DE1544781A1

DE1544781A1 - Process for the production of deformable compositions based on post-chlorinated polyvinyl chloride

Info

Publication number: DE1544781A1
Application number: DE19651544781
Authority: DE
Inventors: Doerffurt Dr Harald; Pungs Dr Wolfgang
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1965-05-19
Filing date: 1965-05-19
Publication date: 1969-10-30

Description

Verfahren zur Herstellung von verformbaren Hassen auf der Grundlage von nachchloriertem Polyvinylchlorid Nachchlorierte Polyvinylchloride können bekanntlich als verformbare Hassen mit Hilfe üblicher Techniken, wie Walzen, Pressen, nixtrudieren oder Spritzpressen zu Folien, Platten, Rohren und anderen Forakörpern verarbeitet werden, die eine höhere'. larmeformstabilität aufweisen als solche aus Polyvinylchlorid. Mit der Naohchlorierung des Rohstoffes verschlechtern sich aber Schlagzähigkeit, Fließfähigkeit und Chemikalienbeständigkeit.Method of making deformable hats based on Post-chlorinated polyvinyl chloride Post-chlorinated polyvinyl chlorides can be known as deformable haters with the help of common techniques such as rolling, pressing, nixtruding or transfer molding into foils, plates, tubes and other fora bodies be that a higher '. exhibit thermal dimensional stability as those made of polyvinyl chloride. However, with the near chlorination of the raw material, the impact strength deteriorates, Flowability and chemical resistance.

Es sind zahlreiche Versuche bekannt geworden, die eine Verbesserung der Schlagzähigkeit von ; rzeugnissen aus nachohlorierten Polyvinylchloriden anstreben. So hat man z. B. die mechanische Zumischung von ABS-Harzen, xthylen-Vinylacetat-Copolymeren, chlorierten oder chlorsalfonierten Polyäthylenen zu den verformbaren Massen vorgeschlagen. Die dabei erzielte höhere Schlagzähigkeit geht aber wiederuni auf Kosten von Zugfestigkeit und Härte und reduziert weiter die ohnehin dann schon geringere Chemikalienbeständigkeit. An Druckrohren aus derartig modifizierten verformbaren Massen beobachtet man außerdem ein allmähliches Durchsickern von Wasser, was im englischen Sprachgebraacn als"meeping"bezeichnat wird.Numerous attempts have become known which improve the impact strength of; Aim for products made from post-chlorinated polyvinyl chlorides. So one has z. B. the mechanical admixture of ABS resins, ethylene-vinyl acetate copolymers, chlorinated or chlorinated polyethylenes proposed to the deformable masses. The higher impact strength achieved in this way is, however, at the expense of tensile strength and hardness and further reduces the already lower chemical resistance. One also observes pressure pipes made of deformable masses modified in this way a gradual seepage of water, which is called "meeping" in English will.

Es wurde nun gefunden, daß durch nachträgliches Einmischen von Polyvinylchlorid zu nachchlorierten Polyvinylchloriden @ verformbare Massen erhalten werden, die gegenüber solchen aus nachchlorierten Polyvinylchlorideneinebessere?lieT5M'gKe"LV aufweisen und zu Produkten mit höherer Schlagzähigkeit und verbesserter Chemikalienbeständigkeit verarbeitbar sind. Dryblend-PVC iiberträgt dabei sein stärkeres Weichmacheradsorptionsvermöen auf die gesagte Mischung nit nachohloriertem Polyvinylchlorid. Dadurch ist es möglich, weichmacherhältige Ans@tze von nachchloriertem Polyvinylchlorid als Pulver oder Ag- ; lomerat rieselfähig zu halten. In den folgenden Beispielen wird die Weichmacheradsorption an dem prozentualen Dioctylphthalatanteil ermittelt, den die l. Iischung bis ZUEI Beginn'des Zusasmenbackens aufnimmt.It has now been found that by subsequently mixing in polyvinyl chloride to post-chlorinated polyvinyl chlorides @ deformable masses are obtained which compared to such post-chlorinated polyvinyl chlorides a better? lieT5M'gKe "LV and to products with higher impact strength and improved chemical resistance are processable. Dryblend PVC transfers its stronger plasticizer adsorption capacity on the said mixture with post-chlorinated polyvinyl chloride. This makes it possible Formulations of post-chlorinated polyvinyl chloride as powder or containing plasticizers Ag-; to keep lomerate free-flowing. In the following examples the plasticizer adsorption determined on the percentage of dioctyl phthalate that the l. Mix until ZUEI Beginning of the caking.

Eine weitere Verbesserung wird durch Zusatz von Chlorpolyolefinen zu Gemischen aus nachchloriertem Polyvinylchlorid mit normalem Polyvinylchlorid erzielt. Polyvinylchlorid bringt dabei eine Verbesserung der Transparenz, die bei ausschließlicher Zumischung von Chlorpolyolofinen oder anderen Elestomeren im allgemeinen opak eingetrübt ist.Another improvement is the addition of chloropolyolefins to mixtures of post-chlorinated polyvinyl chloride with normal polyvinyl chloride achieved. Polyvinyl chloride brings about an improvement in the transparency exclusive admixture of chloropolyolofins or other elestomers in general is opaque.

Die erfindungsgemäß verwendeten nachchlorierten Polyvinylchloride liegen im K-wert zwischen 55 und 75 und haben Chlorgehalte von 60bis70.AlsPolyvinylchlorideeignensichnulior.s-, Suspensions-und Block-Polymerisate im K-Wertbereich von 50 bis 80. Ihrischungsanteilkannzwischen5C'bis0.j schwanken und liegt vorzugsweise bei 10 bis 30 %. Unter den als dritte Komponente eingesetzten Folyolefinen sind Chlorierungs-oder Sulfochlorierunr sprodukte von hochpolymeren Kohlenwasserstoffen, wie Polyäthylen, Polypropylen und Mischpolymerisaten aus Äthylen und Propylen, zu verstehen. Der Chlorgekalt dieser Polymeren soll zwischen 20 und d 60 % liegen. Der Mischungsanteil beträgt 3 bis 20 %, vorzugsweise 5 bis 10 %, bezogen auf das "emísch aller Rohstoffe.The post-chlorinated polyvinyl chlorides used according to the invention have a K value between 55 and 75 and have a chlorine content of 60 to 70. Suspension and block polymers in the K value range from 50 to 80 vary and is preferably 10 to 30%. Among the third component Polyolefins used are chlorination or sulfochlorination products from high-polymer hydrocarbons such as polyethylene, polypropylene and copolymers from ethylene and propylene. The chlorine cold of these polymers should be between 20 and d 60%. The proportion of the mixture is 3 to 20%, preferably 5 to 10% based on the "emísch of all raw materials.

Weiterhin ist es vortèilhaft, die vom Polyvirylchlorid her bekannten Stabilisatoren einzusetzen. Gleitmittel, Veichmacher und Füllstoffe können außerdem verwendet werden.It is also advantageous to use those known from polyviryl chloride Use stabilizers. Lubricants, plasticizers and fillers can also be used be used.

Die Abmischung des gesamten Ansatzes erfol-t in an sich bekannter Weise auf einer Walze, einem Kneter oder im : xtruder bei Temperaturen zwischen 150 und 200 C. Die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten Massen können bei Temperaturen von 180 bis 210°C gewalzt, kalandriert, gepreßt, extrudiert, geblasen und spritzgegossen werden. Es las en sich Platten, Folien, Flaschen, Rohre, Bänder, Stäbe und andere Profile in beliebiger Weise herstellen, wobei sieste auch weiter verformt werden kennen.The mixing of the entire approach takes place in a manner known per se Way on a roller, a kneader or in the: xtruder at temperatures between 150 and 200 C. The masses produced by the process described can rolled, calendered, pressed, extruded, blown at temperatures of 180 to 210 ° C and injection molded. Sheets, foils, bottles, pipes, tapes, Manufacture rods and other profiles in any way, and you will continue to do so know to be deformed.

Nach dem Verfahren gemäk der Erfindung werden verformbare Massen hergestellt, die Erzeugnisse mit höherer Wärmeformbeständigkeit @liefern, wobei auch die Schlagzähigkeit und die Chenikalienbeständigkeit den Produkten aus normalen Polyvinylchloriden annähernc entsprechen. Unter andereT ist an den Einsatz im chemischen Apparatebau gedacht, wo bisher Polyvinylchloride infolge ihrer Korrosionsfestigkeit als Werkstoff vorzugsweise verwandt wurden, aber wegen ihrer Wärmeempfindlichkeit nur einem Ancrer.-dungsbereich bis zu 70°C vorbehalten blieben.According to the method according to the invention, deformable masses are produced, the products with higher heat resistance @ deliver, whereby also the impact strength and the chemical resistance approximates that of products made from normal polyvinyl chlorides correspond. Among other things, it is intended to be used in chemical apparatus engineering, where previously polyvinyl chlorides were preferred as a material due to their corrosion resistance were used, but only for one field of application because of their sensitivity to heat up to 70 ° C were reserved.

1. beispiel Auf einem @isenwalzwerk werden einmal ein nachchloriertes, PVC mit 67,5 @ Chlor und einem K-Wert von 65 und danach je eine Mischung von 85 und 70 % des gleichen nachchlorierten PVC und 15 bzw. 30 % einbes PVC (hergestellt nach dem Suspensionsverfahren vem K-Wert 68 unter Zusatz von 3 % eines Bariumcadmiumstabilisators bei 185 C 10 Minuten verwalzt. Die dabei entstehenden Massen haben die in der Tabelle aufgeführen Fließfähigkeiten : Aus dem''"alzfell werden 2 und 4 nim Platten bei 200 C gepreßt und daran Eigenschaftswerte ermittelt. labelle Nachchloriertes PVC 100 % 85 % 70 % (67,5 Cl, K-Wert 68) PVC (K-Wert 68) 15 % 30 % Fließfähigkeit g/sec. 1st example A post-chlorinated, PVC with 67.5 @ chlorine and a K value of 65 and then a mixture of 85 and 70% of the same post-chlorinated PVC and 15 and 30% of the same PVC (manufactured according to the suspension process with a K value of 68 with the addition of 3% of a barium cadmium stabilizer at 185 C rolled for 10 minutes. The resulting masses have those in the table Listed flow abilities: The '' "alzfell becomes 2 and 4 nim plates in Pressed at 200 C and property values were determined on it. labelle post-chlorinated PVC 100% 85% 70% (67.5 Cl, K value 68) PVC (K value 68) 15% 30% flowability g / sec.

180°C, 1 atü 0,006 0,009 0,013 Schlagzähigkeit + 20°C 5ng* 5ng* 5ng* - 20°C 48 67 72/3ng Gew.-Aufnahme nach 28 Tagenbei60°C(') Ameisensäure 0, 42 0,31 31 0, 22 Ammoniak 25 % 6, 60 4,11 2,38 @isessig 11,25 9,04 8,21 Königswasser 1,13 1,02 0,92 Mineralöl 0,10 0,07 0,06 Dioctylphthalataufnahme bis zur Backgre@ze 23 % 28 % 32 % 2. Bespiel Wie in Beispiel 1 werden nachchloriertes PVC (K-Wert 60 mit 63%f Chlor) und danach je eine Mischung von 85 und 70 % des gleichen nachchlorierten PVC mit 15 bzw. 30 % PVC (K-Wert 60) verwalzt und zu 2 bis 4 mm Platten mit lendenigenschaftswertenver-.": preßt. Die nachfolgende Taille enthßlt die Fließfähigkeiten dieser Mischungen und der Bigenschaftswerte von 2 bis 4 Mm Platten, die aus den Mischungen gepresst wurden.180 ° C, 1 atm 0.006 0.009 0.013 Impact strength + 20 ° C 5ng * 5ng * 5ng * - 20 ° C 48 67 72 / 3ng weight absorption after 28 days at 60 ° C (') formic acid 0.42 0.31 31 0, 22 ammonia 25% 6, 60 4.11 2.38 @isessig 11.25 9.04 8.21 aqua regia 1.13 1.02 0.92 Mineral oil 0.10 0.07 0.06 Dioctyl phthalate absorption up to baking size 23 % 28% 32% 2nd example As in example 1, post-chlorinated PVC (K value 60 with 63% f chlorine) and then a mixture of 85 and 70% of the same post-chlorinated PVC with 15 or 30% PVC (K value 60) rolled and 2 to 4 mm sheets with loin property values. ": presses. The following waistline contains the flow properties of these blends and the big shaft values of 2 to 4 mm plates pressed from the mixtures.

M;!='r:L-':c-?r.b-.'i:r'br Tabelle Nachchloriertes PVC 100 % 85 % 70 % (63 %Cl,K-Wert60) PVC (K 7ert 60) 15 % 30 % Fließfähigkeit g/cm 0,007 0,014 0,022 1805c, 1 atü ochlagzihigkeit cmkp/cm + 20°C 85/3ng 97/4ng 5ng - 20°C 38 55/1ng 67/3ng Gew.-nufnahme nach .M;! = 'R: L -': c-? R.b -. 'I: r'br Table post-chlorinated PVC 100% 85% 70% (63% Cl, K-Wert60) PVC (K 7ert 60) 15% 30% flowability g / cm 0.007 0.014 0.022 1805c, 1 atmospheric impact strength cmkp / cm + 20 ° C 85 / 3ng 97 / 4ng 5ng - 20 ° C 38 55 / 1ng 67 / 3ng weight intake after.

28 Tagen'bei60°C% Ameisans : ure 0, 55 0, 38 0,. 28 Ammoniak 25 % 7,10 4,43 2,87 Eisessig 12, 50 9, 70 8, 22 Königswasser 1,42 1,18 1,05 Nineralol 0, 13 0, 08 0, 07 Diootylphthalataufnähme bis zur"Backgrenze22%28%32% 3. Beispiel Wie Beispiel 1 werden neben einer Zweiermischung aus 90 % nachchloriertem PVC (67 %Chlor,E-.Vert68)und10%Chlorpolyäthylen(40%Chlor)Dreierkombiaotionen aus 80 nachchloriertem PVC (67 % Chlor,K-Wert 68), 15 % PVC (K-Wert 60) und 5 % Chlorpolyathylen (40 % Chlor) sowie 70 nachchloriertem PVC, 20 % PVC und 10 % Chlorpolyäthylen verwalzt und zu 2 und 4 mm Platten mit folgenden Zigenschaften verarbeitet. Die Fließfähigkeiten dieser Mischungen sowie Eigenschaftswerte an daraus hergestellten 2 und 4 mm Platten sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.28 days at 60 ° C% Ameisans: ure 0, 55 0, 38 0 ,. 28 ammonia 25% 7.10 4.43 2.87 glacial acetic acid 12, 50 9, 70 8, 22 aqua regia 1.42 1.18 1.05 nineralol 0, 13 0, 08 0, 07 Diootyl phthalate absorption up to the "baking limit 22% 28% 32% 3rd example As in Example 1, in addition to a two-part mixture of 90% post-chlorinated PVC (67 % Chlorine, E-.Vert68) and 10% chloropolyethylene (40% chlorine) triple combination lotions of 80 post-chlorinated PVC (67% chlorine, K value 68), 15% PVC (K value 60) and 5% chloropolyethylene (40% Chlorine) as well as 70 post-chlorinated PVC, 20% PVC and 10% chlorinated polyethylene and processed into 2 and 4 mm panels with the following properties. The flow skills of these mixtures as well as property values on 2 and 4 mm panels produced from them are listed in the table below.

Tabelle.Tabel.

Nachchloriertes PVC 80 70 (67 % Cl. K-Wert 68) PVC (K-Wert 68) 15 % 20 % Chloriertes Polyäthylen (40 % Cl) 10 % 5 % 10 % Fließfähigkeit g/sec.Post-chlorinated PVC 80 70 (67% Cl. K value 68) PVC (K value 68) 15 % 20% chlorinated polyethylene (40% Cl) 10% 5% 10% flowability g / sec.

180°C, 1 atü 0,005 0,007 0,012 Schlagzähigkeit cmkp/cm + 20°C 5ng 5ng 5ng - 20°C 82/2ng 95/3g 5ng - 40°C 41 47 75 Gew.-Aufnahme nach 28 Tagen bei 60°C Ameisensäure 0,63 0, 5 5 0, 40 Ammoniak 25 % 7, 10 6, 21 Benzol 147,00 138,00 112, 00 Eisessig 14,52 10,85 11, 02 Königswasser 2,91 1,47 1,02 Mineralöl 0, 67 0,23 0,16 Dioctylphthalataufnahme bis zar Backgrenze 19 % 14 % 16180 ° C, 1 atm 0.005 0.007 0.012 Impact strength cmkp / cm + 20 ° C 5ng 5ng 5ng - 20 ° C 82 / 2ng 95 / 3g 5ng - 40 ° C 41 47 75 Weight absorption after 28 days at 60 ° C formic acid 0.63 0.5 5 0.40 ammonia 25% 7, 10 6, 21 benzene 147.00 138.00 112.00 glacial acetic acid 14.52 10.85 11.02 aqua regia 2.91 1.47 1.02 mineral oil 0.67 0.23 0.16 Dioctyl phthalate absorption up to the baking limit 19% 14% 16

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e: I 1. Procedure for the creation of deformable hating based on post-chlorinated polyvinyl chloride, thereby characterized that post-chlorinated polymers with a K value of 55-75 and a chlorine content of 60-70% with 5 - 40% polyvinyl chloride with a K value of 55-80 mixed in a known manner.

2. The method according to claim 1, characterized in that 3-20% Incorporated chlorination products of high polymer aliphatic hydrocarbons will.