DE1545010A1

DE1545010A1 - Process for the production of polyethylene terephthalate from terephthalic acid and ethylene glycol by direct polymerization

Info

Publication number: DE1545010A1
Application number: DE19631545010
Authority: DE
Inventors: Masao Kata; Itaru Nakamura; Kenji Nukushina; Isamu Tamai
Original assignee: Toyo Rayon Co Ltd
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1962-09-03
Filing date: 1963-09-02
Publication date: 1969-11-13
Also published as: GB1047429A

Description

PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANNDR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN

DR.M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT IDR.M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT I

MÖNCHEN HAMBURGMÖNCHEN HAMBURG TELEFON. 555474 8000 MÖNCHEN 15,PHONE. 555474 8000 MÖNCHEN 15, TELEGRAMMEi KARPAU¹' NUSSBAUMSTRASSETELEGRAMMEi KARPAU ¹ 'NUSSBAUMSTRASSE

26. Juni 1969 W. 11 498/63 13/Nö/Loe · P 15 45 010.9 June 26, 1969 W. 11 498/63 13 / Nö / Loe · P 15 45 010.9

Toyo Rayon Kabushiki Kaisha Tokyo (Japan)Toyo Rayon Kabushiki Kaisha Tokyo (Japan)

Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat aus Terephthalsäure und Äthylenglykol durch direkte PolymerisationProcess for the production of polyethylene terephthalate from terephthalic acid and ethylene glycol by direct polymerization

Die Erfindung bezieht sich auf ein direktes Polymerisationsverfahren von Polyethylenterephthalat, durch welches ein Polyethylenterephthalat oder hauptsächlich aus Polyethylenterephthalat bestehende Polyester erhalten werden» welche von so hohem Gütegrad und insbesondere von guter Farbe sind» daß sie dadurch zur Verwendung für Fasern, Feden und Filmen' geeignet werden»The invention relates to a direct polymerization process of polyethylene terephthalate by which a polyethylene terephthalate or polyesters consisting mainly of polyethylene terephthalate are obtained »which are of such a high quality and, in particular, of good color» that they thereby become Use for fibers, feathers and films' become suitable »

Unterlagen (Art 7 § ι Abs. 2 Nr. 1 Satz 3 des Ändarungag«. v. 4.9. \m\ Documents (Art 7, Paragraph 2, No. 1, Clause 3 of the Change Date «. V. 4.9. \ M \

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Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat von guter Farbe, bei welchem man eine Terephthalsäure, deren Hitzebeständigkeit oberhalb 90 % liegt, wie durch eine nachstehend beschriebene Arbeitsweise bestimmt wird, direkt mit Äthylenglykol \erestert und dann die Polykondensation des Veresterungsreaktionsproduktes bewirkt.In particular, the invention relates to a process for producing polyethylene terephthalate of good quality Color in which a terephthalic acid whose heat resistance is above 90%, as by a The procedure described below is determined, esterified directly with ethylene glycol and then the polycondensation of the esterification reaction product.

Bisher wurde als technisches Verfahren für die Herstellung von Polyethylenterephthalat im allgemeinen ein Verfahren praktisch ausgeführt, bei welchem ein Esteraustausch zwischen Dimethylterephthalat und Äthylenglykol bewirkt wurde, worauf das erhaltene Bis-(2-hydroxyäthyD-terephthalat unter vermindertem Druck erhitzt wurde.Heretofore, as an industrial process for the production of polyethylene terephthalate in general a process practically carried out in which an ester exchange between dimethyl terephthalate and Ethylene glycol was effected, whereupon the obtained bis (2-hydroxyäthyD-terephthalate heated under reduced pressure.

Es sind auch mit Bezug auf das sog. "direkte Polymerisationsverfahren" , einem Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat, bei welchem Terephthalsäure direkt mit Äthylenglykol verestert und anschließend die Polykondensation durchgeführt wisd, bisher viele Vorschläge gemacht worden.There are also with reference to the so-called "direct polymerization process" , a process for the production of polyethylene terephthalate in which terephthalic acid Esterified directly with ethylene glycol and then carried out the polycondensation, so far many Suggestions have been made.

Obgleich durch eine solche direkte Polymerisationsarbeitsweise eine Verringerung der für die Herstellung von Polyethylenterephthalat erforderlichen Anzahl von Verfahrens-etufen offensichtlich erreicht werden kann, wobei damit viele technische Vorteile verbunden sind,Although such a direct polymerization procedure results in a reduction in the costs required for the production of Polyethylene terephthalate required number of process stages can obviously be achieved, with many technical advantages associated with it,

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wurde bisher diese Arbeitsweise in der Technik praktisch nicht durchgeführt. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß es. bei einer solchen Methode niht möglich ist, ein Polyethylenterephthalat von ausreichend' hohem Gütegrad herzustellen, um völlig zufriedenstellend für die Verarbeitung zu Fasern, Fäden und Filmen zu seh. Dies ergab sich daraus, daß es bisher völlig unbekannt war» welcher Gütegrad von Terephthalsäure in zufriedenstellender Weise bei dem direkten Polymerisationsverfahren verwendet werden kann, sowie auch aus der Tatsache» daß eine solch hochwertige Terephthalsäure, welche bei dem direkten Polymerisationsverfahren verwendet werden könnte, nicht erhältlich war.this procedure has not been practically carried out in technology up to now. This is due to the fact that it. with such a method it is not possible to obtain a polyethylene terephthalate of sufficiently high Manufacture grade to look completely satisfactory for processing into fibers, threads and films. This resulted from the fact that it was previously completely unknown was “what grade of terephthalic acid was more satisfactory Way can be used in the direct polymerization process, as well as from the fact » that such a high quality terephthalic acid, which are used in the direct polymerization process could not be available.

Es wurde daher angenommen, daß für die Erzielung von Polyäthylenterephthalat oder von zur Hauptsache aus Polyethylenterephthalat bestehenden Polyestern von hohem Gütegrad und-guter Farbe, um £r die Herstellung von Fasern, Fäden oder Filmen brauchbar zu sein, dies durch eine Vergrößerung der Reinheit und des V/eirgrads von Terephthalsäure erreicht werden könnte. Es wurden so viele Vorschläge mit Bezug auf Verfahren zur Herstellung und Reinigung von Terephthalsäure von sog. "Faser-Qualitüt" gemacht. Jedoch erreichte das hierbei gewönne Polyethylenterephthalat keine Farbe, die sich völlig zu-It was therefore assumed that for the production of polyethylene terephthalate or of the main Polyesters made of polyethylene terephthalate of high grade and color, in order to make Fibers, filaments or films to be useful, this by increasing the purity and the degree of e / e of Terephthalic acid could be achieved. So many suggestions have been made regarding methods of manufacture and purification of terephthalic acid from so-called "fiber quality" made. However, the polyethylene terephthalate obtained in this way did not achieve a color that was completely

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friedenstellend crwieü, um für Faßern, Ftidon und Filme verwendet zu werden. Außerdem p,ab es selbst, wenn die Reinheit und der Weißgrad von der Terephthalsäure von gleicher Höhe oder gleichen Grads waren, Fälle, in welchen das erhaltene Polyethylenterephthalat von einer Farbe war, welche unmöglich für die Herstellung von Fasern, Fciden oder Filmen verwendet werden konnte, Wahrend andererseits bisweilen das sich ergebende Polyethylenterephthalat auch von ziemlich guter Farbe sein konnte· Es war somit nicht möglich, Polyethylenterephthalat von guter Farbe mit Reproduzierbarkeit technisch herzustellen. pacifying crwieü in order for barrels, ftidon and films to be used. Also p, from it yourself if the Purity and whiteness of terephthalic acid from of the same level or degree, cases in which the polyethylene terephthalate obtained was of a color which was impossible for the production of Fibers, Fciden or films could be used while on the other hand, at times the resulting polyethylene terephthalate could also be of fairly good color It has thus not been possible to technically produce polyethylene terephthalate of good color with reproducibility.

UntersuchunRsarbeiten über ein Verfahren, durch welches die Nachteile von vielen bisher in Vorschlag gebrachten Arbeitsweisen überwunden werden können und Polyethylenterephthalat von FaserqualitÄt mit technischer Reproduzierbarkeit und guter Farbtönung vorteilhaft und wirksam durch die direkte Polymerisationsarbeitsweise hergestellt werden kann, zeigten, daß ein Polyethylenterephthalat von hohem Gütegrad, welches reproduzierbar ist, insbesondere Polyethylenterephthalat von Faaerqualitat, nicht erhalten werden konnte, eelbst, wenn eine Terephthalsäure verwendet wird, welche als eine mit der richtigen Qualität anhand ihrer ReinheitInvestigations into a process by which the disadvantages of many previously proposed working methods can be overcome and Polyethylene terephthalate of fiber quality with technical Reproducibility and good color shade are advantageous and effective thanks to the direct polymerization procedure showed that a polyethylene terephthalate of high quality which is reproducible, in particular polyethylene terephthalate of Faaerqualitat, could not be obtained, even, if a terephthalic acid is used, which is considered to be of the correct quality based on its purity

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und ihres Weißgrads beurteilt wird, wie sie bisher als erforderlich für die Herstellung von Polyethylenterephtha lat von hohen Gütegrad angenommen wurde j es wurde auch gefunden, daß Polyethylenterephthalat, welches unter Verwendung der Terephthalsäure von ausgezeichneter Reinheit und ausgezeichnetem Weißgrad, die durch die zahlreichen für die Herstellung von Terephthalsäure zur Verwendung für die direkte Polymerisation vorgeschlagenen Reinigungsraethoden gereinigt wurde, hergestellt war, nicht unbedingt die strengen Anforderungen erfüllte, welche einem Rohmaterial für Fasern oder Fäden auferlegt sind.and its whiteness is judged, as it has hitherto been assumed to be necessary for the production of polyethylene terephthalate of high quality purified from terephthalic acid for use in direct polymerization proposed purification methods did not necessarily meet the stringent requirements imposed on a raw material for fibers or filaments.

Bei weiteren Untersuchungen wurde in überraschender Weise ein charakteristischer Wert, angegeben als "Hitzebeständigkeit" von Terephthalsäure festgestellt, und es wurde gefunden, daß mit Hilfe deses Kennwerts zum ersten Mal der Gütegrad von Terephthalsäure beurteilt werden konnte und daß durch die direkte Veresterung einer Terephthalsäure, welche in diesem charakteristischen Wert ausgezeichnet war, mit Äthylenglykol und anschlie£ende Ausführung der Polykondensation die technische Herstellung in vorteilhafter und wirksamer V/eise eines gleichmäßig reproduzierbaren Polyäthylen» terephthalats oder der im,wesentlichen aus solch einem Polyethylenterephthalat bestehender Polyester von In further investigations, a characteristic value, indicated as "heat resistance" of terephthalic acid, was found in a surprising manner, and it was found that with the aid of this characteristic value for the first time the grade of terephthalic acid could be assessed and that through the direct esterification of a terephthalic acid, which was excellent in this characteristic value, with ethylene glycol and subsequent £ Versions with polycondensation, the industrial production in an advantageous and effective V / else a uniformly reproducible polyethylene "terephthalate or in, essentially of such a polyethylene terephthalate polyester of existing

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Faserqualität ermöglicht wird. Dieser vorstehend angegebene charakteristische Wert oder Kennwert, wird in der nachstehend beschriebenen Weise bestimmt. Die Terephthalsäureprobe wird gesiebt, um eine Säuremasse zu erhalten, die durch ein Sieb rait einer Maschenzahl von 64 bis 256 Maschen je cm (24 - 42 mesh) geht. 20 g der gesiebten Terephthalsäure werden in ein Reaganzglas mit einem Durchmesser von 25 mm eingebracht und eine Wärmebehandlung wird durchgeführt, wobei man das Reagenzglas in ein auf 250 C J^ 1°C geregeltes Siliconölbad während 4 Stunden eintaucht, wobei das obere Ende des Reagenzglases offen bleibt. Nach Beendigung der Wärmebehandlung werden 50 ml wSßerige 2· n-Kaliurahydroxydlösung zu 7,5 g der Terephthalsäure . zugegeben, um deren Lösung zu bewirken, worauf die unlöslichen Stoffe durch Zentrifugieren und Ausfällen abgetrennt werden. Der Kennwert dieser Lösung kann dann bestimmt werden, indem man ihre Lichtdurchlussigkeit unter Anwendung einer 10 nun Zelle bei einer Wellenlänge von 400 ml· mißt, wobei die wäßrige Kaliumhydroxydlösung als Standard zur Anwendung gelangt. (Eine "Hitzebeständigkeit" von 90 %, wie hier verwendet wird, bedeutet, daß der in dieser V/eise bestimmte Wert 90 % betragt.) Es wurde außerdem festgestellt, daß Polyethylenterephthalat von hohem Giltegrad und guter Farbe,Fiber quality is made possible. This characteristic value given above is determined in the manner described below. The terephthalic acid sample is sieved to obtain a mass of acid which will pass through a 64 to 256 mesh per cm (24-42 mesh) sieve. 20 g of the sieved terephthalic acid are placed in a test tube with a diameter of 25 mm and a heat treatment is carried out, the test tube being immersed in a silicone oil bath regulated at 250 CJ ^ 1 ° C for 4 hours, the upper end of the test tube remaining open . After the end of the heat treatment, 50 ml of an aqueous 2 x N potassium hydroxide solution is added to 7.5 g of the terephthalic acid. added to cause their dissolution, whereupon the insolubles are separated by centrifugation and precipitation. The characteristic value of this solution can then be determined by measuring its light transmittance using a 10 mm cell at a wavelength of 400 ml , the aqueous potassium hydroxide solution being used as the standard. (A "heat resistance" of 90% as used herein means that the value determined in this manner is 90 % .) It was also found that polyethylene terephthalate of high grade and good color,

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welches zur Verwendung für ζ,D. Fasern oder Fä'den oder Filme geeignet ist, durch direktes Verestern einer Terephthalsäure» deren so erhaltener Wert .der IÜ1;zebestandifckeit oberhalb 90 '· ist, mit Äthylanglykol und nachfolgende Ausführung der Polykondensationsreaktion hergestellt werden kann*which is suitable for use for ζ, D. fibers or threads or films, can be produced by direct esterification of a terephthalic acid, the value of which is obtained in this way.

Deiugewäß ist ein Zweck der Erfindung die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung, von regelmäßig reproduzierbaren Polyfithylonterephthalat von hohem Gütegrad und £^uter Farbe oder der Polyester, welche hauptsächlich aus einen solchen Polyethylenterephthalat bestehen.Deiugewäß is a purpose of the invention to provide a process for the preparation of a regular reproducible Polyfithylonterephthalat of high grade and £ ^u ter color or polyester, which mainly consist of such a polyethylene terephthalate.

Ein anderer Zucck der Erfindung besteht darin, den Gütegrad der Terephthalsäure zu bestinutien, "welche in dom vorstehenden Verfahren zur Herstellung; von Polyethylenterephthalat zur Anwendung' gelangen soll, sowie auch in der Bestiianun.^cmethode desselben.Another aspect of the invention is that Grade of terephthalic acid to be determined, "which in dom the above method of manufacture; of polyethylene terephthalate to apply ', as well as in its best method.

Andere Zwecke und Vorteile sind aus der nachstehenden ScschroibuiiH ersichtlich.Other purposes and advantages are from the following ScschroibuiiH can be seen.

Dar als Hitzebeständigkeit an^e^obene Kennwert dient als Kriterium dafürj ob gegebenenfalls verfärbende' Verunreinigungen in der Terephthalsäure vorhanden sind, wenn sie während längerer Zeitdauer bei 200 - 300⁰C Während der Verfahrensstufen der Polyüthylenterephthalatliürstellunc durch die direkte Polymeriüätionsarbeitsweise erhitzt wird« E& besteht dalier eine innige Beziehung zwischen ditam Wert und der Farbe des erhaltenenDar Raised as heat resistance to ^ e ^ characteristic value serving as a criterion dafürj whether any discoloring 'impurities in terephthalic acid are present, when during a longer period of time at 200-300 ⁰ C is heated by the direct Polymeriüätionsarbeitsweise During the process steps of Polyüthylenterephthalatliürstellunc "E & consists dalier an intimate relationship between ditam value and the color of what is received

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» Polymerisats. Wie vorstehend angegeben wurde, ist dieser charakteristische Wert ein gemessener numerischer Wert und somit können zufriedenstellende Ergebnisse regelmäßig erhalten werden, vorausgesetzt, daß dieser Kitzebeständigkeitßwert oberhalb 90 % ist, unabhängig von den gebrauchlichen analytischen Werten von Reinheit und Weißgrad. Es war bisher überhaupt nicht b&annt, den Begriff von Hitzebeständigkeit als charakteristischen Wert von Terephthalsäure einzuführen.»Polymer. As stated above, this characteristic value is a measured numerical value and thus satisfactory results can be regularly obtained provided that this fawn resistance value is above 90 % regardless of the analytical values of purity and whiteness in use. So far it has not been b & annt at all to introduce the concept of heat resistance as a characteristic value of terephthalic acid.

Terephthalsäure von ausreichend hohem Gütegrad, um gemäß der Erfindung verwendet zu werden, kann durch die Anwendung einer Anzahl von Reinigungsstufen auf die Terephthalsäure gebildet werden, welche durch solche Syntheseverfahren hergestellt wurde, wie z.B. das Henkel-Verfahren, bei welchem eine Hitzeumlagerung eines Benzolcarboxylats bewirkt wird, das California Research-Verfahren, bei welchem p-Xylol einer Oxydationsbehandlung in Gegenwart von Schwefel-Ammoniak unter-worfen wird, das Scientific Design-Verfahren, bei welchem p-Xylol mit einem Essigsäureüsungsmittel luftoxydiert wird, das Groskindkii-Verfahren, bei welchen Toluol durch Chlormethylierung oxydiert wird und das Distillers-Verfahren, bei welchem Terephthalsäure über Terephthalsciurenitril erhalten wird, oder indem man die Herstellung^·Terephthalic acid of a sufficiently high grade to to be used in accordance with the invention can be achieved by applying a number of purification steps to the Terephthalic acid, which has been produced by such synthetic methods as e.g. Henkel process, in which a heat transfer of a Benzene carboxylate is effected, the California Research process, in which p-xylene is subjected to an oxidation treatment in the presence of sulfur-ammonia, the Scientific Design process, in which p-xylene is air-oxidized with an acetic acid sweetener, the Groskindkii process, in which toluene by Chloromethylation is oxidized and the Distillers process, in which terephthalic acid over terephthalic acid nitrile obtained, or by making the ^ ·

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bedingungen der vorstehend genannten Syntheseverfahren so vorschreibt, daß Produkte von besonders hohem Gütegrad erhalten werden können. Es muß jedoch eine außerordentlich p;rofi>e Vorsicht in der Auswahl und der praktischen Durchführung dieser Reinigungsverfahren und Synthesebedin^ungen ausgeübt werden, da in vielen Fallen eine Zumisclumg von selbst einer sehr geringen »Menge an Verunreinigungen ·ehe sehr große Abnahme der Hitzebeständigkeit verursacht. Es ist z.B. die folgende Tatsache mit Bezug auf die Behandlung von Terephthal- . säure mit einem Oxydationsmittel in-einer wäßrigen Lösung eines Alkalisülsßs bekannt, welches als eines der am allgemeinsten praktisch durchgeführten Verfahren zur Reinigung von Terephthalsäure angesehen wird. Bei Verwendung von einem Perraan^anatsalz, welches am allgemeinsten als Oxydationsmittel bekannt ist, kann keine Terephthalsäure von guter Kitzebeständigkeit erhalten werden, wenn die Menge an einverleibtem Permanganatsalz zu groß oder zu klein ist. Diese Neigung hält auch an, selbst, wenn das überschüssige Perinanganatsalz in Mangandioxyd mit Hilfe eines Reduktionsmitteis übergeführt wird. Die Ergebnisse sind im wesentlichen die gleichen, wenn die Behandlungen mit den anderen Oxydationsmitteln vorgenommen werden. Da die geeigneteconditions of the above synthesis methods so prescribes that products of particularly high quality can be obtained. However, there must be one extraordinarily p; rofi> e caution in the selection and the practical implementation of these purification processes and synthesis conditions are exercised, as in many Fall a Zumisclumg of even a very small one »Amount of impurities · before causing a very large decrease in heat resistance. For example, it is the following Fact related to the treatment of terephthalic. acid with an oxidizing agent in an aqueous solution an alkaline liquid known, which is one of the most commonly practiced methods for Purification of terephthalic acid is considered. at Use of a perranate salt, which is the most common is known as an oxidizing agent, no terephthalic acid of good resistance to fawn can be obtained when the amount of incorporated permanganate salt is too big or too small. This tendency continues even when the excess perinanganate salt is converted into manganese dioxide with the help of a reducing agent. The results are substantial the same when the treatments are carried out with the other oxidizing agents. Because the appropriate

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Kenge an zuzusetzenden; Pcrinangünatsalz von deis Gütegrad der Terephthalsäure oder ihrem Alkalisalz vor ihrer Reinigung und den Seinisun^sbedingungen abhängt, kann eine verallgemeinerte Bestimmung oder Festsetzung dieser Menge in diesen Fällen nicht gemacht werden.Kenge to be added; Pcrinangünate salt of deis grade depends on terephthalic acid or its alkali salt before its purification and the conditions of the solar system no generalized determination or fixing of this amount can be made in these cases.

Nachstehend wird eine Ausführungsform der Verfahren geuiüi'i der Erfindung zur Gewinnung einer Terephthalsäure mit einer Hitzebeständigkeit oberhalb 30 % erläutert.An embodiment of the method of the invention for obtaining a terephthalic acid having a heat resistance of more than 30 % is explained below.

Ein Reaktor wird mit Kaliumbenzoat zusammen mit einer katalytischer* Menge Kaliumcarbonat und Cadmiumoxyd beschickt,.worauf die Mischung während 6 Stunden auf ⁰C in einem Kohlendioxydstrom unter einem Druck vonA reactor is charged with potassium benzoate together with a catalytic amount of potassium carbonate and cadmium oxide, whereupon the mixture is kept at ⁰ ° C. for 6 hours in a stream of carbon dioxide under a pressure of

30 bis 50 kg/cm erhitzt wird. Das Reaktionsprodukt wird dann herausgenommen, in Wasser gelöst und die unlöslichen Katalysatoren werden durch Filtration abgetrennt. Dieser Lösung werden 2 % Aktivkohle bezogen auf das enthaltene Terephthalat, zugesetzt, worauf 30 Minuten bis 1 Stunde lang gerührt wird und die Aktivkohle durch Filtration abgetrennt wird· Anschließend wird Kaliumpermanganat in Form einer wäßrigen Lösung in.einer Menge von 0,1 %_t bezogen auf die enthaltene Terephthalatverbindung, zugegeben, worauf die Lösung wahrend 30 Hinuten bei . 80 C erhitzt wird. Das gebildete Mangandioxyd wird ab-30 to 50 kg / cm is heated. The reaction product is then taken out, dissolved in water, and the insoluble catalysts are separated by filtration. Of this solution are based 2% of active carbon based on the given terephthalate, was added, followed 30 minutes to 1 hour, stirred and the active carbon is separated by filtration · Then, potassium in the form of an aqueous solution of 0.1% _t in.einer amount on the contained terephthalate compound, whereupon the solution for 30 minutes at. 80 C is heated. The manganese dioxide formed is removed

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filtriert, dann die Neutralisation der L5sung unter Zusatz von verdünnter Schwefelsäure durchgeführt, wobei Terephthalsäure abgetrennt wird, welche dann xr.it ,heißem Wasser pewaschen und getrocknet wird. Die erhaltene Terephthalsäure ist von sehr hoher Reinheit und besitzt eine Hitzebeständigkeit weit oberhalb 90 %. filtered, then the solution is neutralized with the addition of dilute sulfuric acid, whereby terephthalic acid is separated off, which is then washed with hot water and dried. The terephthalic acid obtained is of very high purity and has a heat resistance well above 90 %.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens peir.äi?. der Erfindung nuifc das bei *der Umsetzung zur Anwendung gelangende Kthylenylykol von Faserqualit^it sein. Äthylanglykol von solchem Güterrad kann gewöhnlich durch Rektifikation in l.ahera AusnciPi "erhalten werden. Die vielen zweckmäßigen ßedin^uncen, v;elche bereits mit Bezug auf die Umsetzung von Terephthalsäure und Äthylenplykol vorgeschlagen wurden, können insgesamt bei dem Verfahren p^ernoß der Erfindung anrenOTr.men werden.In the practical implementation of the procedure peir.äi ?. the invention only applies to the implementation If the ethylene glycol is reached, it must be of fiber quality. Ethylene glycol from such cargo wheel usually can can be obtained by rectification in l.ahera AusnciPi ". The many useful foodstuffs, v; elche already with regard to the implementation of terephthalic acid and ethylene polycol have been proposed can be total in the process of the invention.

Die Umsetzung von Terephthalsuüre und Äthylenglykol stellt zahlreiche Schwierigkeiten, da Terephthalsäure eich nicht in Äthyleng,lykol löst und auch da Terephthalsäure als Katalysator in der Selbutkondensation von iUhylenplykol wirkt, üir. daher die Veresterungsreaktion von Terephthalsäure und Äthylen;jlykol mit einer Reaktionszeit auszuführen, welche etwa gleich der Polykondensationszeit des Veresteruncsreaktionsproduktes ist, muß da3 Hol-VerhHltnis von Athylenglykol zu Terephthalsc'iureThe implementation of terephthalic acid and ethylene glycol poses numerous difficulties as terephthalic acid Do not calibrate in ethylene, lycol and also there terephthalic acid as a catalyst in the self-condensation of iUhylenplykol acts, üir. hence the esterification reaction of terephthalic acid and ethylene; glycol with a reaction time to be carried out, which is approximately equal to the polycondensation time of the esterification reaction product, must have the ratio of ethylene glycol to terephthalic acid

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auf 6:1 bis 10:i gebracht werden, wenn die Umsetzung bei Ataocph.Hran'druck durchgeführt wird. In diesem Fall findet aufgrund der Anwendung von einer großen Menge Äthylenglykol ein großes Ausmaß an Verätherungsreaktion statt, die sich aus der Selbstkondensation ergibt» 'was zur Folge hat, daß keil Polyethylenterephthalat von gutem Gütegrad erhalten werden kann· Um daher diese Bildung der Verätherungskondensation zu verhindern, muß die Reaktion bei einem MolverhSltnis von Äthylenglykol zu Terephthalsäure in der Größenordnung von 1,1:1 bis 3:1 durchgeführt werden, wodurch die Erzielung einer ' erwünschten Reaktionszeit ermöglicht wird, indem die Reaktion unter Anwendung von Druck und einer Reaktionstemperatur von 200° bis 260⁰C durchgeführt wird. Da sich jedoch Terephthalsäure nicht in dem Äthylenglykol löst, zeigt diese Mischung einen schlammigen oder pasten-• artigen Zustand und es ergibt sich eine beträchtliche Schwierigkeit bei ihrem Vermischen und Rühren. Obgleich es bekannt ist, daß zur Verhütung der Selbstkondensation von Äthylenglykol die Zugabe einer alkalischen Substanz, brachbar ist, führt hierbei außerdem die Zugabe dner zu großen Menge zu <äner Ansammlung und Aggregatbildung dieser Substanz als heterogene Masse in dem Polymerisat, was AnIaE zu einer Störung in den Spinn- oder Filmgießstufen werden kann.be brought to 6: 1 to 10: i if the reaction is carried out at Ataocph.Hran'druck. In this case, due to the use of a large amount of ethylene glycol, a large amount of etherification reaction takes place resulting from self-condensation, with the result that polyethylene terephthalate of good quality can be obtained. In order therefore to prevent this formation of ethereal condensation , the reaction must be carried out at a molar ratio of ethylene glycol to terephthalic acid on the order of 1.1: 1 to 3: 1, which enables a desired reaction time to be achieved by carrying out the reaction using pressure and a reaction temperature of 200 ° to 260 ⁰ C is carried out. However, since terephthalic acid does not dissolve in the ethylene glycol, this mixture exhibits a sludgy or paste-like state and there is considerable difficulty in mixing and stirring it. Although it is known that the addition of an alkaline substance can be used to prevent the self-condensation of ethylene glycol, the addition of too large an amount also leads to an accumulation and aggregation of this substance as a heterogeneous mass in the polymer, which leads to a disturbance can be in the spinning or film casting stages.

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Bei der Anpassung des direkten PolymerisationsVerfahrens auf die Produktion im technischen Maßstab, müssen diese Schwierigkeiten gelöst werden. Gemäß der Erfindung wird die Umsetzung vorzugsweise unter Anwendung eines MolVerhältnisses in der Größenordnung von 1,1:1 bisWhen adapting the direct polymerization process to production on an industrial scale, these difficulties must be resolved. According to the invention the reaction is preferably using a Molar ratio on the order of 1.1: 1 to

• 2 2• 2 2

2,5:1, einem Oberdruck von 1 kg/cm bis 4 kg/cm und einer Reaktionstemperatur von 210° bis 25O°C durchgeführt. Wenn die Reaktionstemperatur erhöht wird, besteht, wie ersichtlich, der Vorteil darin, daß die Reaktionsgeschwindigkeit zunimrat, uie Zeit verkürzt und die Menge an Äthylenglykol verringert wird. Durch die Ausführung' der Polykondensation des sich ergebenden Veresterung3-reaktionsprodukts, d.h. Bis-( 2-hydroxy cithyD-terephthalats, und des Öligomeren davon, indem man sie in dem Bereich zwischen 270° und 29O°C unter einem hohen Vakuum erhitzt, wird das beabsichtigte Polyäthylenterephthälat erhalten. Hierbei werden als Veresterungsreaktionskatalysatoren die Verbindungen von z.B. Kobalt, Mangan, Calcium, Zink und Titan, vorzugsweise Kobaltchlorid, verwendet. Andererseits werden als Polykondensationskatalysator die Verbindungen von z.B. Blei und Antimon, vorzugsweise Bleiacetat und Antimonoxyd, verwendet* Diese Jeweiligen Katalysatoren können während der Veresterungsund Polykondensationsreaktion zugegeben werden, oder die vorstehenden Reaktionen können mit den beiden Katalysatorklassen, welche von Beginn an vorhanden sind, durchgeführt werden.2.5: 1, an upper pressure of 1 kg / cm to 4 kg / cm and a reaction temperature of 210 ° to 250 ° C. When the reaction temperature is increased, there is, as can be seen, the advantage is that the reaction rate zunimrat shortened uie time and the amount of ethylene glycol is reduced. By carrying out the polycondensation of the resulting esterification 3 reaction product, ie bis- (2-hydroxy cithyD-terephthalate, and the oligomer thereof by heating them in the range between 270 ° and 29O ° C under a high vacuum, that becomes In this case, the compounds of cobalt, manganese, calcium, zinc and titanium, preferably cobalt chloride, are used as esterification reaction catalysts. On the other hand, the compounds of, for example, lead and antimony, preferably lead acetate and antimony oxide, are used as the polycondensation catalyst may be added during the esterification and polycondensation reactions, or the above reactions can be carried out with the two classes of catalyst which are present from the start.

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Wie vorstehend ausgeführt wurde, tritt, wenn gemäß der gebräuchlichen Arbeitsweise eine Terephthalsäure, deren Hitzebeständigkeit schlecht ist, zur Anv/endung gelangt, eine Verfärbung des Reaktionsprodukts auf, so daß kein Polyäthylenterephthalat von guter Farbe erhalten werden kann. Wenn andererseits eine Terephthalsäure, deren Hitzebeständigkeit oberhalb 90 % gemäß der Erfindung verwendet wird, ist es möglich, mit Bestimmtheit Polymerisate mit guter Farbe zu erhalten, auch wenn die Reaktion bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird.As stated above, if according to the usual way of working, a terephthalic acid, the heat resistance of which is poor, is used arrives, discoloration of the reaction product so that no polyethylene terephthalate of good color can be obtained. On the other hand, if a terephthalic acid, its heat resistance above 90% according to of the invention is used, it is possible to obtain polymers with good color with certainty, even if the reaction is carried out at elevated temperatures.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist unter irgendeinem Druck und bei irgendeiner Temperatur.sowohl auf die Veresterungsreaktion von Terephthalsäure und Äthylenglykol als auch auf die Veresterungsreaktion, bei welcher von den gesamten Reaktionskomponenten Terephthalsäure und Äthylenglykol mehr als 85 % umfassen und die dritten Komponenten weniger als 15 % darstellen, angewendet werden.The method according to the invention is among any Pressure and at any temperature. Both on the Esterification reaction of terephthalic acid and ethylene glycol as well as on the esterification reaction which of the total reaction components is terephthalic acid and ethylene glycol comprise greater than 85% and the third components represent less than 15% will.

Der Im* verwendete Ausdruck "dritte Komponenten" ist eine allgemeine oder Gattungsbezeichnung, welche so zu verstehen ist, daß sie die esterbildenden Verbindungen, wie Isophthalsäure p-üxybenzoesäure, Natrium-5-sulfoisophth| säure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Diäthylenglykol, Bisphenol A, Pentaerythrit oder deren Derivate, und dieThe term "third components" used in * is a general or generic name, which is to be understood as meaning that it contains the ester-forming compounds, such as isophthalic acid, p-hydroxybenzoic acid, sodium 5-sulfoisophth | acid, adipic acid, sebacic acid, diethylene glycol, bisphenol A, pentaerythritol or their derivatives, and the

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Zusätze, wie Titanoxyd, Ruß, Phthalocyanin und tndanthrenpigmente umfaßt. Diese dritten Komponenten (third take off components) können sowohl während der Veresterungs-r als auch während der Polykondensationsreaktion Sdgdgeben werden.Additives such as titanium oxide, carbon black, phthalocyanine and tndanthrene pigments includes. These third components (third take off components) can both during the esterification r as well as Sdgd during the polycondensation reaction will.

Ferner kann das Verfahren gemäß der Erfindung natürlich auch in,Gegenwart von Verfürbungsinhibitoren durchgeführt werden, z.B. Phosphorsäure, phosphorige Säure, Triphenylphosphat und Triphenylphosphit.Furthermore, the method according to the invention can of course also carried out in the presence of discoloration inhibitors e.g., phosphoric acid, phosphorous acid, triphenyl phosphate and triphenyl phosphite.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen . näher erläutert. .The invention is illustrated below by way of examples. explained in more detail. .

Example 1-5. Controls 1-U

Kaliumterephthalat, welches nach dem Henkel-Verfahren, wie vorstehend beschrieben, aus Kaliumbenzoat hergestellt war, wurde unter verschiedenen Bedingungen gereinigt, um TerephthaMuren mit verschiedenen Hitaobestündigkeiten zu erhalten, mit walchen die nachstehenden PolymoriBationsversuche durchgeführt wurden.Potassium terephthalate, which is produced according to the Henkel process, as described above, was prepared from potassium benzoate, was purified under various conditions, about TerephthaMuren with different Hitao studies to obtain the following with walchen Polymorization experiments were carried out.

Ein mit einer Rückfluiikolonne ausgestatteter Reaktor wurde mit 80 Teilen Tarephthalsäuro, 180 Teilen Äthylenglykol, 0,015 Teilen Kobalt-II-dilorid (Veresferungskatalysator), 0,02 Teilen Antimonoxyd (Polykondensationskatalysator) und 0,10 Teilan Triphenylphosphat beschickt und die Mischung wurde wahrend 7 Stunden auf den Siedepunkt der Reaktionateilnehraer bei Atmosphürendruek erhitzt, um das gebildete Wassar abzudestillieren. Nachdem dieA reactor equipped with a reflux column was with 80 parts of tarephthalic acid, 180 parts of ethylene glycol, 0.015 parts of cobalt-II-diloride (fermentation catalyst), 0.02 parts of antimony oxide (polycondensation catalyst) and 0.10 part of triphenyl phosphate charged and the mixture was heated for 7 hours to the boiling point of the reaction components at atmospheric pressure, to distill off the formed Wassar. after the

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¹© gelöst i-mw und d£@ gebildet© Heage praktisch 4i© theoretisch® Menge.erreichte^ wns»d© das Reaktionsprodukt zu'einem Reaktor für die .Polykondensation übergeführt und die Polykondensationsisäction wurde während S Stunden bei 27S⁰C unter einem hohen Vakuum von 1 mm Hg durchgeführt. ¹ © dissolved i-mw and d £ @ © formed Heage practically 4i © theoretisch® Menge.erreichte ^ wns "d © zu'einem reactor, the reaction product converted for .Polykondensation and Polykondensationsisäction was added over S hours at ⁰ C under a 27S high vacuum of 1 mm Hg.

Die erhaltenen Polymerisate wurden in o«Chlorphenol in einer Konzentration von U g je SO cm aufgelöst und ihre Lichtdurchlässigkeit bei UOO BiA wurde mit einem Spektrophotoiaeter gemessen, wobei das Lösungsmittel als Standard verwendet wurde. ~ Es wurden die nachstehenden Ergebnisse erhalten:The polymers obtained were in o «chlorophenol dissolved in a concentration of U g per 50 cm and their light transmission at UOO BiA was rated with a Spectrophotoiaeter measured, the solvent as Standard was used. ~ The following results were obtained:

Hitzebeständigkeit von Tcreph thalsilura * _Heat resistance of Tcreph thalsilura * _

Polymerisat Polymeri-Lichtdurchsat Farbiassinkoit% ton Polymer Polymeri- Lichtdurchsat Farb iassinkoit% ton

Examples

1
2
31
2
3

5
65
6th

98,6 96,3 ■90,2 97,8 95,5 93,498.6 96.3 ■ 90.2 97.8 95.5 93.4

KontrollenControls 87,487.4 11 83,983.9 22 81,481.4 33 87,587.5 44th

96,596.5 farbloscolorless 96,096.0 ebensoas well 97,297.2 ebensoas well 95,495.4 ebensoas well 95,395.3 ebensoas well 94,294.2 sehr
schwacher
Anflug von
Gelbvery
weaker
Approach from
yellow 92,692.6 leicht gelbslightly yellow 93^0
89,693 ^ 0
89.6 ebenso λ
%
hell gelblikewise λ
%
light yellow 93,293.2 leicht celbslightly celb

Claims

f * i -

1, Method ^ ur * Production of lat from terephthalic acid uji4 ^ thylenglykol by direct polymerization _y characterized gökonnzeichnet that they "terephthalic acid, soft a" heat resistance ¹¹ of above 90% has, directly esterified with ethylene glycol, and then carrying out the polycondensation of the Veresterungsreaktionsproduktes.

2. The method according to claim 1, characterized in that at least one ester ' forming substance from the group of isophthalic acid, p-oxybenzoic acid, sodium-5-sulf © isophthalic acid, Adipic acid, sebacic acid, diethylene glycol, biophenol A, Pentaerythritol and the derivatives thereof, the third component in an amount of up to 15 volts the entire reaction components is added

lArt. 7 § I Ads. 2 Nr. l Satz 3 des Änderungsamt. v. A. 9.19ÄZJlArt. 7 § I Ads. 2 No. 1 sentence 3 of the Change Office. v. A. 9.19ÄZJ

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