DE1545556A1 - Process for the preparation of tertiary amines - Google Patents
Process for the preparation of tertiary aminesInfo
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Description
Zusatz zu PatentAddendum to patent
(Patentanmeldung A 43 291 IVd/12 p)(Patent application A 43 291 IVd / 12 p)
Das Hauptpatent (PatentanmeldungThe main patent (patent application
A 43 291 IVd/12 p) betrifft die Herstellung von tertiären Aminen nämlich N-Cycloheylpiperidinen, die in dem Piperidinring durch eine niedere Alkylgruppe substituiert sein könnenA 43 291 IVd / 12 p) relates to the production of tertiary amines namely N-Cycloheylpiperidinen, those in the piperidine ring through a lower alkyl group can be substituted
wobei man ein Gemisch von Phenol mit einer heterocyclischen Verbindung! Pyridin, durch eine niedere Alkylgruppe substituiertes Pyridin, Piperidin oder an einem C-Atom durch eine niedere Alkylgruppebeing a mixture of phenol with a heterocyclic Link! Pyridine, pyridine substituted by a lower alkyl group, piperidine or on a carbon atom through a lower alkyl group
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substituiertes Piperidin mit gasförmigem .-,Yasser-stoff bei einem Druck von Atmosphärendruck bis etwa 7 atii und einer Temperatur von etwa 60 - 120 C in Gegenwart katalytischer Mengen Palladium hydriert,substituted piperidine with gaseous, hydrogen at a pressure of atmospheric pressure to about 7 atii and a temperature of about 60-120 ° C hydrogenated in the presence of catalytic amounts of palladium,
In weiterer Ausbildung dieses Verfahrens des Hauptpatents wurde nun festgestellt, daß in gleicher Weise auch Verbindungen erhalten werden kennen, bei denen im heterocyclischen Ring ausser dam tertiären Amino-Sticicstoff noch ein Sauerstoff- oder weiteres Stickstoffatom vorhanden sein kann. Die Erfindung betrifft daher die Herstellung von N - Cyclohexylmorpholin, N-Cyclohexylpiperazin und Ν,Ν-Dicyclohexylpiperazin, wobei der heterocyclische Ring gegebenenfalls durch eine niedere Alkylgruppe substituiert sein kann. In a further embodiment of this method the main patent has now been found that in the same way also know compounds are obtained in which in the heterocyclic ring except dam tertiary amino Sticicstoff may still be present an oxygen or another nitrogen atom. The invention therefore relates to the preparation of N-cyclohexylmorpholine, N-cyclohexylpiperazine and Ν, Ν-dicyclohexylpiperazine, where the heterocyclic ring can optionally be substituted by a lower alkyl group.
Erfindungsgemäfl besteht das Verfahren zur Herstellung von tertiären Aeinen der FormelAccording to the invention, there is the method of production of tertiary aeins of the formula
worin A eine der Gruppen HR,N-/ \ , ader 0, bedeutetwherein A is one of the groups HR, N- / \, ader 0, is
-o-O
und der Substituent R ein Waseerstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe ist, darin, daß man Phenol und eine Piperazin- oder Mqrpholinverbindung, die wenigstens ein nicht substituiertes Ring-Stickstoffatom enthält, , ι, and the substituent R is a hydrogen atom or a lower alkyl group, in that one phenol and a piperazine or Mqrpholinverbindungen which contains at least one unsubstituted ring nitrogen atom , ι,
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gegebenenfalls mit niedrigen Alkylsubstituenten im heterocyclischen Ring, in Gegenwart einer katalytischen laenge Palladium bei einem Wasserst off druck von Atmosphärendruck bis 7 atä (100 psig) hydriert.optionally with lower alkyl substituents in the heterocyclic ring, in the presence of a catalytic length of palladium at a hydrogen pressure hydrogenated from atmospheric pressure to 7 ata (100 psig).
Bei einer einfachen Ausführungsform wird Piperazin zusammen mit einer äquimolaren Menge Phenol in ein Hydriergefäß, z. B. eine Schüttelvorrichtung nach Parr, einen Kolben oder eine andere Niederdruck-Vorrichtung eingebracht. Nach Zugabe von 0,05 bis 1,0 Teilen auf einem Träger aufgebrachten metallischen Palladiums je 100 Teilen Piperazin plus Phenol, wird die Hydriervorrichtung in üblicher Weise mit Stickstoff und anschließend mit Wasserstoff durchspült, um allen Sauerstoff aus dem Kolben zu entfernen'. Die Hydrierung wird dann durch Erwärmen von aussen und Schütteln der Hydriervorrichtung in Gang gebracht und so lange fortgesetzt, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme wird der Katalysator abfiltriert und das Filtrat durch Destillation in seine Komponenten getrennt.In a simple embodiment, piperazine together with an equimolar amount of phenol in a hydrogenation vessel, e.g. B. a shaker according to Parr, a piston or other low pressure device. After adding 0.05 to 1.0 part of metallic palladium applied to a support per 100 parts of piperazine plus Phenol, the hydrogenation device in the usual way with nitrogen and then with hydrogen purged to remove all oxygen from the flask '. The hydrogenation is then carried out by heating from the outside and shaking the hydrogenation device started and continued until none More hydrogen is absorbed. After the uptake of hydrogen has ended, the catalyst is filtered off and the filtrate into its components by distillation separated.
Die erforderlichen Hydrierzeiten und die erhaltenen Ausbeuten sind aus den folgenden Beispielen zu entnehmen. Die Beispiele sollen nur zur Erläuterung und nicht zur Beschränkung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen. ' ~The hydrogenation times required and the yields obtained can be found in the following examples. The examples are intended only to illustrate and not to restrict the process according to the invention to serve. '~
BAD ORtGfNAiBAD ORtGfNAi
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Ein Gemisch aus 2516 g N-n-Propylpiperazin, 18,8 g Phenol, 2,2 g Palladiumkatalysator, bestehend aus 5 io metallischem Palladium (0,25 $> dee Gesamtgev.ichts der Reaktionsteilnehmer) auf Kohle und 1,0 g einer Filtrierhilfe wurden unter einem maximalen Wasserstoffdruck von 4,1 atü (58,5 psig) und einer Höchsttemperatur -van 960C hydriert. Nach etwa 24 h war die Wasserstoffaufnähme beendet. Das Gemisch wurde filtriert und das Piltrat durch Gaschromatographie analysiert. Das Reaktionsprodukt enthielt 94 i» N-Cyclohexyl-N'-n-propylpiperazin.A mixture of 2516 g of Nn-propylpiperazine, 18.8 g of phenol, 2.2 g of palladium catalyst consisting of 5 io metallic palladium (0.25 $> dee Gesamtgev.ichts of the reactants) on carbon and 1.0 g of a filter aid were under a maximum hydrogen pressure of 4.1 atmospheres (58.5 psig) and hydrogenated for a maximum temperature -van 96 0 C. The uptake of hydrogen ceased after about 24 hours. The mixture was filtered and the piltrate analyzed by gas chromatography. The reaction product contained 94 i »N-cyclohexyl-N'-n-propyl piperazine.
Ein Gemisch aus 50 g N-Methylpiperazin, 47,1 g Phenol und 8,3 g Palladiumkatalysator aus 5 $> metallischem Palladium (0,43 # des Gesamtgewichts der Reaktionsteilnehmer) auf Kohle wurden bei einem Wasserstoff- A mixture of 50 g of N-methylpiperazine, 47.1 g of phenol and 8.3 g of palladium catalyst made of 5 $> metallic palladium (0.43 # of the total weight of the reactants) on carbon were in a hydrogen
9 \ ii9 \ ii
druck von 2,7 - 4,6/(38 bis 65 psig) und einer Temperatur von 98 bis 104° 0 hydriert. Die theoretische Menge Wasserstoff wurde vom Gemisch in 22 h absorbiert. Das Gemisch wurde filtriert und das klare Piltrat durch GasChromatographie analysiert; es enthielt 96,1 io N-Oyclohexyl-N'-methylpiperazin. Eine Destiallation unter vermindertem Druck lieferte -65 g einer farblosen Flüssigkeit (71 $> Ausbeute). Eine chemische Analyse derselben ergab eine ausgezeichnete Übereinstimmung mit den theoretischen Werten. 909850/1662 BAD ORIGINAL pressure of 2.7-4.6 / (38 to 65 psig) and a temperature of 98-104 ° 0 hydrogenated. The theoretical amount of hydrogen was absorbed by the mixture in 22 hours. The mixture was filtered and the clear piltrate analyzed by gas chromatography; it contained 96.1 io N-cyclohexyl-N'-methylpiperazine. Distillation under reduced pressure gave -65 g of a colorless liquid (71 $> yield). A chemical analysis of the same showed an excellent agreement with the theoretical values. 909850/1662 ORIGINAL BATHROOM
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Bin Gemisch aus 47,1 g Phenol, 22 g wasserfreiem Piperazin, 8 g eines Katalysators aus 5 # metäLlisehem Palladium (0,58 $> des Gesamtgewichts der Reaktionsteilnehmer) auf Kohle und 30 om Äthanol, das 5 τ» Methanol enthielt, wurden bei 2,3 - 4,3 atii Wasserstoff druck (33 bis 61 psig) und einer Temperatur zwischen 104 und 119°C hydriert. Die Reaktion wurde nach 24 h unterbrochen; in dieser Zeit wurden 92 # der theoretischen Menge Wasserstoff aufgenommen. Das klare homogene Filtrat begann zu kristallisieren. Nach Abdestillieren des Alkohols bei Atmosphärendruck wurde das erhaltene N,N'-Dicyiohexylpiperazin unter vermindertem Druck destilliert. Die chemische Analyse stimmte sehr gut mit den theoretischen Werten für diese Verbindung überein.Am mixture of 47.1 g of phenol, 22 g of anhydrous piperazine, 8 a catalyst comprising 5 # metäLlisehem Palladium g (0.58 $> of the total weight of the reactants) on carbon and 30 om ethanol containing 5 τ "methanol were added at 2.3-4.3 atii of hydrogen pressure (33 to 61 psig) and a temperature between 104 and 119 ° C. The reaction was interrupted after 24 hours; during this time 92 # of the theoretical amount of hydrogen was taken up. The clear, homogeneous filtrate began to crystallize. After the alcohol was distilled off at atmospheric pressure, the obtained N, N'-dicyiohexylpiperazine was distilled under reduced pressure. The chemical analysis agreed very well with the theoretical values for this compound.
Wurde in diesem Beispiel diePiperazinmenge verdoppelt, so wurde ein Gemisch aus Ν,Ν'-Dicyclohexylpiperazin und N-Cyclohexylpiperazin zusammen mit einer geringen Menge nicht umgesetztem Piperazin erhalten. Auf diese Weise kann man N-Cyclohexylpiperazin durch Fraktionierung derIf in this example the amount of piperazine was doubled, so was a mixture of Ν, Ν'-dicyclohexylpiperazine and N-cyclohexylpiperazine obtained together with a small amount of unreacted piperazine. That way you can one N-Cyclohexylpiperazin by fractionation of the
co filtrierten Lösung erhalten} die Ausbeute ist jedoch οget co-filtered solution} the yield is however ο
*° entsprechend niedriger.
co* ° correspondingly lower.
co
-» Beispiel 4 - » Example 4
Ein Gemisch aus 47,1 g Phenol, 43,6g Morpholin und 4 g eines Katalysators aus 5 # metallischem Palladium (0t22 $> t A mixture of 47.1 g phenol, 43.6 g morpholine and 4 g of a catalyst made from 5 # metallic palladium (0 t 22 $> t
6Ag-ORfGINAL6Ag-ORfGINAL
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des Gesamtgewichts der Reaktionsteilnehmer) auf Kohle, wurde bei einem Wasserstoffdruck von 2,6 - 4,4 atli (37 bis 63 psig) und einer Temperatur von 84 bis 1140G hydriert. Nach 24 h waren 99 -/> der theoretischen Menge Wasserstoff aufgenommen und das Gemisch wurde filtriert. Das Filtrat enthielt eine sehr kleine Menge einer unteren Phase. Eine gaschromatographische Analyse der großen Menge der oberen Phase zeigte einen Gehalt " von 92,5 $ N-Cyclohexylmorpholin. Eine Destillation bei Atmosphärendruck lieferte 50,6 g (60 i<>) der reinen bei 235 - 24O0C siedenden Verbindung. Die Analyse stimmte mit den berechneten Werten gut uberein.of the total weight of the reactants) on carbon, was stirred at a hydrogen pressure of 2.6 - 4.4 psig atli (37 to 63), and hydrogenated at a temperature from 84 to 114 0 G. After 24 hours, 99 % of the theoretical amount of hydrogen had been absorbed and the mixture was filtered. The filtrate contained a very small amount of a lower phase. Gas chromatographic analysis of the large amount of the upper phase showed a content "of 92.5 $ N-cyclohexylmorpholine Distillation at atmospheric pressure afforded 50.6 g (60 i <>) of the pure at 235 -.. 24O 0 C boiling compound Analysis agreed well with the calculated values.
Aus den obigen Beispielen ist zu ersehen, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine geeignete wirtschaftliche Niederdrucksynthese von N-Cyclohexy!heterocyclen, die im heterocyclischen Ring durch eine niedere Alkylgruppe substituiert sein können, bringt* Auf diese Weise können das am Stickstoffatom durch die Cyclohexylgruppe substituierte Morpholin, Piperazin und Piperazine mit niederen Alkylgruppen mit guter Ausbeute und ausgezeichneter Reinheit hergestellt werden. Der Begriff "niedere Alkylgruppe n soll hierin Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, die in gerader oder verzweigter Kette angeordnet sein können.It can be seen from the above examples that the process according to the invention brings about a suitable, economical low-pressure synthesis of N-cyclohexy! Heterocycles, which can be substituted in the heterocyclic ring by a lower alkyl group. Piperazine and piperazines having lower alkyl groups can be produced with good yield and excellent purity. The term "lower alkyl group n" is intended to mean alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms which can be arranged in a straight or branched chain.
Die Vorteile der Erfindung bestehen darin, daß aus billigen, im Handel erhältlichen Ausgangsstoffen mitThe advantages of the invention are that from cheap, commercially available starting materials with
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BAD ORK3INALBAD ORK3INAL
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guter Ausbeute bicyclische g sättigte Verbindungen durch ein einfaches einstufiges Verfahren hergestellt werden können, daß keine hohen Drucke erforderlich sind und daß man mit geringen Mengen Katalysator ausgezeichnete Ergebnisse erhält.good yield bicyclic g saturated compounds prepared by a simple one-step process that high pressures are not required and that one can use small amounts Catalyst gets excellent results.
Aus praktischen Granden wählt man die Menge an metallischem Palladium zwischen etwa 0,05 und 1,0 # berechnet auf die Gesamtmenge von Phenol und heterocyclischer Reaktionskomponente. Werden geringere Mengen " Katalysator verwendet, so kann die Wasserstoffaufnahme für eine wirtschaftliche Durchfahrung des Verfahrens zu langsam werden, während man mit Katalysatormengen über 1 # keine merklich besseren Ergebnisse erhält, als mit Katalysatormengen·innerhalb des oben angegebenen Bereichs.For practical reasons one chooses the amount of metallic palladium between about 0.05 and 1.0 # calculated on the total amount of phenol and heterocyclic reaction component. Are smaller amounts " Used catalyst, it can reduce hydrogen uptake Too slow for an economical going through the process while using Amounts of catalyst above 1 # do not get noticeably better results than with amounts of catalyst · within of the range given above.
Es ist überraschend; daß der Katalysator wiederverwendet werden kann, d.h. nach Abfiltrieren vom * Hydrierungsgemisch kann der Katalysator ohne vorherige Reinigung oder Regenerierung für nachfolgende Reduktions-Kondensationsreaktionen verwendet werden. Der Katalysator kann auf Holzkohle, Zirkonoxyd, Bentonit, Tonerde, Quarz, KieselgurIt's surprising; that the catalyst can be reused, that is, after filtering off the * hydrogenation, the catalyst can condensation reactions are used for subsequent reduction without prior purification or regeneration. The catalyst can be based on charcoal, zirconium oxide, bentonite, clay, quartz, diatomaceous earth
° und ähnliche gebräuchliche Katalysatorträger auf-OT gebracht sein.° and similar common catalyst supports up be brought OT.
o> Die erfindungsgemäße Hydrierung wird vorzugsweiseo> The hydrogenation according to the invention is preferred
m ο m ο
»ο bei einer Temperatur zwischen 60 undl20 C und einem Waeserstoffdruck unter 7 atü (100 psig) durch-*»Ο at a temperature between 60 and 120 C and a hydrogen pressure below 7 atmospheres (100 psig) *
BAD 0RK3iNALQ_BAD 0RK3iNAL Q _
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geführt! dies ermöglicht die Verwendung einer sogenannten Niederdruckhydriervorrichtung.guided! this enables the use of a so-called Low pressure hydrogenation device.
Bei den meisten Ausführung sformen der Erfindung ist die Verwendung eines Lösungsmittels nicht erwünscht, obwohl die Gegenwart eines inerten Lösungsmittels für das Verfahren nicht nachteilig ist und nur ein komplizierteres Isolierverfahren für das gewünschte tertiäre Amin notwendig macht. Der Ausdruck "inert" soll bedeuten, daß das Lösungsmittel auf keinen der Reaktionsteilnehmer im Reaktionsgemisch einwirkt. Unter den oben beschriebenen Umständen sind als Lösungsmittel Alkohole wie Äthanol, Propanol, Isopropanol und Eutanol und Äthylacetat geeignet. Um beste Ergebnisse zu erzielen, wählt man ein inertes Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von über 8O0C, wodurch höhere Reaktionstemperaturen ohne die Anwendung übermäßiger Drucke ermöglicht werden.In most embodiments of the invention, the use of a solvent is undesirable, although the presence of an inert solvent is not detrimental to the process and only requires a more complicated isolation procedure for the desired tertiary amine. The term "inert" is intended to mean that the solvent does not act on any of the reactants in the reaction mixture. Under the circumstances described above, suitable solvents are alcohols such as ethanol, propanol, isopropanol and eutanol and ethyl acetate. For best results, one an inert solvent selected with a boiling point of about 8O 0 C, whereby higher reaction temperatures are made possible without the use of excessive pressure.
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Claims (6)
einer Morpholin- oder Piperazinverbindung, die wenigstens ein nicht substituiertes Stickstoffatom im
Ring enthält, und im heterocyclischen Teil den Substituenten R trägt, hydriert.1. Modification of the process for the preparation of tertiary cyclic amines by hydrogenating a mixture of phenol and nitrogen heterocycles with hydrogen at pressures from atmospheric pressure to 7 atm and a temperature of 60 0 O to 120 0 C in the presence of catalytic amounts of palladium according to patent (patent application A 43 291 IVd / 12 p) characterized in that a mixture of phenol and
a morpholine or piperazine compound which has at least one unsubstituted nitrogen atom in the
Ring contains, and in the heterocyclic part carries the substituent R, hydrogenated.
und heterocyclische Reaktionskomponente hydriert.3. The method according to claim 1, characterized in that equimolar amounts of phenol
and hydrogenated heterocyclic reactant.
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
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| DE19631445423 Pending DE1445423A1 (en) | 1962-06-07 | 1963-06-07 | Process for the preparation of tertiary amines |
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- 1963-06-07 DE DE19631445423 patent/DE1445423A1/en active Pending
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Also Published As
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|---|---|
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