DE1544758C

DE1544758C - Homogeneous, flowable vinyl fluoride polymer dispersion

Info

Publication number: DE1544758C
Authority: DE
Inventors: James W L Sieglaff Charles L Mentor Ohio Fordham (V St A)
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Diamond Shamrock Corp
Publication date: 1971-01-21

Description

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Die Erfindung betrifft eine homogene, fließfähige 10 Gewichtsprozent, auf das Dispersionsmedium be-The invention relates to a homogeneous, flowable 10 percent by weight, loaded on the dispersion medium

Polymermasse zur Herstellung geformter Gebilde in zogen, eines im Dispersionsmedium löslichen Vinyl-Polymer compound for the production of shaped structures in pulled, a vinyl soluble in the dispersion medium

Form einer Dispersion eines Polymerisates von Vinyl- fluoridhomopolymerisats mit einer inneren ViskositätIn the form of a dispersion of a polymer of vinyl fluoride homopolymer with an intrinsic viscosity

Jfluorid. von weniger als 0;3, eines Vinylidenfluoridhomopoly-Fluoride. less than 0; 3, a vinylidene fluoride homopoly-

Aus der britischen Patentschrift 862 853 ist bekannt, 5 merisats, eines Mischpolymerisats dieser Stoffe oderFrom British patent specification 862 853 is known 5 merisats, a copolymer of these substances or

Dispersionen von Vinylfluoridpolymerisaten in Di- von Polymethylmethacrylat als polymeres Verdik-Dispersions of vinyl fluoride polymers in di- of polymethyl methacrylate as a polymeric Verdik-

methylsulfoxyd herzustellen, aus denen Formkörper kungsmittel gelöst enthält.to produce methyl sulfoxide, from which the molded body contains dissolved kmittel.

wie Folien oder Beschichtungen durch Gießen her- Es ist zwar bekannt, Polymerisatdispersionen in gestellt werden können. Das Dimethylsulfoxyd hat organischen Flüssigkeiten dadurch zu stabilisieren, die Eigenschaft, daß es bei einer Temperaturerhöhung io daß man der Dispersion einen löslichen, durch primäre ein Koaleszieren, also Zusammenfließen, der darin chemische. Bindungen an die Polymerisatmoleküle dispergieren Polymerisatteilchen verursacht. Es wirkt fixierten Stoff, ζ. B. gemäß der französischen Patentlediglich als »latentes« Lösungsmittel, wobei das schrift 1 286 199 einen abgebauten oder ungesättigten Zusammenfließen der Teilchen nicht auf einem Er- Kautschuk, zugibt. Bei den Dispersionen handelt es weichen oder Schmelzen beruht, sondern eine Aus- 15 sich jedoch nicht um koaleszierende Dispersionen mit wirkung des Dispergiermittels und der Temperatur den dafür kennzeichnenden Eigenschaften. Die vordarstellt. Praktisch treten bei der Herstellung und beschriebenen Mittel sind zur Lösung der bei koales-Verwendung solcher Dispersionen Schwierigkeiten zierenden Dispersionen auftretenden Schwierigkeiten auf^ die hauptsächlich durch die Eigenschaften der nicht geeignet, .
Dispersionen verursacht werden. Die bisher herge- 20 Aus der USA.-Patentschrift 2 753 314 ist schließlich stellte VinylfluoridpoJymerisatteilchengröße schwankt bekannt, teigige, thixotrope Polymerisatmassen, bei erheblich. Bei der Dispergierung solcher Polymerisate denen das Dispersionsmedium ein Weichmacher ist in einem üblicherweise verwendeten organischen, und die ein nicht polymeres Gelierungsmittel entflüssigen Medium pflegen sich die Polymerteilchen halten, mit einem im Weichmacher löslichen, relativ meist rasch aus der. Suspension abzusetzen. Es ist 25 hochpolymeren Polymerisat (Copolymerisat aus Vinyldaher häufig sehr schwierig, aus solchen Dispersionen chlorid und Vinylacetat oder Butylmethacrylat) zur das Polymere gleichmäßig auf die Unterlage aufzu- Erhöhung der Zugfestigkeit von aus der ein Plastigel tragen, um ein kontinuierliches, homogen verschmol- darstellenden Masse hergestellten Formkörpern zu zenes polymeres Gebilde mit den maximal möglichen versetzen. Art un'd Zweck des Zusatzes und der PoIy-Festigkeitseigenschaften herzustellen. Während des 30 merisatmasse sind jedoch nicht mit dem erfmdungs-Auftragens auf die Unterlage kann die Polymer- gemäßen Zusatz eines stabilisierenden Verdickungsdispersion die Erscheinung der Dilatanz zeigen, d. h., mittels bei koaleszierenden Vinylfluoridpolymerisatsie fließt um so schwerer, je größer die von der Ver- Dispersionen zu vergleichen.such as films or coatings by casting. It is known that polymer dispersions can be made in. The dimethyl sulfoxide has to stabilize organic liquids, the property that when the temperature rises, the dispersion becomes soluble, through primary coalescing, i.e. flowing together, the chemical in it. Bonds to the polymer molecules cause polymer particles to disperse. It acts as a fixed substance, ζ. B. according to the French patent only as a "latent" solvent, whereby the document 1 286 199 admits a degraded or unsaturated coalescence of the particles not on an Er rubber. The dispersions are soft or melt-based, but one aspect is not, however, coalescing dispersions with the effect of the dispersant and the temperature, the properties that characterize them. The pre-shows. In practice occur in the preparation and the means described are for solving the difficulties that arise in the coalescence of such dispersions, which are difficult due to the properties of the dispersions.
Dispersions are caused. The vinyl fluoride polymer particle size produced so far is known, and pasty, thixotropic polymer masses are considerable. When dispersing such polymers in which the dispersion medium is a plasticizer in a commonly used organic medium and a non-polymeric gelling agent liquid, the polymer particles maintain themselves with one that is soluble in the plasticizer, usually relatively quickly from the. Discontinue suspension. It is highly polymeric polymer (copolymer made of vinyl, therefore often very difficult to apply chloride and vinyl acetate or butyl methacrylate from such dispersions) to the base of the polymer evenly produced moldings to zenes polymeric structure with the maximum possible offset. Kind and purpose of addition and poly-strength properties. During the merizate mass, however, the invention does not apply to the base, the addition of a stabilizing thickening dispersion can show the phenomenon of dilatancy, that is, with coalescing vinyl fluoride polymer, the more difficult it is, the greater the dispersion of the dispersion to compare.

teilungsvorrichtung ausgeübte Schwerkraft ist. Diese Das in der. erfiridungsgemäßen Polymerisatmasse Eigenschaft der Dilatanz wird vom Fachmann ge- 35 verwendete »Verdickungsmittel« wirkt überraschenderwöhnlich als »Wegfließen« des Dispersionsmediums weise stabilisierend, obwohl es weder reaktiv ist noch bezeichnet. Das Dispersionsmedium fließt in solchen zur Bildung eines thioxotropen Plastigels führt,
Fällen weg bzw. zieht sich von den abgeschiedenen Aus der erfindungsgemäßen Polymerisatmasse setzen Polymerteilchen zurück, wobei die isolierten Polymer- sich die dispergieren Polymerisatteilchen nicht ab, teilchen zurückbleiben und nicht in der Lage sind, 40 sondern bleiben in der organischen Flüssigkeit auch zusammenzufließen und zusammenzuschmelzen. Fer- lange nach dem Dispergieren homogen suspendiert, ner treten bei der Durchführung des Beschichtungs- Mittels einer solchen Dispersion können die disperverfahrens oft Schwierigkeiten auf, die Fließeigen- gierten Polymerisatteilchen gleichmäßig auf die Unterschaften der Polymerdispersion zu regeln, so daß in lage aufgebracht werden. Es wird die Gefahr eines den erzeugten Beschichtungen oder Folien Stellen 45 »Wegfließens« des Dispergiermittels von den Teilchen ungleicher Dicke mit entsprechend verschlechterten stark vermindert, und die .Fließeigenschaften der Festigkeitseigenschaften an diesen Stellen auftreten. Dispersion können weitgehend geregelt werden. Nachdividing device is exerted gravity. This that in the. Polymer composition according to the invention, the property of dilatancy, is used by those skilled in the art. The “thickener” used surprisingly has a wise stabilizing effect as the dispersion medium “flows away”, although it is neither reactive nor designated. The dispersion medium flows in such a way leads to the formation of a thioxotropic plastic gel,
Cases away from or withdraws from the deposited polymer particles from the polymer composition according to the invention, whereby the isolated polymer particles do not separate, the dispersed polymer particles remain and are not able to flow together and melt together in the organic liquid. Long after dispersing, homogeneously suspended, but when carrying out the coating agent of such a dispersion, the dispersing process can often encounter difficulties in regulating the flow-inherent polymer particles evenly onto the sub-bodies of the polymer dispersion so that they can be applied in layers. The risk of the dispersant "flowing away" from the particles of unequal thickness with correspondingly deteriorated areas of the coatings or foils produced is greatly reduced, and the flow properties of the strength properties occur at these points. Dispersion can be largely regulated. To

Gegenstand der Erfindung ist eine homogene fließ- dem Auftragen auf eine Unterlage wird.die Polymerfähige Polymerisatdispersion in Form einer Disper- dispersion ausreichend lange einer erhöhten Tempesion eines Polymerisates von Vinylfluorid in einer 5° ratur ausgesetzt, um das Schmelzen der Polymerorganischen Flüssigkeit, die auf das Polymerisat bei teilchen zu einem kontinuierlichen polymeren Gebilde Raumtemperatur keine wesentliche lösende Wirkung herbeizuführen und gleichzeitig die organische Flüssigausübt, die Polymerisatteilchen bei erhöhter Tempe- keil weitgehend verdunsten zu lassen. Nach dem Abratur jedoch zusammenfließen läßt, wobei die Teilchen kühlen kann das geformte polymere Gebilde von der auch bei langer Lagerung vor der Verwendung 55 Unterlage als zähe und dauerhafte Folie abgezogen homogen dispergiert oder suspendiert bleiben, die zur werden oder auf der Unterlage als Schutzbeschichtung Herstellung homogener, zäher und dauerhafter ge- verbleiben. . formter Gebilde, wie Beschichtungen oder Folien, Die in diesem Verfahren zweckmäßigerweise verbesonders geeignet ist. , wendeten Vinylfluoridpolymerisate sind Polyvinyl-The subject matter of the invention is a homogeneous, flowing application to a base a polymer of vinyl fluoride exposed in a 5 ° temperature to melt the organic polymer Liquid, which on the polymer in the case of particles to form a continuous polymeric structure Room temperature does not bring about any significant dissolving effect and at the same time the organic liquid exerts, to allow the polymer particles to largely evaporate at a higher temperature. After the Abratur however, allowed to flow together, wherein the particles can cool the shaped polymeric structure of the Even if stored for a long time before use, the underlay is peeled off as a tough and durable film homogeneously dispersed or suspended, which is intended to be or on the substrate as a protective coating Production of more homogeneous, tough and permanent remains. . formed structures, such as coatings or foils, which are expediently particularly special in this process suitable is. , used vinyl fluoride polymers are polyvinyl

Die crfindungsgcmäße homogene, fließfähige Poly- 60 fluorid und Mischpolymerisate mit Vinylfluorid als merisatmasse zur Herstellung geformter Gebilde in Hauptbestandteil. Sie werden nach üblichen Ver-Fonn einer Dispersion eines Polymerisates von Vinyl- fahren unter Anwendung eines freie Radikale liefernfluorid mit einer inneren Viskosität von zumindest den Polymerisationskatalysators hergestellt,
0,3 in einer organischen Flüssigkeit, die auf das Poly- Um geformte Gebilde mit wertvollen Eigenschaften mcrisat bei Raumtemperatur keine wesentliche lösende 65 herzustellen, müssen diese Polymerisate im allgemeinen Wirkung ausübt, die Polymerisatteilchen bei erhöhter eine innere Viskosität von zumindest 0,3, gemessen Tqmperatur zusammenfließen läßt, ist dadurch ge- in Ν,Ν-Djmethylacetamid bei 110⁰C, aufweisen, entkennzeichnet, daß die Dispersion etwa 0,1 bis etwa sprechend einem durchschnittlichen MolekulargewichtThe founding homogeneous, flowable polyfluoride and copolymers with vinyl fluoride as a merizate material for the production of shaped structures in the main component. They are prepared according to the usual method of a dispersion of a polymer from vinyl driving using a free radical fluoride with an intrinsic viscosity of at least the polymerization catalyst,
0.3 in an organic liquid that does not produce any substantial dissolving properties on the poly- In order to produce formed structures with valuable properties at room temperature, these polymers generally have to exert an effect, the polymer particles having an inherent viscosity of at least 0.3 measured at increased Tqmperatur can flow together, is characterized by having Ν, Ν-Djmethylacetamid at 110 ⁰ C, denotes that the dispersion about 0.1 to about an average molecular weight

des Polymerisats von etwa 35 000. Jedoch können agglomerate mit einem Durchmesser von etwa 0,05 manche Vinyliluoridpolymere, insbesondere die nach- bis etwa 30 μ und mehr enthalten. Wird ein solches stehend beschriebenen Vinylfluoridmischpolymerisate Polymerisat in einem eifindungsgemäß vorzugsweise mit durchschnittlichen Molekulargewichten von nur verwendeten organischen flüssigen Medium disper-10 000 zur Herstellung brauchbarer, zusammen- 5 giert, wobei dieses Medium gewöhnlich eine maximale hängender Gebilde verwendet werden. Vorzugsweise Viskosität von nicht mehr als etwa 10OcP aufweist, weisen die Vinylfluoridhomopolymere eine innere dann setzen sich die Polymerteilchen nach der Her-Viskosität von zumindest 0,5 und, insbesondere bevor- stellung der Dispersion rasch aus der Suspension ab. zugt, eine innere Viskosität von zumindest 1 auf, wobei Durch die erfindungsgemäße Mitverwendung eines letzterer Wert .einem durchschnittlichen Molekular- io in der organischen Flüssigkeit löslichen Polymers gewicht von etwa 50 000 entspricht. Die innere steigt die Viskosität der Flüssigkeit so weit an, daß Viskosität wird bestimmt, indem man das Polymer diese die Polymerteilchen in homogener Suspension in Ν,Ν-Dimethylacetamid bei 110°C auflöst und halten kann.of the polymer of about 35,000. However, agglomerates with a diameter of about 0.05 some vinyl fluoride polymers, especially those that contain up to about 30 μ and more. Will be such a The vinyl fluoride copolymers described in the foregoing are preferably polymerizate in accordance with the invention with average molecular weights of only used organic liquid medium disper-10 000 for the production of useful, together 5 yeasts, this medium usually a maximum hanging structures can be used. Preferably has a viscosity of no more than about 10OcP, If the vinyl fluoride homopolymers have an internal then the polymer particles settle according to the Her viscosity from at least 0.5 and, in particular before the dispersion, rapidly from the suspension. added, an intrinsic viscosity of at least 1, whereby the inventive use of a the latter value of an average molecular polymer which is soluble in the organic liquid weight of about 50,000. The inner increases the viscosity of the liquid so far that Viscosity is determined by placing the polymer these the polymer particles in homogeneous suspension dissolves and can hold in Ν, Ν-dimethylacetamide at 110 ° C.

hierauf bei der gleichen Temperatur die Viskosität Das erfindungsgemäß verwendete organische, flüssigethen at the same temperature the viscosity The organic, liquid used according to the invention

der Polymerlösung und die Viskosität des N,N-Di- 15 Dispersionsmedium hat einen Siedepunkt von 107of the polymer solution and the viscosity of the N, N-Di-15 dispersion medium has a boiling point of 107

methylacetamids mißt, wobei man die Ausflußzeit bis 302⁰C oder mehr und ist bei Raumtemperaturmethylacetamide measured to give the efflux to 302 ⁰ C or more and is solid at room temperature

aus einem Viskosimeter sowohl für das Lösungsmittel nicht flüchtig. Es scheint keine wesentliche quellendefrom a viscometer both for the solvent non-volatile. There doesn't seem to be any substantial swelling

als auch für die Lösung des Polymers in dem Lösungs- oder lösende Wirkung auf die Vinylfluoridpolymer-as well as for the solution of the polymer in the dissolving or dissolving effect on the vinyl fluoride polymer

mittel bestimmt. Hierbei ist die Konzentration des teilchen bei Raumtemperatur oder bei einer Tempe-medium determined. Here is the concentration of the particle at room temperature or at a temperature

Polymers in dem Lösungsmittel 0,1 g/100 ml Lösungs- 20 ratur, bei welcher die Dispersion normalerweise her-Polymer in the solvent 0.1 g / 100 ml solution temperature at which the dispersion normally produces

mittel. Aus den gemessenen Ausflußzeiten wird die gestellt wird, auszuüben, obwohl es die Teilchenober-medium. From the measured outflow times, the exercise is made, although the particle surface

,^ innere Viskosität, wie folgt, berechnet: fläche etwas befeuchten und/oder erweichen kann. Bei, ^ intrinsic viscosity, calculated as follows: surface can slightly moisten and / or soften. at

(J)) erhöhter Temperatur jedoch, von z. B. mehr als etwa(J)) elevated temperature, however, from e.g. B. more than about

T₀ - Ausflußzeit des Lösungsmittels in Sekunden. 93°C für Vinylfluoridhomopolymere und vorzugs- T ₀ - outflow time of the solvent in seconds. 93 ° C for vinyl fluoride homopolymers and preferably

„, . . α _n ., , , .. · ο ι j 25 weise etwas unter ihrem Siedepunkt wirkt die orgi-",. . α _n . ,,, .. · ο ι j 25 wise a little below their boiling point, the orgi-

T₁ = Ausflußze.t der Losung in Sekunden. _{njsche Flüssigkeit auf das Polymer iösemJ}. _So werden T ₁ = outflow time of the solution in seconds. _{Dissolve a liquid on the polymer} . _{Be like} that

T₁ die Polymerisatteilchen bei der Herstellung der Be- T ₁ the polymer particles in the production of the loading

Relative Viskosität =_-· schichtung oder Folie . nach dem Aufbringen derRelative viscosity = _- · layer or film. after applying the

⁰ Polymerisatdisperäion auf eine geeignete Unterlage ⁰ Polymerisatdisperäion on a suitable surface

30 bei Einwirkung erhöhter Temperatur durch die . . _v. , ... organische Flüssigkeit solvatisiert. Die Teilchen30 when exposed to elevated temperature by the. . _v . , ... organic liquid solvates. The particles

Innere Viskosität = relativen viskosität _ fließen zusammen und verschmelzen hierauf zu demInternal viscosity = relative viscosity _ flow together and then merge to form the

C gewünschten, geformten Gebilde. Während des AusC desired shaped structure. During the off

formens wird die organische Flüssigkeit durch Ver-the organic liquid is

worin C die Konzentration des Polymers in g/100 ml 35 dunstung weitgehend aus der Masse entfernt. Lösungsmittel ist. Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Vinyl-where C is the concentration of the polymer in g / 100 ml 35 evaporation largely removed from the mass. Is solvent. For the production of the vinyl according to the invention

Die Mischpolymerisate mit Vinylfluorid als Haupt- fluoridpolymerisat-Dispersionen geeignete, flüssige, bestandteil können bis zu 49 Gewichtsprozent, vor- organische Dispergiermittel sind z. B. N,N-Dimethylzugsweise bis zu 25 Gewichtsprozent auf das Misch- formamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Cyclohexanon, polymerisat bezogen, eines oder mehrerer weiterer, 4° Acetophenon,TetramethylharnstöfF, cyclische Äthylenungesättigter, mit dem Vinylfluorid mischpolymerisier- carbonate, Campher, Nitrobenzol, Isophoron u. ä. barer Monomerer enthalten. Solche Monomere sind . Das erfindungsgemäß verwendete Verdickungsmittel z. B. monoäthylenisch ungesättigte . Kohlenwasser- kann ein niedrigmolekulares Vinylfluoridhomoporystoffe, wie Äthylen, Propylen oder Isobutylen, durch merisat oder ein vinylfliioridhaltiges Mischpolymerisat Halogenatome substituierte monoäthylenisch unge- 45 mit einem Gehalt von bis etwa 49 Gewichtsprozent, sättigte Kohlenwasserstoffe, wie Vinylchlorid, Vinyl- vorzugsweise bis etwa 25 Gewichtsprozent, auf das bromid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Difluor- Mischpolymerisat bezogen, an einem äthylenisch chloräthylen und ähnliche, Vinylester organischer ungesättigten, mit dem vinylfluoridrrtischpolymerisier-Säuren, wie Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, baren Monomeren sein. Irisbesondere bevorzugte Vinylstearat, Vinylsalicylat und ähnliche, Vinylester 50 Mischpolymerisate sind solche, die Vinylfluorid und anorganischer Säuren, Vinyläther, wie Vinyläthyläther ein anderes, ebenfalls Fluor enthaltendes Monomeres oder Tetrafliiorätliyläther; Vinylketone, z. B. Methyl- enthalten, z. B. Vinylidenfluorid, Difluorchloräthylen, vinylketon; AcryU und Methacrylsäuren und deren Trifluorethylen u.a. Auch kann man ein Vinyliden-Derivate, z.B. Ester, Nitrile, Amide, Anhydride und fluoridhomopolymerisat verwenden." Je nach der Säurehalogenide; Malein- und Fumarsäurederivate, 55 erforderlichen Verdickung können diese Polymere z.B. Diäthylmaleat und Dimethylfumarat. Bei der in Konzentrationen von etwa 0,1 bis etwa 10%. auf Verwendung eines Vinylfluoridmischpolymerisats mit das Gewicht des flüssigen Dispergiermittels bezogen, einem Gehalt an einem der erwähnten Monomere verwendet werden. Besitzt z. B. das verwendete Dispersollte jedoch der Gehalt an Comonomeren nicht so giermittel eine sehr niedrige Viskosität und hat das groß sein, daß dadurch die ausgezeichneten physika- 60 Polymer eine durchschnittliche Teilchengröße von lischen urid chemischen Eigenschaften des Vinyl- wesentlich mehr als 1 μ; dann sind im allgemeinen fluoridhomopolymers wesentlich geschädigt werden. etwa 5 bis etwa 10% lösliches Polymeres erforderlich, Deshalb enthalten die verwendeten Vinylfluorid- um die Viskosität des Mediums ausreichend zu ermischpolymerisate vorzugsweise bis etwa 25 Ge- höhen. Ist jedoch das Medium stärker viskos und wichtsprozent eines der erwähnten Monomere. 65 besitzt das Polymer eine geringere durchschnittlicheThe copolymers with vinyl fluoride as the main fluoride polymer dispersions suitable, liquid, constituents can be up to 49 percent by weight, pre-organic dispersants are z. B. N, N-dimethyl preferably up to 25 percent by weight of the mixed formamide, Ν, Ν-dimethylacetamide, cyclohexanone, based on polymer, one or more other 4 ° acetophenone, tetramethyl urine, cyclic ethylene unsaturated, carbonates mischpolymerisier- with vinyl fluoride, camphor, nitrobenzene, isophorone and the like. containable monomers. Such monomers are. The thickener used in the present invention z. B. monoethylenically unsaturated. Hydrocarbons can be a low molecular weight vinyl fluoride homoporous substance, such as ethylene, propylene or isobutylene, by merizate or a vinyl fluoride-containing copolymer Halogen atoms unsubstituted mono-ethylenically 45 with a content of up to about 49 percent by weight, saturated hydrocarbons such as vinyl chloride, vinyl - preferably up to about 25 weight percent, on the bromide, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, difluoro copolymer based on an ethylenic chloroethylene and similar vinyl esters of organic unsaturated acids, such as vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate, been monomers. Irises particularly preferred Vinyl stearate, vinyl salicylate and similar, vinyl ester 50 copolymers are those containing vinyl fluoride and inorganic acids, vinyl ethers, such as vinyl ethyl ether, another monomer also containing fluorine or tetrafluoroethyl ether; Vinyl ketones, e.g. B. contain methyl, e.g. B. vinylidene fluoride, difluorochloroethylene, vinyl ketone; AcryU and methacrylic acids and their trifluoroethylene, etc. Also, one can use a vinylidene derivative, e.g. use esters, nitriles, amides, anhydrides and fluoride homopolymer. "Depending on the Acid halides; Maleic and fumaric acid derivatives, 55 required thickening, these polymers can e.g. diethyl maleate and dimethyl fumarate. When in concentrations of about 0.1 to about 10%. on Use of a vinyl fluoride copolymer based on the weight of the liquid dispersant, a content of one of the monomers mentioned can be used. Has z. B. the dispersion used should However, the comonomer content is not so greasy and has a very low viscosity be large, so that the excellent physical 60 polymer has an average particle size of lischen urid chemical properties of vinyl much more than 1 μ; then are in general fluoride homopolymers are significantly damaged. about 5 to about 10% soluble polymer required, For this reason, the vinyl fluoride polymers used contain mixed polymers in order to adequately increase the viscosity of the medium preferably up to about 25 heights. However, the medium is more viscous and weight percent of one of the monomers mentioned. 65 the polymer has a lower average

Bisher hergestellte Vinylfiuoridpolymerisate weisen Teilchengröße, dann sind etwa 0,1 bis etwa 5% bedeutende Teilchengrößenschwankungen auf. Sie lösliches Polymeres im allgemeinen zur Erzielung der können sowohl getrennte Teilchen als auch Teilchen- gewünschten höheren Viskosität ausreichend.Vinyl fluoride polymers produced so far have a particle size, then about 0.1 to about 5% significant particle size fluctuations. You soluble polymer in general to achieve the Both separate particles and particles- desired higher viscosity can be sufficient.

Polyinclhylmclliacrylat als Verdickungsmittel kann in kleineren Mengen, z. B. 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, auf das Dispergiermittel bezogen, verwendet werden, wobei die gleiche Viskositätserhöhung erzielt wird: wie mit den höheren prozentualen Mengen der niedrigmolekularen iluorhalligen Polymere.Polyinclhylmclliacrylat can be used as a thickener in smaller quantities, e.g. B. 0.1 to 5 percent by weight, based on the dispersant, the same increase in viscosity is achieved: as with the higher percentage amounts of the low molecular weight iluorhalligen polymers.

Das polymere Verdickungsmittel muß in dein flüssigen Dispergiermittel ausreichend löslich sein, um die gewünschte Viskositätserhöhung herbeizuführen und zufriedenstellend zu wirken. Je nach'der ursprünglichen Viskosität des verwendeten Dispergiermittels, der durchschnittlichen Teilchengröße und der Dichte des zu dispcrgicrenden Polymers kann die erforderliche Viskosilälscrhöhung größer oder kleiner sein. Jedoch sollte man bestimmte polymere Verdickungsmittel für bestimmte Anwendungszwecke nicht verwenden, wenn die zur Herbeiführung der gewünschten Viskosilälserhöhung erforderliche Menge desselben indem flüssigen Medium so groß ist. daß dadurch die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Vinylfluoiidpolymers deutlich verschlechtert werden.The polymeric thickener must be sufficiently soluble in the liquid dispersant, to bring about the desired increase in viscosity and to work satisfactorily. Depending on the original viscosity of the dispersant used, the average particle size and the density of the polymer to be dispersed can be the required increase in viscosity be greater or lesser. However, one should use certain polymeric thickeners Do not use for certain purposes if the cause of the desired increase in viscosity required the same in the liquid medium is so great. that thereby the physical and chemical properties of the vinyl fluid polymer can be markedly deteriorated.

Die Polymerdispersion wird durch Vermengen des trockenen Vinyliluoridpolymers mit der organischen flüssigkeit-unter .Rühren hergestellt. Das polymere Verdickungsmittel kann in die Dispersion vor, nach oder gleichzeitig mit der Dispergierung des Polymers eingearbeitet werden. Zum Beispiel kann man das Verdickungsmittel in dem organischen, flüssigen Medium bei Raumtemperatur oder, falls, zu dessen Auflösung Erwärmen erforderlich ist. bei erhöhter Temperatur lösen. Hierauf wird das trockene Polymer zugegeben und in der Polymerlösung dispergicrt. Wurde die Polynicrlösung bei erhöhter Temperatur hergestellt, dann niuß sie vor Zugeben des trockenen Polymers abgekühlt werden. Man kann jedoch auch das polymere Verdickungsmittel in einer kleinen Menge des verwendeten organischen, flüssigen Mediums lösen und diese Lösung der Dispersion während oder nach ihrer Herstellung hinzufügen. Bei diesem Verfahren kann das Verdickungsmittel in einer anderen, jedoch mit dem Dispergiermittel mischbaren, organischen Flüssigkeit gelöst werden. Diese zweite Flüssigkeit sollte ähnliche lösende Eigenschaften wie das. Dispergiermittel besitzen, so daß das derart gelöste Verdickungsmittel bei der Zugabe zur Dispersion nicht wieder ausfällt.The polymer dispersion is made by blending the dry vinyl fluoride polymer with the organic liquid-produced while stirring. The polymeric thickener can be in the dispersion before, after or at the same time as the polymer is dispersed. For example you can Thickener in the organic liquid medium at room temperature or, if so, at its Dissolution heating is required. dissolve at elevated temperature. Thereupon the dry polymer added and dispersed in the polymer solution. Was the polynicr solution at elevated temperature before adding the dry one Polymers are cooled. However, you can also use the polymeric thickener in a small one Dissolve amount of organic liquid medium used and this solution of dispersion during or add after they are made. In this process, the thickener can be used in a different however, organic liquid miscible with the dispersant can be dissolved. This second Liquid should have similar dissolving properties as the dispersant, so that such dissolved thickener does not precipitate again when added to the dispersion.

Im allgemeinen können die Polymerdispersionen etwa 10 bis etwa 70% Polymeres enthalten. Sie können die Konsistenz fließfähiger Pasten oder sehr viskoser, aber fließfähiger Flüssigkeiten haben oder aber sehr dünnflüssig sein, je nach der Polymerkonzentration und dem Ausmaß der Benetzung der Polymerteilchen durch das flüssige Medium! Je Joch'verwendet man zur Herstellung zäher und dauerhafter geformter Gebilde mit den besten Festigkciucigenschaften vorzugsweise Dispersionen mit einem Gehalt von etwa 20 bis etwa 45 Gewichtsprozent Polymerem. Verschiedene andere Steife können den verdickten Dispersionen zugegeben werden, wenn sie mit diesen verträglich sind. Zum Beispiel können zur Herstellung gefärbter Produkte Pigmente und-Farbstoffe in diese Dispersionen eingearbeitet werden. Auch können andere Substanzen, wie Weichmacher, organische Füllstoffe, Stabilisatoren usw., zugegeben werden. Nach dcmerfindungsgemäBen Verfahren wird die Polymerdispersion in das geformte Gebilde umgewandelt, indem man die Dispersion auf die Unterlage aufbringt und hierauf erwärmt, um das Verschmelzen der Polymerteilchen herbeizuführen. Zum Gießen oder Aufbringen der Dispersion in der für die Herstellung der gewünschten Folie oder Beschichtung erforderlichen Dicke kann jedes an sich bekannte Beschichtungsverfahren, z. B. Bestreichen mit einer Rakel, Beschichten mit Umkehrwalzen u. ä., erfolgreich verwendet weiden.In general, the polymer dispersions can contain from about 10 to about 70 percent polymer. You can have the consistency of flowable pastes or very viscous but flowable liquids or very be thin, depending on the polymer concentration and the degree of wetting of the polymer particles through the liquid medium! Each yoke is used for Production of tough and durable molded structures with the best strength properties preferably Dispersions containing from about 20 to about 45 weight percent polymer. Various others Rigidity can be added to the thickened dispersions if they are compatible with them. To the For example, pigments and dyes can be incorporated into these dispersions to produce colored products will. Other substances such as plasticizers, organic fillers and stabilizers can also be used etc., may be added. According to the invention In the process, the polymer dispersion is converted into the shaped structure by the Dispersion is applied to the substrate and heated thereupon in order to fuse the polymer particles bring about. For pouring or applying the dispersion in the for the preparation of the desired Film or coating required thickness can be any coating process known per se, e.g. B. Coating with a squeegee, coating with reversing rollers, etc., has been used successfully.

Die Dispersion kann wirkungsvoll zur Beschichtung einer Vielzahl von Stoffen, z. B. Leder, Holz, Textil,The dispersion can be effective for coating a variety of materials, e.g. B. leather, wood, textile,

ίο Kunststoffen, zellulosehaltigen Stoffen, Keramik, Beton, Zement und einer großen Zahl von. Metallen, z. B. Stahl, Aluminium, Eisen, Zinn, Magnesium, Nickel und deren Legierungen, verwendet werden. Die erzeugten Beschichtungen sind zähe und dauerhaft und besitzen eine hohe Oberflächengüte. Sie zeigen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen die Eleme.ite der Atmosphäre und die meisten Chemikalien. Je nach dem durchschnittlichen Molekulargewicht des in der Dispersion verwendeten Polymers zeigen sie verschiedene Härte. Beschichtungen mit einer Schichtdicke von weniger als etwa 0,127 bis etwa 0,5 mm können in einer Verfahrensstufe hergestellt werden. Beschichtungen mit einer Schichtdicke von mehr als etwa 0,5 mm werden jedoch vorzugsweise nach einem zweistufigen Verfahren hergestellt, um sicher zu sein, daß das organische, flüssige Dispergiermittel weitgehend entfernt wird. Nach diesem Verfahren stellt man zunächst, wie oben beschrieben, eine Beschichtung mit einer Schichtdicke von bis zu etwa 0,5 mm her und bringt hierauf auf die Oberfläche der geschmolzenen Beschichtung eine weitere Schicht der Polymerdispersion, die hierauf auf die darunterliegende Beschichtung aufgeschmolzen wird. Die erfindungsgemäß hergestellten Folien sind stark und biegsam, mit guter Homogenität und hoher Oberflächengüte. Sie weisen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen die Elemente der Atmosphäre," Wasser und die meisten Chemikalien auf. Eine Folie wird hergestellt, indem man in der gewünschten Dicke die Polymerdispersiön auf eine Unterlage, vorzugsweise eine Metall- oder Glasplatte, ausgießt und hierauf das aufgebrachte Polymer, wie oben beschrieben, schmilzt. Nach dem Abkühlen wird die entstandene Folie von der Unterlage abgestreift.ίο plastics, cellulosic materials, ceramics, concrete, Cement and a large number of. Metals, e.g. B. steel, aluminum, iron, tin, magnesium, Nickel and their alloys can be used. The coatings produced are tough and durable and have a high surface quality. They show excellent resistance to the Eleme.ite the atmosphere and most chemicals. Depending on the average molecular weight of the In the polymer used in the dispersion, they show different hardnesses. Coatings with one layer thickness from less than about 0.127 to about 0.5 mm can be made in one process step. Coatings with a layer thickness of more than about 0.5 mm are, however, preferably after a two-step process to be sure that the organic, liquid dispersant largely Will get removed. According to this process, a coating is first made as described above with a layer thickness of up to about 0.5 mm and then brings it to the surface of the melted Coating another layer of the polymer dispersion which is then applied to the underlying coating is melted. The films produced according to the invention are strong and flexible, with good homogeneity and high surface quality. They exhibit excellent Resistance to elements of the atmosphere, "water and most chemicals. A film is prepared by placing the polymer dispersion on a base, preferably in the desired thickness a metal or glass plate, and pour the applied polymer onto it, as described above, melts. After cooling, the resulting film is stripped from the base.

Gegebenenfalls kann die · Folie durch Kaltziehen orientiert werden. Sie wird sehr vorteilhaft als Schutzbeschichtung angewendet, indem man sie auf die zu schützende Unterlage nach dem Fachmann wohlbekannten geeigneten Verfahren auflaminiert.If necessary, the film can be oriented by cold drawing. It becomes very beneficial as a protective coating applied by placing them on the support to be protected according to those skilled in the art appropriate process laminated.

Bei dem Herstellungsverfahren werden die zum Schmelzen des Polymers und Verdunsten des flüssigen Mediums angewendeten Temperaturen je nach dem verwendeten flüssigen Dispersionsmedium, der Art des verwendeten Polymers und seinem durchschnittliehen Molekulargewicht variiert. Im allgemeinen kann die Schmelztemperatur etwa 121 bis etwa 288⁰C oder mehr betragen. Jedoch darf die angewendete Temperatur nicht wesentlich über der Schmelztemperatur des Polymers liegen, um einen thermischen Abbau des Polymers zu vermeiden.In the manufacturing process, the temperatures used to melt the polymer and evaporate the liquid medium are varied depending on the liquid dispersion medium used, the type of polymer used, and its average molecular weight. In general, the melting temperature can be from about 121 to about 288 ^° C. or more. However, the temperature used must not be significantly higher than the melting temperature of the polymer in order to avoid thermal degradation of the polymer.

Die Schmclzdauer ändert sich hauptsächlich in Abhängigkeit von der angewendeten Schmelztemperatur. Bei Anwendung einer höheren Temperatur erfolgt das Schmelzen im allgemeinen in kürzerer Zeit. Zum Beispiel genügen 2 Minuten Erwärmen auf 274^CC, um eine gegossene Dispersion zu einer Beschichtung mit einer Schichtdicke von 0,025 mm zu schmelzen, während eine gegossene Dispersion 4 Mi-The melting time changes mainly depending on the melting temperature used. If a higher temperature is used, the melting generally takes place in a shorter time. For example, 2 minutes of heating at 274 ^C C are sufficient to melt a cast dispersion into a coating with a layer thickness of 0.025 mm, while a cast dispersion 4 Mi-

nuten auf 232°C erhitzt werden muß, um eine geschmolzene Beschichtung derselben Schichtdicke zu erhalten.grooves must be heated to 232 ° C in order to be melted Coating to get the same layer thickness.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand nachstehender Beispiele näher erläutert. In diesen bedeuten Teile Gewichtsteile.The method according to the invention is explained in more detail using the following examples. In these parts mean parts by weight.

example 1

Eine lgewichtsprozentige Lösung von Polyvinylfluorid (innere Viskosität = 0,2) in N,N-Dimethylformamid wurde durch Erwärmen eines Gemisches aus 5 Teilen Polymer und 495 Teilen Lösungsmittel auf eine Temperatur von 93° C und Rühren bis zur vollständigen Lösung des Polymers hergestellt und die Lösung hierauf abgekühlt. Hierauf wurden 125Teile eines hochmolekularen Vinylfluoridhomopolymers (mit einer inneren Viskosität von 4,0) in der abgekühlten Polymerlösung dispergiert, wobei man eine pastenförmige Polymerdispersion mit etwa 20 Gewichtsprozent Feststoffgehalt erhielt. Die Viskosität dieser Dispersion, gemessen in einem Brookfield-Viskosimeter unter Verwendung einer $: 5-Spindel und einer Geschwindigkeit von 20 U/min, betrug 2000 cP. Sogar mehrere Stunden nach der Herstellung wurde kein Absetzen von Polymerteilchen aus der Dispersion beobachtet. Die Polymerpaste wurde mittels einer auf einen Abstand von 0,127 mm eingestellten Rakel auf eine vorgereinigte, nicht grundierte Stahlplatte aufgebracht. Während ihres Aufbringens zeigte die Polymerpaste keine Dilatanz, und während des Gießvorgariges oder in der aufgebrachten Beschichtung des Polymers konnte kein »Wegfließen« des Dispersionsmediums beobachtet werden. Die Metallplatte wurde hierauf zum Schmelzen der aufgebrachten Polymerteilchen 4 Minuten in einem auf 232° C erwärmten Ofen erwärmt. Man erhielt eine zähe und dauerhafte Beschichtung des Metalls, mit einer Schichtdicke von 0,025 mm.A 1% by weight solution of polyvinyl fluoride (intrinsic viscosity = 0.2) in N, N-dimethylformamide was made by heating a mixture of 5 parts of polymer and 495 parts of solvent to a temperature of 93 ° C and stirring until the polymer is completely dissolved and the solution then cooled. Thereupon were 125 parts a high molecular weight vinyl fluoride homopolymer (with an intrinsic viscosity of 4.0) in the cooled Dispersed polymer solution, with a paste-like polymer dispersion with about 20 percent by weight Solid content received. The viscosity of this dispersion, measured in a Brookfield viscometer using a $: 5 spindle and one Speed of 20 rpm, was 2000 cps. Even several hours after it was made no settling of polymer particles from the dispersion was observed. The polymer paste was by means of a Squeegee set at a distance of 0.127 mm onto a pre-cleaned, unprimed steel plate upset. The polymer paste showed no dilatance during its application and during the pre-pouring process or in the applied coating of the polymer there could be no "flowing away" of the dispersion medium to be observed. The metal plate was then applied to melt the Polymer particles heated in an oven heated to 232 ° C for 4 minutes. You got a tough and permanent coating of the metal, with a layer thickness of 0.025 mm.

Example 2

Durch Vermengen von 45 Teilen des trockenen Vinylfluoridhomopolymers aus Beispiel 1 mit 105Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid unter kräftigem Rühren wurde eine Polymerdispersion mit einem Gehalt von 30 Gewichtsprozent festem Polymerem hergestellt. Die Viskosität der so erzeugten Dispersion, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter unter Verwendung einer # 5-Spindel mit 20 U/min, war 25 cP. Zum Unterschied zu der verdickten Dispersion aus Beispiel 1 setzten sich die Polymerteilchen dieser Dispersion rasch und sofort nach ihrer Herstellung ab. Die Dispersion wurde gerührt, um das abgesetzte Polymer wieder zu suspendieren und hierauf 'mitteis einer Rakel auf eine vorgereinigte, nicht grundierte Stahlplatte gegossen. Während des Auftragens schien die Dispersion Dilatanz zu zeigen, und während des ,Erwärmens trat ein ausgeprägtes ->Wegfließen« des Lösungsmittels von den Polymerteilchen auf. Die beschichtete Metallplatte wurde der Wärmebehandlung nach Beispiel 1 unterworfen, wobei man eine nichtkontinuierliche, unvollkommen geschmolzene Beschichtung erhielt.By blending 45 parts of the dry vinyl fluoride homopolymer from Example 1 with 105 parts Ν, Ν-dimethylformamide with vigorous stirring was a polymer dispersion with a content of 30 weight percent solid polymer produced. The viscosity of the dispersion thus produced, measured on a Brookfield viscometer using a # 5 spindle at 20 rpm, was 25 cP. To the In contrast to the thickened dispersion from Example 1, the polymer particles of this dispersion settled quickly and immediately after their production. The dispersion was stirred to remove the settled polymer to suspend again and then 'poured by means of a squeegee onto a pre-cleaned, unprimed steel plate. During the application the To show dispersion dilatance and during the , There was a pronounced "flowing away" of the Solvent from the polymer particles. The coated metal plate underwent heat treatment Subjected according to Example 1, leaving a discontinuous, imperfectly melted coating received.

B e i s ρ i e 1 3B e i s ρ i e 1 3

Durch Erwärmen eines Gemisches auf 10 Teilen Polymerem und 490 Teilen Lösungsmittel auf eine Temperatur von 93°C unter Rühren bis zur vollständigen Lösung des Polymers wurde eine 2gewichtsprozentige Lösung eines Vinylidenfluoridhomopolymers (innere Viskosität —'1,2) in N,N-Dimethylformamid hergestellt und die Lösung abgekühlt. Hierauf wurden 125 Teile eines hochmolekularen Vinylfluoridhomopolymeren mit einer inneren Viskosität von 4,0, entsprechend einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 170 000 in der abgekühlten LösungBy heating a mixture of 10 parts of polymer and 490 parts of solvent to one Temperature of 93 ° C with stirring until complete dissolution of the polymer was a 2 weight percent Solution of a vinylidene fluoride homopolymer (intrinsic viscosity -1.2) in N, N-dimethylformamide prepared and the solution cooled. Thereupon was 125 parts of a high molecular weight vinyl fluoride homopolymer with an intrinsic viscosity of 4.0, corresponding to an average molecular weight of about 170,000 in the cooled solution

ίο dispergiert, wobei man eine pastenartige Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 30 Gewichtsprozent erhielt. Die Viskosität der Dispersion, gemessen in einem Brookfield-Viskosimeter unter Verwendung einer # 5-Spindel und einer Geschwindigkeit von 20 U/min, betrug 1120 cP. Einige Stunden nach ihrer Herstellung wurde ein mäßiges Absetzen des Polymers aus der Dispersion beobachtet. Die Polymerpaste wurde hierauf, wie früher beschrieben, auf eine Aluminiumplatte gegossen. Die Dispersionίο dispersed, being a paste-like polymer dispersion with a solids content of about 30 percent by weight. The viscosity of the dispersion, measured in a Brookfield Viscometer using a # 5 spindle and speed of 20 rpm, was 1120 cps. A few hours after their preparation there was a moderate settling of the polymer observed from the dispersion. The polymer paste was then, as described earlier, poured onto an aluminum plate. The dispersion

ao zeigte während ihres Gießens keine Dilatanz und kein »Wegfließen« des Lösungsmittels. Die beschichtete Platte wurde hierauf 4 Minuten in einem auf 232⁰C erwärmten Ofen erwärmt. Man erhielt eine vollkommen geschmolzene, zähe und dauerhafte Polymerbeschichtung mit einer Schichtdicke von 0,025 mm.ao showed no dilatance and no "flowing away" of the solvent during their pouring. The coated plate was then heated in an oven heated ^{to 232 ° C. for 4 minutes.} A completely melted, tough and permanent polymer coating with a layer thickness of 0.025 mm was obtained.

Example4

Nach dem Verfahren der vorhergehenden Beispiele wurde eine Lösung von Polymethylmethacrylat in Ν,Ν-Dimethylacetamid, mit einem Gehalt von 2 Gewichtsprozent Polymethylmethacrylat in der Lösung, hergestellt. Durch Einrühren eines hochmolekularen. Vinylfluoridhomopolymers mit einer inneren Viskosität von 4,0 in die Lösung wurde eine Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von 30 Gewichtsprozent hergestellt. Die Viskosität der Lösung, gemessen wie in den vorhergehenden Beispielen, betrug 200 cP. Beim Stehen wurde, ein mäßiges Absetzen des Polymers beobachtet. Wurde die Dispersion, wie oben beschrieben, auf eine vorgereinigte,. nicht grundierte Stahlplatte " gegossen, dann erhielt man eine glatte, kontinuierliche Beschichtung,. ohne Anzeichen von »Wegfließen«. Die beschichtete Metallplatte wurde hierauf zum Schmelzen des Polymers 4 Minuten auf 232° C erwärmt. Man erhielt eine zähe Beschichtung mit einer Schichtdicke von 0,127 mm.Following the procedure of the previous examples, a solution of polymethyl methacrylate in Ν, Ν-dimethylacetamide, with a content of 2 percent by weight polymethyl methacrylate in the solution, manufactured. By stirring in a high molecular weight. Vinyl fluoride homopolymer with an inner A viscosity of 4.0 in the solution became a polymer dispersion with a solids content of 30 percent by weight manufactured. The viscosity of the solution, measured as in the previous examples, was 200 cP. Moderate polymer settling was observed on standing. Was the dispersion like described above, on a pre-cleaned. unprimed steel plate "cast, then one obtained a smooth, continuous coating. with no sign of "flowing away". The coated metal plate was then heated to 232 ° C. for 4 minutes to melt the polymer. A tough one was obtained Coating with a layer thickness of 0.127 mm.

Claims

Claim:.

Homogeneous, flowable polymer mass for the production of shaped structures in the form of a dispersion a polymer of vinyl fluoride with an inner. Viscosity of the polymer of at least 0.3 in an organic liquid that does not affect the polymer at room temperature has a significant dissolving effect, but the polymer particles at elevated temperature can flow together, characterized in that the dispersion is about 0.1 to about 10 percent by weight, based on the dispersion medium, of one soluble in the dispersion medium Vinyl fluoride homopolymer with an intrinsic viscosity of less than 0.3, of a vinylidene fluoride homopolymer, of a copolymer

contains these substances or dissolved in polymethyl methacrylate as a polymeric thickener.

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