DE1545720A1 - Process for the preparation of 2 (alpha-chloroalkyl) -delta? -Oxazolines - Google Patents
Process for the preparation of 2 (alpha-chloroalkyl) -delta? -OxazolinesInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von² (a-Chloral} ; oxazolinen 2-Alkyl-#²-oxazoline, in denen der Alkylrest in a-Stellung halogeniert ist, sind bisher nur auf einem mehrstufigen Syntheseweg zugänglich. Sie-entstehen bei der Behandlung von Halogencarbonsäure-(2-chloräthyl)-amiden mit Basen (H. Bretschneider et al., Monatshefte für Chemie 85, 882 (1954)). Diese Amide können ihrerseits durch den Umsatz von haLogenlerfevl Carbonsäurechloriden mit Athanolamin und anschließende Reaktion mit Thionylchlorid oder durch Reaktion von halogenierten Carbonsäurechloriden mit dem schwer zugänglichen 2-ChlorSthylamin hergeste we. Hlet. Process for the preparation of² (a-chloral}; oxazolines 2-alkyl- # ²-oxazolines, in which the alkyl radical is halogenated in the a-position, are so far only on one multi-stage synthetic route accessible. They arise in the treatment of halocarboxylic acid (2-chloroethyl) amides with bases (H. Bretschneider et al., Monatshefte für Chemie 85, 882 (1954)). These Amides, for their part, can through the conversion of haLogenlerfevl carboxylic acid chlorides with ethanolamine and subsequent reaction with thionyl chloride or by reaction of halogenated carboxylic acid chlorides with the difficult to access 2-chloro-thylamine hergeste we. Hlet.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das bekannte rendige Verfahren zur Herstellung von 26-(α Chloralkyl)-#²-oxazolinen durch ein neues, einfacheres Verfahren zu ersetzen.The invention is based on the object of the known method for the production of 26- (α chloroalkyl) - # ²-oxazolines by a new, simpler one Replace procedure.
Diese Aufgabe wird erfindungsgetmäß dadurch gelöst, daß man 2-Altyl-E-oxazoline der allgemeinen Formel in der R1 bis R4 Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloallyl-oder Asylreste sein können wobei mindestens zwei der Reste R1 bis R4 1 Wasserstoff darstellen, R5 die Bedeutung der Reste R1 bis R4 oder aber Chlor haben kann, und R6 Chlor, Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl-oder Arylrest bedeutet, mit unterschtlssigen molaren Mengen Chlor umxetst.This object is achieved according to the invention by using 2-altyl-E-oxazolines of the general formula in which R1 to R4 can be hydrogen, alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms, cycloallyl or asyl radicals, where at least two of the radicals R1 to R4 1 represent hydrogen, R5 can have the meaning of the radicals R1 to R4 or chlorine, and R6 chlorine, Denotes hydrogen, an alkyl radical with 1 to 16 carbon atoms, a cycloalkyl or aryl radical, reacts with minor molar amounts of chlorine.
Die erfindungsgemäß eingesetzten substituierten und unsubstituierten 2-Alkyl--, oxazoline sind nach Patent, (Patentanmeldung C 32 962 IVd/12 p) leicht zugänglich.The substituted and unsubstituted ones used according to the invention According to the patent (patent application C 32 962 IVd / 12 p), 2-alkyl--, oxazolines are easy accessible.
Die unterschüssige molare Menge des Chlors kann innerhalb weiter Grenzen schwan ken. Sie kann z. B. 1/3 oder 2/3 Mol Chlor pro Mol 2-Alkyl-a2-oxazolin betragen.The excess molar amount of chlorine can be within wide limits sway. You can z. B. 1/3 or 2/3 moles of chlorine per mole of 2-alkyl-a2-oxazoline.
Bevorzugt wird eine Arbeitsweise, bei der 1/2 Mol Chlor pro Mol 2-Alkyl A-oxazolin eingesetzt wird. In diesem Falle wird der bei der Halogenierung nach gebildete Chlorwasserstoff quantitativ gebunden. Darilber hinaus wird bei diesem MolverhÇltnis die beste Ausbeute an 2 (a-Monochlorallyl)--owazolin erzielt.A procedure in which 1/2 mole of chlorine is used per mole of 2-alkyl A-oxazoline is preferred. In this case, the halogenation after Quantitatively bound hydrogen chloride formed. In addition, the best yield of 2 (a-monochloroallyl) owazoline is achieved with this molar ratio.
Man kann die gewonnenen Monohalogenierungsprodukte wiederholt der erfindungsgemäßen Reaktion unterwerfen und auf diese Weise 2 (a, a-Dichloralkyl)-oder a, a, a-Trichlormet21yl-, 6-oxazoline herstellen Die Chlorierung kan@ ohne Lösungsmittel erfolgen, zweckmäßigerweise führt man sie aber in einem geeigneten, mit Chlor nicht reagierenden Lösungsmittel ; geeignet sind z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform d Ctlorbensol.The monohalogenation products obtained can be repeated Subject to reaction according to the invention and in this way 2 (a, a-dichloroalkyl) -or Preparing a, a, a-Trichloromet21yl-, 6-oxazoline Chlorination can @ without solvents take place, but expediently they are carried out in a suitable one with chlorine reactive solvent; suitable are e.g. B. carbon tetrachloride, chloroform d Ctlorbensol.
Die Reaktion kann bei Temperaturen von 0 bis 80'C durchgefthrt werden, doch ist es meistens von Vorteil, bei 0 bis 10°C zu arbeiten, da dann die Umlagerungageschwindigkeit der als Nebenprodukt anfallenden Oxazolin-hydrochloride so gering ist, daß sie kristallin anfallen und sofort aus dem Reahtionsgemisch entfernt werden können. Sie können dann in bekannter Weise wieder in die freien Oxazoline übergeführt werden.The reaction can be carried out at temperatures from 0 to 80'C, however, it is usually of advantage to work at 0 to 10 ° C, because then the rearrangement rate of the oxazoline hydrochloride obtained as a by-product is so low that it is crystalline and can be removed immediately from the reaction mixture. You can then converted back into the free oxazolines in a known manner.
Die Gewinnung und Reinigung der Reaktionsprodukte erfolgt nach tiblichen Methoden, beispielsweise durch fraktionierte Destillation Dabei muß eine Erhitzung der Substanzen auf Temperaturen um oder tuber 100'C vermieden werden, weil sonst spontane und gelegentlich heftige Polymerisation eintreten kans.The recovery and purification of the reaction products is carried out according to standard Methods, for example by fractional distillation. This requires heating of the substances at temperatures around or above 100 ° C should be avoided, otherwise spontaneous and occasionally violent polymerization can occur.
Die chlorierten 2-Alkyl-A-arazoline können Verwendung finden als Pflanzenschutzmittel sowie als Schädlings- und Unkrautbekämpfungsmittel.The chlorinated 2-alkyl-A-arazolines can be used as crop protection agents as well as pest and weed control agents.
Sie wirken ußerdem als Desinfektionsmittel. Weiterhin dienen sie aIs Mittel zur antistatischen und flammfestmachenden Ausrtstung von Polymeren und können selbst-gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Oxazolinenzu flammfesten Kunststoffen polymerisiert werden.They also act as disinfectants. They also serve as Agent for the antistatic and flame retardant finishing of polymers and can even-optionally in a mixture with other oxazolines to flame-retardant plastics are polymerized.
Beispiel 1 In die intensiv gerAhrte Mischung von 425 g 2-Methyl-t-oxazolin (5,0 Mol) und 1600 g Tetrachlorkohlenstoff wird bei 5 bis 10°C langsam Chlor eingeleitet, bis die Gewichtszunahme 178 g (2, 5 Mol) beträgt; sofort danach werden die ausgefallenen Oxazolin-hydrochloride (350 g) scharf abgesaugt und mit 200 g Tetrachlorkohlenstoff nachgewasch. e.. Aus den vereinigten Filtraten wird dar Lbsungsmittel im Wasserstrahlvakuum über eine 20 cm-Füllkörperkolonne abgezogen und anschließend ein zwischen 60 bis 95°C/ 19 Torr Uberdestillierendes Rohprodukt gewonnen. In einer anschließenden fraktionierten Destillation isoliert man daraus 167 g (56 % der Theorie) bei 72 bis 82*C/15 Torr tbergehendes 2-Chlormethyl-E-oxazolin. Das Produkt ist eine farblose Fligkeit.Example 1 Into the intensely stirred mixture of 425 g of 2-methyl-t-oxazoline (5.0 mol) and 1600 g of carbon tetrachloride, chlorine is slowly passed in at 5 to 10 ° C, until the weight gain is 178 g (2.5 moles); immediately afterwards the failed Oxazoline hydrochloride (350 g) sucked sharply and with 200 g carbon tetrachloride washed afterwards. e .. The combined filtrates are converted into the solvent in a water-jet vacuum withdrawn via a 20 cm packed column and then a between 60 to 95 ° C / 19 Torr. Overdistilled crude product obtained. In a subsequent fractional Distillation is used to isolate 167 g (56% of theory) at 72 to 82 ° C./15 torr passing 2-chloromethyl-E-oxazoline. The product is a colorless one Liquidity.
C4 H6 CINO (119, 56) Gef. C 40, 35 H 5, 03 N 11, 80 Cl 27, 7 Ber.. 40,18 5, 06 11, 72 29,66 Beispiel 2 170 g (2,0 Mol) 2-Methyl-#²-oxazolin werden unter Rthren und äußerer Eiskühlung mit 71 g (1, 0 Mol) Chlor behandelt. Nach dem Abtrennen der kristallinen Fallung wird das 2-Chlormethyl-#²-oxazolin wie in Beispiel 1 isoliert. Man srblllt eine Ausbeute von 50 g (42 qo « der Theorie) des reinen Produktes.C4 H6 CINO (119, 56) Gef. C 40, 35 H 5, 03 N 11, 80 Cl 27, 7 Ber .. 40.18 5, 06 11, 72 29.66 Example 2 170 g (2.0 moles) of 2-methyl- # ²-oxazoline treated with stirring and external ice cooling with 71 g (1.0 mol) of chlorine. After this Separating the crystalline precipitate is the 2-chloromethyl- # ²-oxazoline as in Example 1 isolated. A yield of 50 g (42% of theory) of the pure is achieved Product.
Beispiel3 500 g (5, 0 Mol) 2-Athyl-#²-oxazolin werden mit 1600 g Tetrachlorkohlenstoff gemischt und bei 5 bis 10'C 178 g (2,5 Mol) Chlor eingeleitet. Das Lösungsmittel wird bei Normaldruck, zuletzt im Wasserstrahlvakuum abdestilliert und der Rückstand in einen zwischen 60 bis 90*C/19 Torr siedenden Anteil (A) und einen bei 105 bis 1 08@C/0, 1 Torr siedenden Anteil (B) zerlegt.Example 3 500 g (5.0 mol) of 2-ethyl- # 2 -oxazoline are mixed with 1600 g of carbon tetrachloride mixed and introduced at 5 to 10'C 178 g (2.5 mol) of chlorine. The solvent is distilled off at normal pressure, finally in a water jet vacuum, and the residue in a proportion (A) boiling between 60 to 90 * C / 19 Torr and one at 105 to 1 08 @ C / 0.1 torr boiling fraction (B) decomposed.
Aus (A) eibãlt man durch sorgfEltige Fraktionierung 2 (a-Chloräthyl)-#²-oxazolin, eine farblose Flüssigkeit vom Kp. 63 bis 64°C/9 Torr.From (A) one obtains 2 (a-chloroethyl) - # ²-oxazoline by careful fractionation, a colorless liquid with a bp 63 to 64 ° C / 9 Torr.
C5H8 CINO (133, 58) Gef. C 45,27 H 6,11 Cl 26, 9 Ber. 44,96 6,04 26,54 Anteil (B) stellt em Gemisch verschiedener Nebenprodukte (Amide) dar.C5H8 CINO (133, 58) found C 45.27 H 6.11 Cl 26.9 calc. 44.96 6.04 26.54 Part (B) represents a mixture of different by-products (amides).
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DEC0037691 | 1965-12-15 |
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DE19651545720 Pending DE1545720A1 (en) | 1965-12-15 | 1965-12-15 | Process for the preparation of 2 (alpha-chloroalkyl) -delta? -Oxazolines |
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DE (1) | DE1545720A1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0148795A2 (en) * | 1984-01-06 | 1985-07-17 | Montedison S.p.A. | Compounds exerting an antidotal activity for the defence of agrarian cultivations against the toxic action of non-selective herbicides |
-
1965
- 1965-12-15 DE DE19651545720 patent/DE1545720A1/en active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP0148795A2 (en) * | 1984-01-06 | 1985-07-17 | Montedison S.p.A. | Compounds exerting an antidotal activity for the defence of agrarian cultivations against the toxic action of non-selective herbicides |
EP0148795A3 (en) * | 1984-01-06 | 1986-10-01 | Montedison S.P.A. | Compounds exerting an antidotal activity for the defence of agrarian cultivations against the toxic action of non-selective herbicides |
AU585493B2 (en) * | 1984-01-06 | 1989-06-22 | Montedison S.P.A. | Thiazolines exerting an antidotal activity for the defence of agrarian cultivations from the action of non-selective herbicides |
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