DE1545210A1 - Process for the polymerization of oxetane (trimethylene oxide) and its derivatives - Google Patents
Process for the polymerization of oxetane (trimethylene oxide) and its derivativesInfo
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Description
P 15 45 210.5-44 21. Oktober 1969P 15 45 210.5-44 October 21, 1969
DerivatenDerivatives
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation von Trlmethylenoxyd (Oxetan) und dessen Derivaten unter Anwendung eines neuen Katalysatorsystems.The invention relates to a process for the polymerization of Trimethylene oxide (oxetane) and its derivatives using a new catalyst system.
FUr die Polymerisation von Oxetan und dessen Derivaten sind verschiedene Katalysatoren bekannt. Diese kann man entsprechend der Stärke der katalytlschen Wirkung In die beiden folgenden Gruppen einteilen:For the polymerization of oxetane and its derivatives are different Known catalysts. These can be divided into the following two groups according to the strength of the catalytic effect:
1. BF3 oder BFg-Komplexe,wie BFg-Äther und BFg-Phenolat.1. BF 3 or BFg complexes, such as BFg ether and BFg phenolate.
2. Aluminiumchlorid, organische Aluminiumverbindungen, wie Trläthylalumlnlum, Aluminiumalkoholate, wie Alumintumlsopropylalkoholat und Aluminiumhydrid.2. Aluminum chloride, organic aluminum compounds, such as triethylaluminum, Aluminum alcoholates, such as aluminum isopropyl alcoholate and aluminum hydride.
009812/1564 ~2"009812/1564 ~ 2 "
Werden die Katalysatoren der Gruppe 1 angewendet, so sind die geeignetsten Temperaturen ziemlich niedrig. Bei Verwendung von 3,3-bls-Chlormethyloxacyciobutan als Monomer liegt die Polymerisationstemperatur z.B. zwischen -40°C und etwa Raumtemperatur. Bei -78°C tritt keine meßbare Polymerisation mehr auf. Werden Katalysatoren der Gruppe 2 verwendet, so Ist es andererseits unmöglich, Polymere mit einigermaßen guter Ausbeute zu erzeugen, wenn die Poiymerisationstemperatur nicht über 10O0C liegt.When the Group 1 catalysts are used, the most suitable temperatures are quite low. When using 3,3-bls-chloromethyloxacyciobutane as monomer, the polymerization temperature is, for example, between -40 ° C and about room temperature. No measurable polymerization occurs at -78 ° C. Catalysts of Group 2 are used, it is impossible on the other hand, to produce polymers with reasonably good yield when the Poiymerisationstemperatur is not above 10O 0 C.
Durch die Erfindung werden neue Katalysatorsysteme für die Polymerisation von Oxetan und dessen Derivaten geschaffen. Diese Systeme bestehen aus Organoaluminlumverbindungen, einigen Beschleunigern und einer geeigneten Menge Wasser.The invention provides new catalyst systems for polymerization created by oxetane and its derivatives. These systems exist of organoaluminum compounds, some accelerators and one appropriate amount of water.
Die erfindungsgemäß als Katalysatoren verwendeten organischen Metallverbindungen können durch die folgende allgemeine Formel ausgedruckt werdensThe organic metal compounds used as catalysts according to the invention can be expressed by the following general formula
AIRg-nXn.AIRg-nXn.
R bedeutet eine Alkyl- oder Aryl-Gruppe, z.B. eine Methyl-, Äthyl·*, n- und I-Propyl-, n-, I- und t-butyl- oder eine Phenylgruppe. Ferner bedeutet X ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom (Fluor, Chlor, Brom oder Jod), eine Alkoholgruppe oder eine Alkyl gruppe ι (η - 2, 3 und 4), wobei η eine positive ganze Zahl kleiner als 3 Ist.R represents an alkyl or aryl group, e.g. methyl, ethyl *, n- and I-propyl, n-, I- and t-butyl or a phenyl group. Furthermore, X means a hydrogen or a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine or iodine), a Alcohol group or an alkyl group ι (η - 2, 3 and 4), where η is a positive one integer is less than 3.
Die zugesetzten Beschleuniger sind Alkylenoxyde, z.B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Eplchlorhydrln, Eplbromhydrln, Eplfluorhydrln, Epljodhydrln, Butadlenmonoxyd, Butadiendioxyd, Styroloxyd und Isobutylenoxyd. Die Zugabe einer abgemessenen Menge Wasser ergibt die Bildung eines viel aktiveren Katalysatorsystems, als wenn man es ohne Wasser herstellt.The accelerators added are alkylene oxides, e.g. ethylene oxide, Propylene oxide or eplchlorhydrln, eplbromhydrln, eplfluorohydrin, epliodohydrin, Butadlene monoxide, butadiene dioxide, styrene oxide and isobutylene oxide. The addition of a measured amount of water results in the formation of a lot more active catalyst system than when it is produced without water.
Die Herstellung des Katalysators und die Polymerisation sind In inerter Atmosphäre, z.B. in trockenem Stickstoff, durchzuführen.The preparation of the catalyst and the polymerization are inert Atmosphere, e.g. in dry nitrogen.
Die Poiymerisationstemperatur kann bei Verwendung dieser Katalysatorsysteme Im Bereich von -1000C bis 2500C, vorzugsweise Im Bereich von -78°C · bis 1000C, liegen.The Poiymerisationstemperatur, when using these catalyst systems in the range from -100 0 C to 250 0 C, preferably in the range from -78 ° C to 100 · 0 C, are.
009812/1564009812/1564
—3——3—
Öle Menge des zu verwendenden Katalysators liegt im Bereich von 1/10 000 bis 1/10 Mol bezogen auf das Monomer, vorzugsweise Im Bereich von 1/500 bis 1/10MoI. Das Verhältnis der Organoalumlniumverblndungen zu dem Beschleuniger des Katalysatorsystems Hegt im Bereich von 1/100 Mol bis 100 Mol» vorzugsweise Im Bereich von 1/10 bis 10 Mol des Beschleunigers, bezogen auf die Organoaluminiurnverbindung. Außerdem ist die zu verwendende Wassermenge weniger als 2 MoI1 bezogen auf die Organoalumlniumverblndung. The amount of oil to be used in the catalyst is in the range from 1/10 000 to 1/10 mol based on the monomer, preferably in the range from 1/500 to 1/10 mol. The ratio of the organoaluminum compounds to the accelerator of the catalyst system is in the range from 1/100 mol to 100 mol, preferably in the range from 1/10 to 10 mol of the accelerator, based on the organoaluminum compound. In addition, the amount of water to be used is less than 2 mol 1 based on the organoaluminium compound.
Öle Polymerisation wird als Blockpolymerisatfon oder als Polymerisation In Lösung in Irgendwelchen organischen Lösungsmitteln durchgeführt, die keine die Polymerisation hemmende Wirkung haben. Beispiele für die zu verwendenden Lösungsmittel sind aiiphatlsche Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, halogen I er te aromatische Kohlenwasserstoffe, Äther, zyklische Äther, aiiphatlsche und aromatische Stickstoffverbindungen.Oils polymerisation is called block polymerisation or polymerisation Carried out in solution in any organic solvents, which have no polymerization inhibiting effect. Examples of that too Solvents used are aliphatic hydrocarbons, aromatic Hydrocarbons, halogenated aromatic hydrocarbons, ethers, cyclic ethers, aliphatic and aromatic nitrogen compounds.
Das mit diesen Katalysatorsystemen zu polymer Is I erende Oxetan (TrI-methyl enoxyd) oder dessen Derivate werden durch die folgende allgemeine Formel dargestellt!The oxetane (TrI-methyl enoxyd) or its derivatives are represented by the following general formula!
Hierin sind X und Y gleich oder verschieden voneinander und können folgen de Gruppen bedeuten:Here, X and Y are the same or different from one another and can follow de groups mean:
H, CH3, CH2CI1 CH2F1 CH3Br, CH3J, CHgOH, CHgOAC, CH2OPh1 CH2CN, CH2OCH3, CH2OC2H5.H, CH 3 , CH 2 CI 1 CH 2 F 1 CH 3 Br, CH 3 J, CHgOH, CHgOAC, CH 2 OPh 1 CH 2 CN, CH 2 OCH 3 , CH 2 OC 2 H 5 .
0,00125 Mol Triäthylenaluminlum wurden In 10 ml η-Hexan gelöst. Zu der Lösung wurden 0,00125 Mol Wasser zugesetzt. Eine Mischung von0.00125 mol of triethylene aluminum were dissolved in 10 ml of η-hexane. 0.00125 moles of water was added to the solution. A mix of
-4--4-
00 9812/156400 9812/1564
0,025 Mol a.a-bls-Chlormethyloxacyclobutan und 0,00125 Mol Epichlorhydrln wurde bei 0 C zu diesem katalytischen System zugesetzt. Das Polymer wurde in sehr kurzer Zeit fast quantitativ erhalten und wurde In kochendem Zyklohexanon oder o-Dlchlorbenzol gelöst.0.025 moles of a.a-bls-chloromethyloxacyclobutane and 0.00125 moles of epichlorohydrin was added to this catalytic system at 0 C. The polymer was obtained almost quantitatively in a very short time and became in boiling cyclohexanone or dissolved o-chlorobenzene.
009812/1564009812/1564
Claims (1)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP645462 | 1962-02-23 | ||
| JP645462 | 1962-02-23 | ||
| DEZ0009930 | 1963-02-19 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1545210A1 true DE1545210A1 (en) | 1970-03-19 |
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| DE1545210C DE1545210C (en) | 1973-06-28 |
Family
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1018116A (en) | 1966-01-26 |
| BE628678A (en) | |
| DE1545210B2 (en) | 1972-12-07 |
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