DE1544698A1

DE1544698A1 - Polymerization accelerator

Info

Publication number: DE1544698A1
Application number: DE19651544698
Authority: DE
Inventors: Edgar Dick; Dehnert Dipl-Chem Dr Juergen; Zimmermann Dipl-Chem Dr Rolf
Original assignee: Chemische Werke Albert
Current assignee: Hoechst AG Werk Kalle Albert
Priority date: 1965-03-13
Filing date: 1965-03-13
Publication date: 1970-08-13

Description

Polymerisationsbeschleuniger Im Patent 1 216 321 (Anmeldung C 32 727 IVb/12q) werden als Polymerisationsbeschleuniger geeignete ditertiAre Diamine der allgemeinen Formel beschrieben, in der R1 und R2 gleiche oder verschiedene ein-oder zweikernige aromatische Kohlenwasserstoffreste darstellen, die gegebenenfalls am Kern Alkyl-oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 C-Atomen tragen, in der R3 und R4 verschieden oder vorzugsweise gleich sind und die Gruppen CO2H, CO2R5, OCH3, CH2OH, CH2CO2H, CH2C02R5 darstellen und R5 ein Alkylrest mit bis zu 4 C-Atomen ist.Polymerization accelerators In patent 1,216,321 (application C 32 727 IVb / 12q), suitable di-tertiary diamines of the general formula are used as polymerization accelerators described, in which R1 and R2 represent identical or different mono- or binuclear aromatic hydrocarbon radicals, which optionally carry alkyl or alkoxy radicals with 1 to 4 carbon atoms on the nucleus, in which R3 and R4 are different or preferably identical and the groups CO2H, Represent CO2R5, OCH3, CH2OH, CH2CO2H, CH2C02R5 and R5 is an alkyl radical with up to 4 carbon atoms.

Es wurde nun gefunden, daß sich ganz allgemein ditertigre Diamine der allgemeinen Formel als Beschleuniger eignen. In der genannten Formel stellen RI und R2 verschiedene oder vorzugsweise gleiche ein-oder zweikernige aromatische Kohlenwasserstoffreste dar, die gegebenenfalls am Kern Alkyl-und/oder Alkoxyreste tragen, wobei diese Substituenten zusammen höchstens 4 C-Atome enthalten. R3 und R4 sind verschieden oder vorzugsweise gleich und bedeuten die Gruppen CH20H, OCH3, CO2R5 ; CH2COZR5, CHOHR6, und/oder CH2NHR6R5 ist Wasserstoff oder ein Alkylrest mit bis zu 4 C-Atomen. R6 bedeutet einen einwertigen aliphatischen, unsubstituierten oder bis zu zwei OH-Gruppen tragenden Rest mit bis zu 6 C-Atomen, einen unsubstituierten oder durch hdchstens drei Reste, und zwar Alkyl-und/oder Alkoxyreste substituierten Arylrest, in dem die Substituenten zusammen höchstens 4 C-Atome enthalten, oder eine der Gruppen CH20H, CO2R5 oder CH2CO2R5#X ist ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen, und zwar ein aliphatischer oder ein oder zwei aromatische Ringe enthaltender Kohlenwasserstoffrest. Der Rest X ist bevorzugt ein gerader Alkylenrest, kann aber auch verzweigt oder ein gegebenenfalls Alkylgruppen tragender Cycloalkylenrest sein, ferner ein ortho-, meta-oder para-Arylenrest oder auch ein Bis- (o-, m-oder p-alkylen)-arylen-rest.It has now been found that ditertigre diamines of the general formula are very general suitable as an accelerator. In the formula mentioned, R.sup.1 and R.sup.2 represent different or preferably identical mono- or binuclear aromatic hydrocarbon radicals which, if appropriate, carry alkyl and / or alkoxy radicals on the nucleus, these substituents together containing a maximum of 4 carbon atoms. R3 and R4 are different or preferably the same and represent the groups CH2OH, OCH3, CO2R5; CH2COZR5, CHOHR6, and / or CH2NHR6R5 is hydrogen or an alkyl radical with up to 4 carbon atoms. R6 denotes a monovalent aliphatic, unsubstituted or up to two OH group-bearing radical with up to 6 carbon atoms, an unsubstituted or substituted by at least three radicals, namely alkyl and / or alkoxy radicals, in which the substituents together at most 4 Contain carbon atoms, or one of the groups CH2OH, CO2R5 or CH2CO2R5 # X is a divalent hydrocarbon radical with 1 to 18, preferably 1 to 12 carbon atoms, namely an aliphatic or one or two aromatic rings containing hydrocarbon radical. The radical X is preferably a straight alkylene radical, but can also be branched or a cycloalkylene radical optionally bearing alkyl groups, furthermore an ortho-, meta- or para-arylene radical or a bis- (o-, m- or p-alkylene) -arylene -rest.

Eine besonders gute beschleunigende Wirkung haben diejenigen Amine, in denen R3 und R4 jeweils die Gruppierung CHOHR6 darstellt. Besonders vorteilhaft ist-die Verwendung von Verbindungen, in denen R6 den Methyl-oder Phenylrest bedeutet. Solche Verbindungen haben gegendber den Verbindungen, in denen R3 und R4 den Rest CH20H bedeutet, auch den Vorteil, daß sie sich technisch in besonders einfacher Weise herstellen lassen, da die als t Ausgangsmaterialien bendtigten Olefinoxyde flüssig und daher leichter zu dosieren sind. Dadurch ldbt sich auch eine optimale Umsetzung der zu ihrer Herstellung benötigten primären aromatischen Amine erreichen. Wenn die Verwendung von Verbindungen, in denen R6 einen gesättigten Alkylrest oder einen unsubstituierten aromatischen Rest darstellt, auch bevorzugt ist, av kann R6 doch auch ein olefinisch ungesättigter rest sein. Im Ubrigen soll der Begriff"gesttigter Kohlenwasserstoffrest"bzw.Those amines have a particularly good accelerating effect in which R3 and R4 each represent the grouping CHOHR6. Particularly beneficial is the use of compounds in which R6 denotes the methyl or phenyl radical. Such compounds have opposite compounds in which R3 and R4 the remainder CH20H means also the advantage that it is technically particularly simple Can be prepared in a manner, since the olefin oxides used as starting materials are liquid and therefore easier to dose. This also creates an optimal Achieve implementation of the primary aromatic amines required for their production. If the use of compounds in which R6 is a saturated alkyl radical or an unsubstituted one represents aromatic radical, also preferred is, but R6 can also be an olefinically unsaturated radical. By the way, should the term "saturated hydrocarbon radical" or.

"Alkylrest"auch die cycloaliphatischen Reste einschließen."Alkyl radical" also includes the cycloaliphatic radicals.

Sofern einer der Reste RD, Ru, R6 und X einen aromatischen Rest darstellt oder einen solchen enthält, sind unsubstituierte Reste gegenüber substituierten bevorzugt. Etwaige Substituenten können jedoch ebenso wie bei R. und R2 in ortho-, meta-oder para-Stellung enthalten sein.If one of the radicals RD, Ru, R6 and X is an aromatic radical or contains one, are unsubstituted radicals compared to substituted ones preferred. However, as with R. and R2, any substituents can be in ortho-, meta or para position.

Ein großer Teil der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen ist neu. Bekannt sind lediglich Verbindungen der Formel wobei x eine ganze Zahl von 2-6 und R7 Wasserstoff oder ein Alkylrest von 1 - 6 C-Atomen ist. Ihre Eignung als Polymerisationsbeschleuniger ist ; jedoch nicht beschrieben. Die erfindungsgemä# vorgeschlagenen Verbindungen lassen sich in einfacher Weise herstellen, indem sekundäre Amine der Formel R1-NH-CH2-R3 mit Dihalogenverbinaungen der Formel Hal-X-Hal, in denen R1, R3 und X die oben angegebene Bedeutung haben und Hal ein halogen mit einem Atomgewicht von mindestens 35 bedeutet, bei einem pH oberhalb 8 umgesetzt werden. Geeignete Dihalogenverbindungen sind z. B. Dichlormethan, Dibrommethan, Dijodmethan, Chlorbrommethan oder die homologen Dihaloßenverbindungen, wie 1, 4-Dibrcmbutan, -1, 6-Dibromhexan, 1, 8-Dibromoctan, die nach bekannten Verfahren z. B. aus den zweiwertigen Alkoholen mit Bromwasserstoff hergestellt werden kbnnen.A large part of the compounds used according to the invention are new. Only compounds of the formula are known where x is an integer from 2-6 and R7 is hydrogen or an alkyl radical of 1-6 carbon atoms. Their suitability as a polymerization accelerator is; but not described. The compounds proposed according to the invention can be prepared in a simple manner by adding secondary amines of the formula R1-NH-CH2-R3 with dihalogen compounds of the formula Hal-X-Hal, in which R1, R3 and X have the meaning given above and Hal is a halogen with an atomic weight of at least 35 means to be reacted at a pH above 8. Suitable dihalogen compounds are e.g. B. dichloromethane, dibromomethane, diiodomethane, chlorobromomethane or the homologous dihalose compounds such as 1, 4-Dibrcmbutane, -1, 6-dibromohexane, 1, 8-dibromooctane, which according to known methods, for. B. can be prepared from the dihydric alcohols with hydrogen bromide.

ZweckmEßig werden Halogenwasserstoff bindende Mittel in äquivalenten Mengen mitverwendet. Natürlich kbnnen statt einer einheitlichen Verbindung R1-NH-CH2-R3 auch zwei verschiedene Verbindungen dieser Formel, zweckmäßig in Squimolekularen Mengen, umgesetzt werden. Der Fortgang der Reaktion kann mittels Dünnschichtchromatographie auf Silikagel-Gipaplatten (nach Stahl) kontrolliert werden. Wenn die Umsetzung beendet ist, wäscht man das abfiltrierte Diamin mehrmals. mit khltem Wasser und trocknet. Suitably, hydrogen halide binding agents are used in equivalents Amounts also used. Of course, instead of a single compound, R1-NH-CH2-R3 also two different compounds of this formula, expediently in squimoleculars Quantities to be implemented. The progress of the reaction can be monitored by means of thin layer chromatography can be checked on silica gel plaster plates (according to Stahl). When the implementation is finished the filtered diamine is washed several times. with cool water and dries.

Gegebenenfalls kann man das Diamin aus Wasser oder einem geeigneten anderen Ldsungsmittel umkristallisieren oder umfÇllen.Optionally, the diamine can be obtained from water or a suitable one Recrystallize or transfer another solvent.

Bei der vorgenannten Reaktion kann man anstelle des Alkalihydroxyds auch andere allcalisch reagierende Verbindungen, wie Natriumbicarbonat, Natrium-oder Kaliumcarbonat oder Trinatriumphosphat verwenden. Als Halogen bindendes Mittel ist auch Calciumcarbonat odor Magnesiumcarbonat geeignet. Die Umsetzung mit Dihalogenverbindungen wird zweckmäßig bei etwas hOherer Temperatur durcheführt, z. B. zwischen 50°C und der Rückflußtemperatur. tiach dieser Reaktion trennt man die organische Phase ab, entfernt anhaftende Anteile von sSurebindendem Mittel und reinigt die Amine durch Umkristallisation oder Umfällung.In the aforementioned reaction, you can instead of the alkali metal hydroxide also other allcalic reacting compounds, such as sodium bicarbonate, or sodium Use potassium carbonate or trisodium phosphate. As a halogen binding agent Calcium carbonate or magnesium carbonate is also suitable. The reaction with dihalogen compounds is expediently carried out at a slightly higher temperature, e.g. B. between 50 ° C and the reflux temperature. After this reaction, the organic phase is separated off, removes adhering parts of acid binding agent and cleans the amines thoroughly Recrystallization or reprecipitation.

Als Ausgangsmaterialien fUr die Herstellung der Beschleuniger kommen vor allem solche Amine in Frage, die am aromatischen Kern, vorzugsweise in Konjugation zur Aminogruppe, elektronegativierende Substituenten wie Alkoxygruppen oder Alkylgruppen tragen. Im einzelnen seien beispielsweise genannt : (N-B-OxSthyl)-ptoluidin, (N-ß-Oxypropyl)-p-toluidin, (N-ß-Oxäthyl)-anilin, (N-ß-Oxäthyl)-α- oder -ß-Naphthylamin, (N-ß-Oxäthyl)-amino-pdiphenyl, (N-ß-Oxäthyl)-p-anisidin, p-Toluidino-N-essigsäureäthylester, der Methyldther des N-Methylol-p-toluidins, (N-ß-CarboxyAthyl)-anilin, (N-B-Oxdthyl-ß-phenyl)-p-toluidin und (N-4-nitrobenzyl)-p-toluidin, das nach der Verknüpfung zur Aminoverbindung reduziert wird, oder die den ober*enannten . kernsubstituierten Verbindungen entsprechenden Meta-oder Orthoverbindungen.The starting materials for the production of the accelerators are used above all those amines in question, which are on the aromatic nucleus, preferably in conjugation to the amino group, electronegative substituents such as alkoxy groups or alkyl groups wear. Examples include: (N-B-OxSthyl) -ptoluidine, (N-ß-Oxypropyl) -p-toluidine, (N-ß-Oxäthyl) -aniline, (N-ß-Oxäthyl) -α- or -ß-Naphthylamine, (N-ß-Oxäthyl) -amino-pdiphenyl, (N-ß-Oxäthyl) -p-anisidine, p-toluidino-N-acetic acid ethyl ester, the methyl ether des N-Methylol-p-toluidins, (N-ß-CarboxyAthyl) -aniline, (N-B-Oxdthyl-ß-phenyl) -p-toluidine and (N-4-nitrobenzyl) -p-toluidine, which reduces to the amino compound after attachment will, or those named above. ring-substituted compounds corresponding Meta or ortho connections.

Die erfindungsgemdß vorgeschlagenen Beschleuniger eignen sich in Kombination mit Peroxyden für die Homo-oder Mischpolymerisation von Vinyl-und/oder Allylmonomeren, wie Styrol, substituierten Styrolen wie m-oder p-Vinyltoluol oder a-Methylstyrol, Vinyl-oder Allylestern, z. B. Vinylacetat, Diallylmaleat,-azetat oder-phthalat, Triallyclyanurat, den Estern, z. B. Methyl-oder Xthylestern der Acryl-bzw. MethacrylsEure. The accelerators proposed according to the invention are suitable in Combination with peroxides for homo- or copolymerization of vinyl and / or Allyl monomers such as styrene, substituted styrenes such as m- or p-vinyltoluene or α-methylstyrene, vinyl or allyl esters, e.g. B. vinyl acetate, diallyl maleate, acetate or phthalate, triallyclyanurate, the esters, e.g. B. methyl or ethyl esters of acrylic or. Methacrylic acid.

Sie werden im allgemeinen in einer Menge von 0, 05 bis 1, 5, vorzugsweise 0, 15 bis 0,8 %, bezogen auf das Gewicht der zu polymerisierenden Mischung verwendet, Sie eignen sich besonders zum Härten von Gemischen von ungesAttigten Polyestern mit Vinylmonomeren der Struktur CH2=CHR und werden bevorzugt zu diesem Zweck in solche Polyester chemisch eingebaut. Hier bewirken sie in Verbindung mit den üblichen Peroxyden wie Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Cyclohexanonhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, tert.-Butylperbenzoat usw. schon bei Temperaturen von 20°C oder tiefer eine schnelle und vollständige Aushärtung der Polyester. They are generally used in an amount of from 0.05 to 1.5, preferably 0.15 to 0.8%, based on the weight of the mixture to be polymerized, They are particularly suitable for curing mixtures of unsaturated polyesters with vinyl monomers of the structure CH2 = CHR and are preferred for this purpose in such polyesters chemically incorporated. Here they work in conjunction with the usual Peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cyclohexanone hydroperoxide, Cumene hydroperoxide, tert-butyl perbenzoate, etc. at temperatures of 20 ° C or deeper a fast and complete curing of the polyester.

Dabei hat die Verwendung von Verbindungen, in denen R3 und R4 die Gruppierung CHOHR6 darstellt, den Vorteil, dzß bei der Anpolymerisation von Vinylmonomeren an ungesättigte Polyester die Topfzeit lAnger ist als bei Verwendung von Verbindungen, bei denen R3 und R4 eine andere Beaeutung haben. The use of compounds in which R3 and R4 have the Grouping CHOHR6 represents the advantage when polymerizing vinyl monomers on unsaturated polyesters the pot life is longer than when using compounds where R3 and R4 have a different meaning.

Ferner haben diejenigen Verbindungen, in denen X ein a,-Alkylenrest oder ein Arylenrest oder ein Bis-(alkylen)-arylen-rest ist, den Vorteil, da# damit hergestellte Polymerisate von Vinylmonomeren mit darin geldsten ungesSttigten Polyestern eine bedeutend geringere Farbzahl und eine lingerie Topfzeit haben als Produkte, die mit Hilfe von Verbindungen hergestellt sind, in denen X eine Methylengruppe darstellt. Furthermore, those compounds in which X is an α, -alkylene radical or an arylene radical or a bis (alkylene) arylene radical, the advantage that # with it Produced polymers of vinyl monomers with the most unsaturated polyesters in them have a significantly lower color number and a lingerie pot life than products which are made with the aid of compounds in which X is a methylene group represents.

Mit Hilfe der erfiridungsgemAB vorgeschlagenen Beschleuniger lassen sich aus polymerisierbaren Gemischen Formkörper aller Art, z. B. auch Überzüge, Spachtelmassen und Betonbeschichtungen heretellen. Let the accelerator proposed according to the invention be used moldings of all kinds from polymerizable mixtures, e.g. B. also coatings, Manufacture leveling compounds and concrete coatings.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, wobei die Beispiele 1-10 die Herstellung dieser Verbindungen beschreiben. Prozente sind Gewichtsprozente. The invention is illustrated by the following examples, wherein Examples 1-10 describe the preparation of these compounds. Percentages are Weight percent.

Beispiel 1 30, 2 g (N-ß-OxEthyl)-p-toluidin, 19, 7 g Athylenbromid und 16, 8 g Natriumbicarbonat wurden mit 100 ml Wasser 40 Stunden am RUckRluß erhitzt. Die organische Phase wurde abgetrennt, im Vakuum von Resten von Ausgangsmaterial befreit und zweimal mit Wasser aus Äthanol umgerAllt. Es wurden 20, 1 g Bis-{(N-ß-Oxäthyl)-p-toluidino}-äthan-1,2 vom Fp 109-110°C erhalten.Example 1 30.2 g (N-β-OxEthyl) -p-toluidine, 19.7 g ethylene bromide and 16.8 g of sodium bicarbonate were refluxed with 100 ml of water for 40 hours. The organic phase was separated, in vacuo from residues of starting material freed and umgerAllt twice with water from ethanol. There were 20.1 g of bis - {(N-ß-oxethyl) -p-toluidino} -ethane-1,2 obtained from m.p. 109-110 ° C.

N ber. 8, 54%; gef. 7, 97%.N calc. 8, 54%; found 7.97%.

Beispiele 2 bis 10, die analog Beispiel 1+hergestellt wurden Nuegan>/prodkW nge Dihalogenverbindung FrhalWenes ditertiäres Diæm. in 'Marne in gNaraeMenge Marne p N-Gehalt in in ber. gef. Ausbeute (g, 2 (N-B-Oxabhyl)-p-52, 3Dibrom-37. 8 Bis-ßN-B-oxähyl)- ?- 40-41"-- ! 13. 0 toluidinbutan-lj, 4. toluidinoj-butan-1, 4 ! ii i ) (tTt ahyl)-p-l, o, 2 Dibrom-24, 4 B1s-[tN-3-oxäthyl)-p 7, 30 7. 35'41, 9 toluidinhexan-1. 6toluidinqphexan-16 76-78* t ß-(vX8thyl) ~p-3G. 2 Dibrom-27. 2 Bis- (N-ß-oxathyi)-p- {~ ~ i ~ toluidin !'octan-1, 8* toluidinoj-octan-1, 3- ! ! tu f -, - (j.-.-., rpropyl)-p- I-,, ibrom- 21, 6 F3is- N-B-nx.- Y'oP5% -P- 7 34 i, I. b 31, o toluldlubutan-1, 4toluidinoj-butan-1, 4' i s 1 i t toluidin !'hcxan-1, 6toluidinoi-hexan-1, 6. !'-. 7 i : Gi. llii : i, rl 'lr''ii : l71. '. OZLI. C1. 1201 ! E ? : h3Ii'-lv ; 4 rit (H-ü-Oxäthyl)-J13. 3i Dibrom-10. 8 Bis- (N-B-oxäthyl)--8. 47 3, 40 3. 6 aniHn j ! butan-1, 4anilinoj-butan-1, 4 j (H- : 3-0thyl)- 133 ! Lbram-12, 2 Bis-f (N-oxathyl)--7. 35 7. 00 l4, 3 k alli {j hxan-1, 6anilinoj-he. xai.-l, 6 ß | l 7 1 2 L (',-4-nit-obeiizyl) N--3-ux. vlu ;, l j-p-i 16) 7 y Dibrom- 12, 2 Bis-r (N-oxathyl)-p--6, 73 7, 00 v 19, 5 un. idin j hxan-1, f anisidino-hPxar-1, 6 f ; s l (-4-nltrobenzyl) 242j Dibrom-12, 2 Bis-f (N-4-aminobenzyl)-. 8, 6 i, p-toluidino -nexan-1, E++ zdo ;, ite^<rndLizlertw {# g (nll>elu ; J-IA L t, 5,'} l. f, i : t : . ; i ! : 1-Ll1 LlliiIai + Die Säureacceptoren der Beispiele 2-10 war4en verschieden: NaHCO3, Na2 cO3, CaCO3, NaOH @+ nach Red@ktion der Nitroverbindung vom Fp 135°C Beispiel 11 Alle die in den Beispielen l bis 10 genannten Verbindungen haben sich als gute Beschleuniger erwiesen, wobei fUr kalthErtende Polyesterharzmischungen insbesondere das Bis-{(N-ßoxäthyl)-p-toluidino}-hexan-1, 6 geeignet ist. Sie können z. B. gemma folgender Vorschrift angewendet werden : 137 g Maleinsäureanhydrid, 87 g Phthalsäureanhydrid, 65 g Athylenglykol, 80 g Propylenglykol-1, 2 und 1 g Triphenylphosphit werden zunächst auf 110°C erhitzt, bis sich ein Halbester gebildet hat. Danach gibt man 20 g Dicyclopentadien zu und hält die Temperatur 2 Stunden auf 110 bis 120°C. Danach wird dieses Gemisch mit 2, 5 g des nach Beispiel 3 erhaltenen Amins versetzt und die Temperatur innerhalb von 3 Stunden auf 200°C erhöht. Diese Temperatur wird solange gehalten, bis der Polyester eine Säurezahl von etwa 65 hat. Dann wird bei 180°C Vakuum angelegt, nach etwa 15 Minuten auf 150°C abgekühlt, dann gibt man 0, 075 g Hydrochinon zu und kühlt auf 100°C ab. Zu dem ungesgttigten Polyester, in dem das Amin chemisch eingebaut ist, werden dann 150 g Styrol hinzugegeben.Examples 2 to 10, which were prepared analogously to Example 1 + Nuegan> / prodkW nge dihalogen compound FrhalWenes ditertiary Diæm. in 'Marne in gNarae Amount Marne p N content in in ber. Yield (g, 2 (NB-Oxabhyl) -p-52, 3ibromo-37. 8 Bis-ßN-B-oxahyl) -? - 40-41 "-! 13. 0 toluidinbutan-lj, 4. toluidinoj-butan-1, 4! ii i ) (tTt ahyl) -pl, o, 2 dibromo-24, 4 B1s- [tN-3-oxethyl) -p 7, 30 7. 35'41, 9 toluidine hexane-1. 6toluidinqphexan-16 76-78 * t ß- (vX8thyl) ~ p-3G. 2 dibromo-27. 2 bis- (N-ß-oxathyi) -p- {~ ~ i ~ toluidine! 'octane-1,8 * toluidinoj-octane-1,3! ! do f -, - (j.-.-., rpropyl) -p- I- ,, ibrom- 21, 6 F3is- NB-nx.- Y'oP5% -P- 7 34 i, I. b 31, o toluldlubutane-1, 4toluidinoj-butane-1, 4 ' is 1 it toluidin! 'hcxan-1, 6toluidinoi-hexan-1, 6. ! '-. 7th i: Gi. llii: i, rl 'lr''ii: l71. '. OZLI. C1. 1201! 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You can e.g. B. be used according to the following procedure: 137 g of maleic anhydride, 87 g of phthalic anhydride, 65 g of ethylene glycol, 80 g of propylene glycol-1, 2 and 1 g of triphenyl phosphite are first heated to 110 ° C until a half ester has formed. Then 20 g of dicyclopentadiene are added and the temperature is maintained at 110 to 120 ° C. for 2 hours. 2.5 g of the amine obtained in Example 3 are then added to this mixture, and the temperature is increased to 200 ° C. over the course of 3 hours. This temperature is held until the polyester has an acid number of about 65. A vacuum is then applied at 180 ° C., after about 15 minutes the mixture is cooled to 150 ° C., then 0.075 g of hydroquinone is added and the mixture is cooled to 100 ° C. 150 g of styrene are then added to the unsaturated polyester in which the amine is chemically incorporated.

Die entstehende Lösung hat einen Festkörpergehalt von 71, 3%, die S§urezahl 31, eine Viskosität von 1115-cP und die Farbzahl 5-6. Die beschleunigende Wirkung ergibt sich aus folgender Reaktivitätsprüfung : 10 g dieser Lösung werden mit 2 % einer 50 Zigen Benzoylperoxydpaste (in Dibutylphthalat) in einem Reagenzglas gut vermischt.The resulting solution has a solids content of 71.3%, the Acid number 31, a viscosity of 1115-cP and a color number 5-6. The accelerating one Effect results from the following reactivity test: 10 g of this solution will be with 2% of a 50 percent benzoyl peroxide paste (in dibutyl phthalate) in a test tube well mixed.

Die Reaktivitht wird in einem auf 20°C gehaltenen Thermostaten mit einem Thermometer gemessen. Die Topfzeit betrug 12-14 Minuten. Yom Beginn der Gelierung an gerechnet, erfolgt die AushErtung innerhalb von 2/2 Minuten, wobei eine Höchsttemperatur von 126°C gemessen wurde.The reactivity is kept in a thermostat kept at 20 ° C measured with a thermometer. The pot life was 12-14 minutes. From the start of gelation calculated, curing takes place within 2/2 minutes, with a maximum temperature of 126 ° C was measured.

FUhrt man die Reaktivitätsmessung in einem auf 15 bzw. 10°C gehaltenen Thermostaten durch, so verlängern sich die Topfzeiten auf etwa 18 (15°C) und 25 Minuten (10°C). Die Maximaltemperatur betrug etwa 90°C (mit 15°C) und 75°C (mit 10°C).The reactivity measurement is carried out in a temperature kept at 15 or 10 ° C Thermostats through, the pot life is extended to around 18 (15 ° C) and 25 Minutes (10 ° C). The maximum temperature was around 90 ° C (with 15 ° C) and 75 ° C (with 10 ° C).

Die Aushärtung erfolgte in etwa 5 (mit 15°C) bzw. 8 (mit 10°C) Minuten-jeweils vom Beginn der Gelierung an gerechnet. ~ Ahnliche Ergebnisse lassen sich auch mit den anderen in den Beispielen 1 bis 10 genannten Beschleunigern erhalten.The curing took place in about 5 (at 15 ° C) or 8 (at 10 ° C) minutes, in each case counted from the beginning of gelation. ~ Let similar results can also be obtained with the other accelerators mentioned in Examples 1 to 10.

Die Aushgrtung bei Temperaturen unter 20°C ist besonders fUr die Anwendung in der freien AtmosphSre, z. B. fUr Spachtelmassen, fUr Autoreparaturen, wichtig.Hardening at temperatures below 20 ° C is particularly suitable for use in the free atmosphere, e.g. B. for fillers, for car repairs, important.

Beispeil 12 Eine Mischung von 133 g Maleinsäureanhydrid, 89 g PhthalsOureanhydrid und 167 g Propandiol-1, 2 und 1, 1 g Triphenylphosphit wurde bis zur Halbesterbildung auf 110°C erhitzt. Dann wurden 2, 5 g des nach Beispiel 3 hergestellten Beschleunigers bei 120°C zugerUgt. Die Temperatur wurde auf 200°C gesteigert und gehalten, bis der ungesttigte Polyester eine SSurezahl von 62 hatte. Dann wurde auf 165°C abgekühlt und wShrend 15 Minuten Vakuum angelegt. Dann wurden 0, 075 g Mono-t.-butylhydrochinon und 150 z Styrol bei 10Q°C zu dem ungesSttigten Polyester gegeben, der das Amin eingebaut enthielt. Diese Lösung hatte einen Festkörpergehalt von 68, 8 «, eine SSurezahl von 35 und eine ViskositSt von 1500 cP und die Farbzahl 8.Example 12 A mixture of 133 g maleic anhydride, 89 g phthalic anhydride and 167 g of propanediol-1, 2 and 1, 1 g of triphenyl phosphite was until half-ester formation heated to 110 ° C. Then 2.5 g of the accelerator prepared according to Example 3 were added at 120 ° C. The temperature was increased to 200 ° C and held until the unsaturated polyester had an Acid number of 62. It was then cooled to 165 ° C and vacuum applied for 15 minutes. Then 0.075 g of mono-t-butylhydroquinone and 150% styrene at 100 ° C. to the unsaturated polyester, which is the amine included built-in. This solution had a solids content of 68.8 ", one Acid number of 35 and a viscosity of 1500 cP and the color number 8.

Die Reaktivitätsprüfung wurde bei 20°C, wie im vorhergehenden Beispiel angegeben, ausgeführt. Die Topfzeit betrug 17-20 Minuten, die AushErtungßzeit 6 Minuten, das Temperaturmaximum 97°C.The reactivity test was carried out at 20 ° C, as in the previous example specified, executed. The pot life was 17-20 minutes, the hardening time 6 Minutes, the temperature maximum 97 ° C.

Beispiel 13 0, 6 g Dibenzoylperoxydpaste (50 % in Dibutylphthalat) und 0, 1 g des nach Beispiel 3 erhaltenen Beschleunigers werden bei Raumtemperatur in 10 g Methacrylsäurebutylester eingerührt und über Nacht stehengelassen. Man erhAlt ein festes Polymerisat.Example 13 0.6 g of dibenzoyl peroxide paste (50% in dibutyl phthalate) and 0.1 g of the accelerator obtained according to Example 3 are at room temperature stirred into 10 g of butyl methacrylate and left to stand overnight. You get a solid polymer.

Claims

P atent claims 1. Use of ditertiary diamines of the general formula where R. and R? represent different or preferably identical mono- or binuclear aromatic hydrocarbon radicals which optionally carry alkyl and / or alkoxy radicals on the nucleus, these substituents together containing at most 4 carbon atoms and in which R3 and R4 are different or identical and the group -CH2OH, -OCH3 , -CO2R5, -CH2CO2R5, -CHOHR6 and / or CH2NHR6, in which R5 is hydrogen or an alkyl radical with up to 4 carbon atoms and R6 is a monovalent aliphatic unsubstituted radical or radical containing up to two OH groups with up to 6 carbon atoms Atoms, an aryl radical which is unsubstituted or substituted by a maximum of three radicals, namely alkyl and / or alkoxy radicals, in which the substituents together contain a maximum of 4 carbon atoms - or the radicals CH 2OHO CO 2R5 or CH2C02R5 mean, X is a divalent hydrocarbon radical with one to Represents 18 carbon atoms and is an aliphatic or a hydrocarbon radical containing one or two aromatic rings, as a polymerization accelerator in vinyl and / or polymerizable mixtures containing allyl monomers, the use of compounds of the formula in which R1 and Rp represent identical or different mono- or binuclear aromatic hydrocarbon radicals which optionally carry alkyl or alkoxy radicals with 1 to 4 carbon atoms on the nucleus, and in which R3 and R4 are different or identical and the groups -CH2OH, -OCH3, -CO2R5, -CH2CO2R5 and Ré is hydrogen or an alkyl radical with up to 4 carbon atoms, is excluded.

2. Ausführungsfornt according to claim 1, characterized in that da8 aie Compounds as polymerization accelerators for curing unsaturated polyester resins be used.

3. Embodiment according to claim 2, characterized in that the ditertiary diamine in which polyester is chemically incorporated.

4. AusfUhrungsform according to claims 1 to 3, characterized in that that the radicals t and R2 contain substituents conjugated to the nitrogen atom.