocyanat, 60 Teilen wurde nun mit der oben beschriebenen Masse imprä- Xylol und 5 Teilen einer Lösung von Wismutnaphthegniert, wobei eine dem Papiergewicht etwa gleiche nat, die 6 Gewichtsprozent Wismut enthielt, wurde Menge aufgebracht wurde. Das imprägnierte Papier 35 eine Imprägniermasse hergestellt. Mit dieser Masse wurde durch 3minutiges Erhitzen bei 135° C gehärtet, wurde ein 0,102 mm dickes Kabelpapier imprägniert, wonach in der Maschinenrichtung eine Zugfestigkeit das Lösungsmittel in einem Luftumwälzofen abgevon 5 kg/cm Breite gemessen wurde. Der Elmendorf- dampft und das imprägnierte Papier 48 Stunden bei Reißfestigkeitswert betrug etwa 62, lag also bedeutend Raumbedingungen stehengelassen. Die Handhabungsunter dem für das Produkt von Beispiel 1 gemessenen 4° eigenschaften waren gut, und die Zugfestigkeit betrug Wert. Es wird angenommen, daß die verhältnismäßig 10,7 kg/cm Breite. Durch Überziehen mit einem norleichte Zerreißbarkeit auf das vergleichsweise niedrige malerweise klebrigen und druckempfindlichen Kleb-Molekulargewicht der als Ausgangsmaterialien ver- stoff ließ sich ein brauchbarer Klebestreifen für Verwendeten Polyole zurückzuführen ist. Ein imprägnier- packungszwecke herstellen.
tes Papier dieser Art ist als Unterlagematerial für Ab- 45 _ .
deckstreifen bzw. -folien zum Spritzlackieren brauch- Beispiele
bar. Eine Imprägniermasse wurde durch homogenes Beispiel 4 Vermischen von 100 Teilen Polypropylenglykol mitTo a smooth crepe paper type as likewise in by boiling a mixture of polyol, clay and ζ Example 1, a 0.05 ° / ₀ by weight solution of lead has now remove toluene at reflux to. The octoate catalysts applied in xylene and the solvent 35 per se are not considered part of the invention, allowed to evaporate. (The lead octoate can also be made from an emulsion, but they are first applied in the form in these two cases.) The manner described in this way is used.
Way with the catalyst provided paper. .
then dried by circulating it through an air circulation system Example 5
oven. The paper could be stored for several weeks by homogeneously mixing 100 parts without significant polyether triols with a molecular weight of any change occurring. The catalyst-containing paper 6000 with 5.95 parts of toluene-2,4-diisocyanate, 60 parts was then impregnated with the mass described above and 5 parts of a solution of bismuth naphthenate, with a nat approximately equal to the paper weight, which contained 6 percent by weight bismuth , amount has been applied. The impregnated paper 35 produced an impregnation compound. This mass was hardened by heating for 3 minutes at 135 ° C, a 0.102 mm thick cable paper was impregnated, after which a tensile strength of the solvent was measured in the machine direction in an air circulation oven of 5 kg / cm width. The Elmendorf steam and the impregnated paper 48 hours at a tear strength value was about 62, that is, left standing under significant room conditions. The handling below the 4 ° properties measured for the product of Example 1 were good and the tensile strength was value. It is believed that the relatively 10.7 kg / cm width. By coating with a normal tearability due to the comparatively low, sometimes tacky and pressure-sensitive adhesive molecular weight of the starting materials, a useful adhesive tape for polyols used can be attributed. Manufacture an impregnation pack.
This type of paper is used as a backing material for ab- 45 _.
cover strips or foils for spray painting usage examples
bar. An impregnation compound was obtained by homogeneously mixing 100 parts of polypropylene glycol with

einem Molekulargewicht von etwa 4000, 15,35 Teilenmolecular weight about 4000, 15.35 parts

Zu 800 g Polypropylenglykol mit einem Molekular- 50 einer 75%igen Äthylacetatlösung des Reaktionsprogewicht von etwa 2000 wurden 267 g eines Triols mit duktes von 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol endständigen sekundären Hydroxylgruppen, das ein Toluoldiisocyanat, 60 Teilen Xylol und 3,3 Teilen Molekulargewicht von etwa 4400 aufwies (vgl. Bei- 5%iger Bleioctoatlösung hergestellt. Kreppapier spiel 1), 1430 g Xylol, 111,2 g Toluol-2,4-diisocyanat, (48,8 g/m²) wurden mit dieser Masse imprägniert. Es 1067 g kalzinierter Ton, 2,4 g Phenylquecksilberacetat 55 wurde eine Zugfestigkeit von etwa 9,3 kg/cm Breite und 26,7 g einer 5%igen Bleioctoatlösung gegeben. und ein Elmendorf-Reißfestigkeitswert von 99 ge-Die Masse wurde zum Imprägnieren eines 0,102 mm messen. Dieses Produkt läßt sich gut zur Herstellung dicken Kabelpapieres verwendet. Das Lösungsmittel von Befestigungsstreifen verwenden,
wurde verdampft und das imprägnierte Papier über ...
Nacht bei 66° C gehärtet. 60 B e 1 s ρ 1 e 1 7To 800 g of polypropylene glycol with a molecular 50 of a 75% ethyl acetate solution of the reaction weight of about 2000 were added 267 g of a triol with ducts of 1 mol of trimethylolpropane and 3 mol of terminal secondary hydroxyl groups, which is a toluene diisocyanate, 60 parts of xylene and 3.3 parts of molecular weight of about 4400 (cf. Example 5% lead octoate solution produced. Crepe paper game 1), 1430 g of xylene, 111.2 g of toluene-2,4-diisocyanate, (48.8 g / m ² ) were impregnated with this mass . 1067 grams of calcined clay, 2.4 grams of phenyl mercury acetate 55 were given a tensile strength of about 9.3 kg / cm width, and 26.7 grams of a 5% lead octoate solution. and an Elmendorf tensile strength value of 99 ge-The mass was measured for impregnating a 0.102 mm. This product works well for making thick cable paper. Use the solvent from fastening strips,
was evaporated and the impregnated paper over ...
Cured overnight at 66 ° C. 60 B e 1 s ρ 1 e 1 7

Durch die Zugabe des Füllmittels werden die Kosten Eine Imprägniermasse wurde durch homogenes des Imprägniermittels noch weiter verringert, und im Vermischen von 400 Teilen eines bifunktionellen Polyvorliegenden Falle wird das Papier dadurch undurch- propylenglykols mit einem Molekulargewicht von sichtig gemacht. Trotz des Füllmittels war das Produkt 1000, 400 Teilen eines bifunktionellen Polypropylenfest und zäh und zur Verwendung als Unterlagemate- 65 glykols mit einem Molekulargewicht von 2000,400 Teirial für bedruckbare Streifen gut geeignet. Werden len eines Polyäthertriols mit einem Molekulargewicht Füllmittel verwendet, die einen ähnlichen Brechungs- von 4400, 400 Teilen eines Polyäthertriols mit einem index wie das Polyurethan haben, bleibt die Durch- Molekulargewicht von 3000, 400 Teilen eines Poly-By adding the filler, the costs are reduced. An impregnation compound was homogeneous of the impregnant even further reduced, and present in the mixing of 400 parts of a bifunctional poly The paper becomes impervious to propylene glycol with a molecular weight of made visible. In spite of the filler, the product was 1000,400 parts of a bifunctional polypropylene strong and tough and for use as a backing material 65 glycol having a molecular weight of 2000,400 Teirial well suited for printable strips. Will len a polyether triol with a molecular weight Used fillers that have a similar refractive index of 4400, 400 parts of a polyether triol with a index like the polyurethane, the through-molecular weight of 3000, 400 parts of a poly-

11 1211 12

äthertriols mit einem Molekulargewicht von 1500, Bruchfestigkeit war mindestens so gut wie bei demether triol with a molecular weight of 1500, breaking strength was at least as good as that

280 Teilen Toluol-2,4-diisocyanat, 97 Teilen TiO₂, besten zur Zeit im Handel erhältlichen, wasserfesten280 parts of toluene-2,4-diisocyanate, 97 parts of TiO ₂ , the best water-resistant currently commercially available

2 Teilen eines grünen Pigments, 1 Teil Ruß, 1000 Tei- Schleifpapier. Die Reißfestigkeit war hervorragend,
len Xylol und 15 Teilen einer 20%igen Lösung von2 parts of a green pigment, 1 part of carbon black, 1000 parts of sandpaper. The tear resistance was excellent,
len xylene and 15 parts of a 20% solution of

Bleioctoat in Xylol hergestellt. Mit dieser Masse wurde 5 B e i s ρ i e 1 8
ein Kraft-Imprägnierpapier mit einer Dicke vonLead octoate made in xylene. With this mass, 5 B is ρ ie 1 8
a Kraft impregnation paper with a thickness of

0,965 mm und einem Gewicht von 45,5 g/m² imprä- Eine weitere Imprägniermasse wurde durch homo-0.965 mm and a weight of 45.5 g / m ² .

gniert, wobei etwa 37,3 g Imprägniermittel (Trocken- genes Vermischen von 100 Teilen eines sekundärengniert, with about 37.3 g impregnation agent (dry-genes mixing 100 parts of a secondary

gewicht) pro Quadratmeter verwendet wurden. Das Polyäthertriols mit einem Molekulargewicht von etwaweight) per square meter were used. The polyether triol with a molecular weight of about

imprägnierte Papier wurde dann getrocknet und teil- io 400,100 Teilen Xylol, 71 Teilen Toluol-2,4-diisocyanatImpregnated paper was then dried and partly 400.100 parts of xylene and 71 parts of toluene-2,4-diisocyanate

weise gehärtet, indem es 4 Minuten durch einen Heiß- und 2,5 Teilen einer 5%igen Lösung von Bleioctoat inwise hardened by soaking it for 4 minutes by a hot and 2.5 parts of a 5% solution of lead octoate in

lufttunnel geführt wurde, in dem die Lufttemperatur Xylol hergestellt. Gestrecktes Köpertuch mit einemLufttunnel was led, in which the air temperature produced xylene. Stretched twill with a

121⁰C und die Luftgeschwindigkeit 153 m/Min, be- Gewicht von 2,73 g/155 cm² wurde mit einer annähernd121 ⁰ C and the air speed 153 m / min, loading weight of 2.73 g / 155 cm ² was approximately

trug. Das Papier wurde dann durch einen Niederdruck- gleichen Gewichtsmenge der angegebenen Masse im-wore. The paper was then im-

Wasserdampfkasten (0,7 atü) geleitet, um es leicht an- 15 prägniert. Das imprägnierte Tuch wurde 15 MinutenSteam box (0.7 atü) passed to make it lightly impregnated. The impregnated cloth was 15 minutes

zufeuchten, und auf eine Rolle gewickelt. in einen Trockenofen von 121⁰C gebracht. Der Ofengroan, and wound on a roll. placed in a drying oven at 121 ^° C. The oven

Dann wurde auf die eine Seite des teilweise imprä- wurde dann 10 Minuten mit Wasserdampf gefüllt, gnierten Papiers ein Grundierüberzug aus einem Buta- wonach das Tuch herausgenommen, auf eine Rolle dien-Acrylnitril-Latex, wie er gewöhnlich zur Herstel- gewickelt und 25 Stunden bei einer Temperatur von lung von wasserfestem Schleifpapier verwendet wird, 20 21⁰C und 15% relativer Feuchtigkeit konditioniert aufgebracht, wobei 8,29 g Latex (Trockengewicht) pro wurde. Sowohl in Maschinenrichtung als auch in Quadratmeter aufgebracht wurden. Das Papier wurde Querrichtung übertraf die Zugfestigkeit diejenige von dann 48 Stunden bei 24° C und 50% relativer Feuch- üblichen mit Stärke und Leim gefüllten Produkten, tigkeit gehärtet. Es wurde gefunden, daß es nun eine Die Streckung bei einer Spannung von 8,93 und Dicke von 0,102 mm und eine Trockenzugfestigkeit 25 17,8 kg/cm Breite war mindestens 10 % geringer als von 4,92 kg/cm Breite aufwies. Nach 4minutigem Ein- diejenige des üblichen Materials. Der Zugfestigkeitsweichen in Wasser betrug die Zugfestigkeit 3,21 kg/cm wert beim Bruchpunkt war in jedem Falle etwa gleich. Breite. Der Elmendorf-Reißfestigkeitswert betrug 72 Beide Produkte wiesen ein hohes Maß an Biegsamkeit und nach dem Einweichen in Wasser 148. und einen guten Griff auf.Then one side of the partially impregnated was then filled with water vapor for 10 minutes, gnaped paper, a primer coat of a buta, after which the cloth was taken out, wound onto a roll of diene-acrylonitrile latex, as it is usually used for manufacture, and 25 hours at a temperature of ment of waterproof sandpaper is used, 20 21 ⁰ C and 15% relative humidity conditioned applied, with 8.29 g latex (dry weight) per was. Both machine direction and square meters were applied. The tensile strength of the paper was then cured in the transverse direction for 48 hours at 24 ° C. and 50% relative humidity - usually products filled with starch and glue. It was found that it now had an elongation at a tension of 8.93 and a thickness of 0.102 mm and a dry tensile strength of 17.8 kg / cm width was at least 10% less than that of 4.92 kg / cm width. After a 4-minute session, that of the usual material. The tensile strength yield in water was 3.21 kg / cm, the tensile strength at the breaking point was about the same in each case. Broad. The Elmendorf tensile strength value was 72. Both products had a high degree of flexibility and, after soaking in water, 148 and a good handle.

Das imprägnierte und grundierte bzw. geleimte 30 Dieses Tuch wurde dann in üblicher Weise mit einem Papier wurde dann auf der grundierten Seite mit einem Phenol-Formaldehyd-Harz-Überzug, Aluminiumoxid Alkydharz, wie es üblicherweise zur Schleifpapierher- mit einer Teilchengröße entsprechend einer lichten stellung verwendet wird, überzogen. Dann wurde Maschenweite von 0,125 mm und danach mit einem Siliciumcarbid mit einer Teilchengröße entsprechend weiteren Phenol-Formaldehyd-Harz-Überzug übereiner lichten Maschenweite von 0,060 mm aufgebracht 35 zogen. Nach dem Härten wurde das erhaltene Schleifund der Überzug 20 Stunden bei 99⁰C gehärtet. Dann papier zum Abschleifen von 1,27 ■ 1,27-cm-Stahlstäben wurde erneut ein Alkydharz, wie es üblicherweise zur verwendet, wobei ein Druck von 2,81 kg/cm² ange-Herstellung von Schleifpapieren verwendet wird, auf- wendet wurde. Das nach diesem Beispiel hergestellte gebracht und wiederum 20 Minuten auf 99⁰C erhitzt. Schleifpapier entfernte mehr Stahl und verlor weniger Das erhaltene Schleifpapier ließ sich äußerst wirksam 40 Gewicht als ein Kontrollprodukt, das in jeder Bezum Abschleifen von Oberflächen verwenden, wie sie ziehung praktisch identisch war, nur daß das Untergewöhnlich vor dem Lackieren auf Kraftfahrzeug- lagematerial in üblicher Weise mit Stärke und Leim karosserien aufgebracht werden. Die Knitter- und gefüllt war.The impregnated and primed or glued 30 This cloth was then in the usual way with a paper was then on the primed side with a phenol-formaldehyde resin coating, aluminum oxide alkyd resin, as is usually the case for sandpaper with a particle size corresponding to a clear position is used, coated. Then a mesh size of 0.125 mm and then a silicon carbide with a particle size corresponding to a further phenol-formaldehyde resin coating was applied over a mesh size of 0.060 mm. After hardening, the abrasive material obtained and the coating were ^{hardened at 99 °} C. for 20 hours. Then paper for abrading 1.27 · 1.27-cm steel rods was again an alkyd resin, as it is commonly used for, a pressure of 2.81 kg / cm ^{2 is used to} produce sandpaper used . The prepared according to this example brought and ^{heated again to 99 0} C for 20 minutes. Sandpaper removed more steel and lost less. The resulting sandpaper was extremely effective as a control product used in each case to sand surfaces that were virtually identical to each other, except that the sub-ordinary prior to painting on automotive ply material in the usual manner bodywork can be applied with starch and glue. That was wrinkled and stuffed.

Claims

1 is 2. Is it a secondary hydroxyl patent claims:. group, implementation is slow, if at all. The isocyanate groups react

1. Process for the production of a sheet material on cellulose substance and development of CO ₂ , which is also slightly combined with water to form a urine unit, and if the base, in which one is a liquid impregnation compound, isocyanate-containing material not specifically on one of the one Contains polyol and a polyisocyanate and the final reaction with water is turned off, it is very important to the ratio of this polyisocyanate, water from the environment in NCO groups supplied to the OH groups supplied by the isocyanate-containing material with the other polyol at least 1: 1 io substances is converted, to be excluded if it is presented, one wants a fibrous cellulose sheet one wants to obtain constant and bubble-free products with this dissolved in the organic solvent.

The mass saturates and solidifies the mass. Over the past 25 years there has been versatility

characterized in that one of the polyurethane resins has been recognized. They are in

Polyol, which is predominantly secondary hydroxyl 15 widely used as casting resins, coatings, rubbers,

gruppen has been used as a catalyst for insulating adhesives, varnishes, etc. In loading

Cyanate reaction with the metal hydroxyl groups - a limited number of attempts have also been made to produce fiber-like

compounds such as lead octoate, bismuth naphthenate, foil or sheet materials with solutions of

Phenyl mercury acetate, phenyl mercury oleate to saturate high molecular weight polyurethanes, however

or mercury oleate can be used. 2 ° only a small amount can be dissolved; the

2. The method according to claim 1, characterized in that penetration of the fiber material was only moderate draws that the catalyst accompanies the impregnation of successes and the water resistance solution is added. of the finished product is limited. In itself it is

3. The method according to claim 1, thereby possible, paper or cloth with a reactive indicates that the film with the catalyst 25 mass, which is a primary diol, such as a polyester is impregnated before the impregnation solution has terminal hydroxyl groups, or a primary is brought. Polyether glycol, such as polyethylene glycol, as well as a

4. The method according to any one of claims 1 to 3, polyisocyanate, such as toluene-2,4-diisocyanate, contains, characterized in that the diisocyanate is to be impregnated in and the constituents are then added in situ sufficient amount is used that a high molecular weight polyurethane can be converted, between 1.2 and 2 NCO groups on each but this process is with difficulty ver-OH group of the polyol. bound. The uncontrolled presence of damp

5. The method according to any one of claims 1 to 3, speed - either in the atmosphere or in the too characterized in that the diisocyanate in so impregnating fiber material - leads to inadequate Amount used is that between 35 desired and unpredictable side reactions. 1.35 and 1.5 NCO groups on each OH group If the reacting molecules are large, that's the one of the polyol. Pot life short; and when the molecules are small

the reaction can hardly be controlled. Has the isocyanate groups been "blocked" or "protected" in order to

40 delay the reaction at room temperature,

Excessively long times and high temperatures are required to clear the blockage.

Polyether glycols, in which the hydroxyl groups

The invention relates to a method of manufacturing secondary, do not normally react effectively a unitary sheet material on 45 with isocyanates. So is the polypropylene glycol - Cellulose-based, whereby one has a liquid impregnation- that only carries secondary hydroxyl groups -, though mass, which contains a polyol and a polyisocyanate, it is cheaper than polyethylene glycol and with comparable and whose ratio of molecular weights which can be achieved by this polyisocyanate is liquid instead of solid, and NCO groups supplied to the by the polyol although one has a superior water resistance delivered OH groups is at least 1: 1, can be expected, so far never in situ with a poly a fibrous cellulose sheet has been reacted with this in the isocyanate to form an organic polyurethane Solvent dissolved mass saturates impregnation agent for cellulosic film or and allows the mass to solidify, as well as to obtain sheet materials after this. Indeed, the Process available impregnated film or current practice is that despite the Schwie-web material. 55 the paper with solutions or emulsions

Certain preferred applications of the inventively adapted long-chain, rubber-based The products obtained include like substances with terminal NCO groups Underlays for various coated products, impregnated by the implementation of Polytetrawie pressure-sensitive adhesive strips or foils, methylene glycol with an excess of a bifunk sandpaper, Tracing papers etc. 6 ° tional isocyanate have been obtained, and that

An isocyanate group reacts with an aiko polyadduct by reacting the isocyanate groups holic hydroxyl group, a urethane is formed. with water - as if stored for a week If both reactants have more than one isode of the impregnated material at high humidity - cyanate or hydroxyl group and the chain is extended and crosslinked. It is said that If the reaction continues, a polyurethane is formed. The 65 the isocyanate groups thereby also with the cellulose reaction react between the isocyanate group and the molecules. If anything, it does Hydroxyl group proceeds with a comparatively high but only to a very small extent, since the Speed when the hydroxyl group is primarily hydroxyl groups of the cellulose - for the most part