DE1545195C3

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Publication number: DE1545195C3
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Die Herstellung von polymerisierten ungesättigten Fettsäuren ist z. B. aus den britischen Patentschriften 8 41 554 und 8 78 985 bekannt. Polymerisiert werden z. B. ungesättigte Fettsäuren, die in natürlich vorkommenden trocknenden ölen enthalten sind, oder konjugierte polyungesättigte Fettsäuren. Polymerisierte ungesättigte Fettsäuren, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, sind z. B. solche, die aus Leinölfettsäure, isomerisierte Sojabohnenölfettsäure und anderen isomerisierten Fettsäuren mit hohem Linolensäuregehalt, wie Tallölfettsäure oder Saflorölfettsäure, gewonnen worden sind. Besonders geeignet ist eine polymerisierte ungesättigte Fettsäure, die durch Wärmepolymerisation von Fettsäuren aus Rizinusöl hergestellt wird.The production of polymerized unsaturated fatty acids is e.g. B. from the British patents 8 41 554 and 8 78 985 known. Are polymerized z. B. Unsaturated fatty acids that occur naturally in drying oils are included, or conjugated polyunsaturated fatty acids. Polymerized unsaturated fatty acids which can be used for the purposes of the invention are e.g. B. those, that of linseed oil fatty acid, isomerized soybean oil fatty acid and other isomerized fatty acids high linolenic acid content, such as tall oil fatty acid or safflower oil fatty acid. Especially a polymerized unsaturated fatty acid is suitable, which is made up of fatty acids by heat polymerization Castor oil is made.

Die verwendeten Monocarbonsäuren oder deren Ester können aliphatischer oder aromatischer Art sein. In Frage kommen z. B. Fettsäuren oder synthetische Fettsäuren, wie die vorstehend genannten, aus welchen die polymerisierten ungesättigten Fettsäuren erhalten werden können. Als Beispiel eines Esters sei der Methylester der Rizinusölfettsäure genannt, der in der Hauptsache aus dem Methylester der Rizinolsäure besteht. Als aromatische Säure sei z. B. Benzoesäure und 1-Naphthoesäure angeführt.The monocarboxylic acids used or their esters can be of the aliphatic or aromatic type. Possible are e.g. B. fatty acids or synthetic fatty acids such as those mentioned above, from which the polymerized unsaturated fatty acids can be obtained. An example of an ester is the Called the methyl ester of castor oil fatty acid, which mainly consists of the methyl ester of ricinoleic acid consists. The aromatic acid is z. B. Benzoic acid and 1-naphthoic acid listed.

Zum Lösen der erfindungsgemäß hergestellten Polyamide bedarf es keiner aromatischer Lösungsmittel, die aus Gummi bestehende Vorrichtungen, wie Gummiwalzen, und beim fiexographischen Druck verwenc'e:e Platten angreifen. Zum Lösen der erfindungsgemäß hergestellten Polyamide genügt vergälltes Äthanol. Die Lösungen der erfindungsgemäß hergestellten Polyamide in Äthanol können mit' den meisten üblichen Lösungsmitteln verdünnt werden.No aromatic solvents are required to dissolve the polyamides produced according to the invention, those made of rubber such as rubber rollers and in fiexographic printing used: attack plates. Denaturation is sufficient to dissolve the polyamides produced according to the invention Ethanol. The solutions of the polyamides prepared according to the invention in ethanol can with 'the most common solvents can be diluted.

WennTuschen, die die erfindungsgemäß hergestellten und in Äthanol gelösten Polyamide enthalten, zum Überbrücken von solchen Tuschen verwendet werden, die nur in höheren Alkoholen lösliche Polyamide enthalten, braucht die untere Schicht nicht vollständig durchgetrocknet zu sein, bevor die zweite Schicht aufgebracht wird. Bei der Verwendung von Lösungen der erfindungsgemäß hergestellten Polyamide in Äthanol als Überdrucklacke wird ein Trübwerden des Druckes, der mit in höheren Alkoholen löslichen Farbstoffen pigmentiert ist und/oder in höheren Alkoholen lösliche Harze enthält, vermieden.If ink containing the polyamides prepared according to the invention and dissolved in ethanol, for Bridging of those inks that only contain polyamides soluble in higher alcohols are used, the lower layer does not need to be completely dry before the second layer is applied will. When using solutions of the polyamides produced according to the invention in ethanol as overprint varnishes, the print becomes cloudy with dyes soluble in higher alcohols is pigmented and / or contains resins soluble in higher alcohols, avoided.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung; die angegebenen Teile sind Gewichtsteile; das Äthanol hatte eine Konzentration von 99 Gewichtsprozent.The following examples serve to further illustrate the invention; the specified parts are Parts by weight; the ethanol had a concentration of 99 percent by weight.

Vergleichs versuchComparison attempt

250 Teile einer polymerisierten ungesättigten Fettsäure wurden mit 37,5 Teilen destillierter Sojabohnenölfettsäure gemischt, die Mischung auf 150⁰C erhitzt und mit 32,1 Teilen Äthylendiamin in einer Stickstoffatmosphäre bei 220⁰C unter Rühren umgesetzt. Das anfallende Polyamid hatte einen Erweichungspunkt von 110⁰C, bestimmt nach der Ring-Kugel-Methode; es war in kochendem vergälltem Äthanol unlöslich.250 parts of a polymerized unsaturated fatty acid were mixed with 37.5 parts of distilled soybean oil fatty acid, heating the mixture to 150 ⁰ C. and reacted with 32.1 parts of ethylene diamine in a nitrogen atmosphere at 220 ⁰ C with stirring. The polyamide obtained had a softening point of 110 ^° C., determined by the ring and ball method; it was insoluble in boiling denatured ethanol.

example 1

42,2 Teilen Äthylendiamin in einer Stickstoffatmosphäre bei 240⁰C während 2 Stunden umgesetzt. Das erhaltene Polyamid hatte einen Erweichungspunkt von 90⁰C (bestimmt nach der Ring-Kugel-Methode); es war in vergälltem Äthanol löslich. Eine 35gewichtsprozentige Lösung blieb bis zu 8⁰C beständig, ohne daß eine Gelbildung erfolgte.42.2 parts of ethylenediamine reacted in a nitrogen atmosphere at 240 ⁰ C for 2 hours. The polyamide obtained had a softening point of 90 ^° C. (determined by the ring and ball method); it was soluble in denatured ethanol. A 35gewichtsprozentige solution remained stable up to 8 ⁰ C without gelation took place.

B e i s ρ i e 1 2B e i s ρ i e 1 2

250 Teile polymerisierte ungesättigte Fettsäure wurden mit 35,1 Teilen Baumwolbaatölfettsäure, 49 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 5,9 Teilen Terephthalsäure gemischt, und die Mischung wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 42,2 Teilen Äthylendiamin umgesetzt. Das erhaltene Polyamid hatte einen Erweichungspunkt von 104⁰C (Ring-Kugel-Methode). Es war in vergälltem Äthanol löslich; eine 35gewichtsprozentige Lösung gelierte nicht bei 10°C.250 parts of polymerized unsaturated fatty acid were mixed with 35.1 parts of cotton oil fatty acid, 49 parts of hexahydrophthalic anhydride and 5.9 parts of terephthalic acid, and the mixture was reacted as described in Example 1 with 42.2 parts of ethylenediamine. The polyamide obtained had a softening point of 104 ^° C. (ring and ball method). It was soluble in denatured ethanol; a 35 weight percent solution did not gel at 10 ° C.

B e i s ρ i e 1 3B e i s ρ i e 1 3

250 Teile polymerisierte ungesättigte Fettsäure wurden mit 35,1 Teilen destillierter Sojabohnenölfettsäure, 43,6 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 11,6 Teilen Isophthalsäure gemischt, und die Mischung wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 42,2 Teilen Äthylendiamin umgesetzt. Das erhaltene Polyamid hatte einen Erweichungspunkt von 94⁰C (Ring-Kugel-Methode). Es war in vergälltem Äthanol löslich; eine 35gewichtsprozentige Lösung gelierte nicht bei 9°C.250 parts of polymerized unsaturated fatty acid were mixed with 35.1 parts of distilled soybean oil fatty acid, 43.6 parts of hexahydrophthalic anhydride and 11.6 parts of isophthalic acid, and the mixture was reacted as described in Example 1 with 42.2 parts of ethylenediamine. The polyamide obtained had a softening point of 94 ^° C. (ring and ball method). It was soluble in denatured ethanol; a 35 weight percent solution did not gel at 9 ° C.

B e i spiel 4Example 4

250 Teile polymerisierte ungesättigte Fettsäure wurden mit 35,1 Teilen destillierter Tallölfettsäure, 43,6 Teilen Hexahydrophthalsäure und 11,6 Teilen Isophthalsäure gemischt und die Mischung, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 42,2 Teilen Äthylendiamin umgesetzt. Das erhaltene Polyamid war in vergälltem Äthanol löslich; eine 35gewichtsprozentige Lösung gelierte nicht bei 11⁰C.250 parts of polymerized unsaturated fatty acid were mixed with 35.1 parts of distilled tall oil fatty acid, 43.6 parts of hexahydrophthalic acid and 11.6 parts of isophthalic acid and the mixture, as described in Example 1, reacted with 42.2 parts of ethylenediamine. The polyamide obtained was soluble in denatured ethanol; a 35 weight percent solution did not gel at 11 ⁰ C.

Example5

250 Teile polymerisierte ungesättigte Fettsäure wurden mit 15,3 Teilen Benzoesäure, 49,0 Teilen Hexahydrophthalsäure und 5,8 Teilen Terephthalsäure gemischt und die Mischung, wie angegeben, mit 42,2 Teilen Äthylendiamin umgesetzt. Das erhaltene Polyamid war in vergälltem Äthanol löslich; eine 35gewichtsprozentige Lösung gelierte nicht bei 6⁰C.250 parts of polymerized unsaturated fatty acid were mixed with 15.3 parts of benzoic acid, 49.0 parts of hexahydrophthalic acid and 5.8 parts of terephthalic acid, and the mixture was reacted with 42.2 parts of ethylenediamine as indicated. The polyamide obtained was soluble in denatured ethanol; 35gewichtsprozentige a solution is not gelled at 6 ⁰ C.

Example6

250 Teile polymerisierte ungesättigte Fettsäure wurden mit 41,9 Teilen Rizinusölsäuremethylester und 27 Teilen Hexahydrophthalsäure gemischt und die Mischung mit 35,8 Teilen Äthylendiamin, wie beschrieben, umgesetzt. Das erhaltene Polyamid war in vergälltem Äthanol löslich; eine 35gewichtsprozentige Lösung gelierte nicht bei 1O⁰C.250 parts of polymerized unsaturated fatty acid were mixed with 41.9 parts of castor oleic acid methyl ester and 27 parts of hexahydrophthalic acid and the mixture was reacted with 35.8 parts of ethylenediamine as described. The polyamide obtained was soluble in denatured ethanol; a 35 weight percent solution did not gel at 10 ⁰ C.

Example 7

250 Teile einer polymerisierten ungesättigten Fett- 65 250 Teile polymerisierte ungesättigte Fettsäure wursäure, 54,4 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid und den mit 35 Teilen Tallölfettsäure, 49 Teilen Hexa-35 Teile destillierter Sojabohnenölfettsäure wurden hydrophthilsäure und 5,6 Teilen Terephthalsäure gegemischt, die Mischung auf 150 ⁰C erhitzt und mit mischt und die Mischung mit 81,5 Teilen Hexa-250 parts of a polymerized unsaturated fatty acid, 54.4 parts of hexahydrophthalic anhydride and the soybean oil fatty acid with 35 parts of tall oil fatty acid, 49 parts of 35 parts of hexa-35 parts of distilled soybean oil fatty acid were mixed with hydrophilic acid and 5.6 parts of terephthalic acid, the mixture to 150 ⁰ C heated and mixed with and the mixture with 81.5 parts of hexa-

methylendiamin, wie beschrieben, umgesetzt. Das erhaltene Polyamid war in vergälltem Äthanol löslich; eine 35gewichtsprozentige Lösung war bei 8⁰C beständig.methylenediamine, as described, implemented. The polyamide obtained was soluble in denatured ethanol; a 35gewichtsprozentige solution was stable at 8 ⁰ C.

Example 8

250 Teile polymerisierte ungesättigte Fettsäure wurden mit 35,1 Teilen Tallölfettsäure, 49 Teilen Hexahydrophthalsäure und 8,7 Teilen Terephthalsäure gemischt und die Mischung mit 83,5 Teilen Hexamethylendiamin umgesetzt. Das erhaltene Polyamid war in vergälltem Äthanol löslich; eine 35gewichtsprozentige Lösung gelierte nicht bei 13 ⁰C.250 parts of polymerized unsaturated fatty acid were mixed with 35.1 parts of tall oil fatty acid, 49 parts of hexahydrophthalic acid and 8.7 parts of terephthalic acid, and the mixture was reacted with 83.5 parts of hexamethylenediamine. The polyamide obtained was soluble in denatured ethanol; a 35 weight percent solution did not gel at 13 ⁰ C.

Example 9

250 Teile polymerisierte ungesättigte Fettsäure wurden mit 35 Teilen Tallölfettsäure, 49 Teilen Tetrahydrophthalsäure und 5,6 Teilen Terephthalsäure gemischt und das Gemisch mit 81,5 Teilen Hexamethylendiamin, wie beschrieben, umgesetzt. Das erhaltene Polyamid war in vergälltem Äthanol löslich; eine 35gewichtsprozentige Lösung blieb bei 7°C beständig.250 parts of polymerized unsaturated fatty acid were mixed with 35 parts of tall oil fatty acid, 49 parts of tetrahydrophthalic acid and 5.6 parts of terephthalic acid mixed and the mixture with 81.5 parts of hexamethylenediamine, implemented as described. The polyamide obtained was soluble in denatured ethanol; one 35 weight percent solution remained stable at 7 ° C.

Claims

1 2 alkylenediamines, polymerized unsaturated fat claims: acids, dimerized resin acids and optionally aliphatic or aromatic dicarboxylic acids, ζ. Β.

1. Process for the preparation of polyamides isophthalic acid, and monomeric fatty acids bedurch Condensation of diamines of the general 5 wrote. From the polyamides obtained in this way, the Formula are soluble in n-propanol, but not in ethanol,

υ XT mu \ -KTvs can be used with printing inks with good properties

Manufacture, which in nexographic printing means rubber in which χ is an integer from 2 to 6, rolling and not attacking plates, with polymerized unsaturated fatty acids, ali- io The use of solvents with greater phatic or aromatic monocarboxylic acid volatility than that of propanol, ζ. Β. of and with dicarboxylic acids in such an amount of ethanol, for printing inks based on polyamides, that either the acid number or the allow faster printing speeds with the amine value of the end product not higher than 40 flexographic printing.

is, characterized in that 15 The invention is thus based on the object

to produce tetrahydrophthalic acid or polyamides as dicarboxylic acids, which not only have the good properties

Hexahydrophthalic acid or its anhydrides sell the products known to date

are used and the quantities of 11 to 22 are suitable as binders for printing inks,

percent by weight and the amount of used but also soluble in ethanol

Monocarboxylic acids or their esters 6 to 17 are Ge 20. This object is achieved by the inventive

weight percent, each solved in relation to the process used.

Amount of the polymerized unsaturated fatty acid. The invention relates to a method of preparation

be. of polyamides by condensation of diamines

2. The method according to claim 1, characterized in that in addition to 11 to 22 percent by weight 25 "tetrahydrophthalic acid or hexahydrophthalic acid" ² ^ ~~ ^ * ¹ *** ^-JNH 2

2 to 5 percent by weight of isophthalic acid or in which χ is an integer from 2 to 6, with terephthalic acid, in each case with respect to the polymerized unsaturated fatty acids, aliphatic set amount of the polymerized unsaturated or aromatic monocarboxylic acids and with di-fatty acid can also be used . 30 carboxylic acids in such a proportion that

that either the acid number or the amine value of the end product is not higher than 40, whichever

is characterized in that as dicarboxylic acids

Tetrahydrophthalic acid or hexahydrophthalic acid 35 or their anhydrides can be used and their

It is already known that polymerized unsaturated amounts 11 to 22 percent by weight and the amount

Fatty acids with aliphatic diamines of the general monocarboxylic acids used or their esters

Formula 6 to 17 percent by weight, each based on the

xTtr he w ^ MW a set amount of the polymerized unsaturated

40 fatty acid.

in which χ is an integer from 2 to 6, according to a preferred embodiment of the

to add. Hard, resinous products are obtained, in addition to 11 to 5 percent by weight of iso- i alcohols with at least 3 carbon atoms are soluble in aromatic solvents or mixtures 22 percent by weight of tetrahydrophthalic acid or hexa from aromatic solvents and aliphatic hydrophthalic acid. 45 phthalic acid or terephthalic acid, in each case with regard to solutions of these polyamides, are used as varnishes or, depending on the amount of polymerized used, as a carrier for printing inks. saturated fatty acids.

From British patent specification 9 02 688, the condensation of the components in the inven-

knows, hexamethylenediamine with a mixture of the inventive method is carried out in a known manner. 90 to 30 mole percent polymerized unsaturated 50. B. at a temperature of about 140 to fatty acids and 10 to 70 mol percent iso- and / or 18O ⁰ C the diamine or its aqueous solution terephthalic acid at temperatures up to about 200 ⁰ C dropwise to a mixture to condense polymerizu. Approximately equivalent amounts of saturated unsaturated fatty acids, tetrahydrophthalic acid, the acids and the diamine are used. or hexahydrophthalic acid or its anhydrides

From US Pat. No. 28 39 219 it is known to contain 55 and monocarboxylic acids or their esters in the polyamides through the condensation of alkylene-specified proportions. You can allow diamines whose alkylene radical 2 to 4 carbon atoms also contains the temperature in the specified range, with aliphatic or aromatic ones. The addition of the diamine takes dicarboxylic acids, ζ. B. with iso- or terephthalic acid, usually about 1 to 2 hours, whereupon the and with polymeric fatty acids that are raised by the poly 60 temperature to 100 to 250 ⁰ C to complete the polymerization of unsaturated natural fatty acids densation. Usually it is produced in or drying fats. an inert atmosphere and at atmospheric pressure. Here, monomeric unsaturated fatty acids are used. The reactants are used in an amount ratio over and above that already contained in the polymeric fatty acids that either the remaining portion is used additionally. 65 is the acid number or the amine value of the end product, furthermore, in British patent specification 8 85 614, it is determined in milligrams of potassium hydroxide, which are equivalent to 1 g of a process for the production of polyamides from condensation product, no higher diprimary, 2 to 6 carbon atoms containing 2 to 6 carbon atoms than 40 located.