DE1544583C

DE1544583C - Process for the production of cobalt-containing azo dyes

Info

Publication number: DE1544583C
Authority: DE
Inventors: Paul Riehen Beffa Fabio Basel 5>oiron Charles Riehen Lienhard, (Schweiz)
Original assignee: J R Geigy AG, Basel (Schweiz)
Publication date: 1971-08-26

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer stabiler kobalthaltiger Azofarbstoffe, die sich zum Färben von organischem Fasermaterial bzw. Färben und Pigmentieren von polymerem und copolymerem organischem Material eignen.The present invention relates to a process for the production of new stable cobalt-containing azo dyes, which are used for dyeing organic fiber material or dyeing and pigmenting of polymeric and copolymeric organic material are suitable.

Es wurde gefunden, daß man wertvolle, farbstarke und lichtechte, kobalthaltige Azofarbstoffe erhält, wenn man eine komplexe Kobalt(III)-verbindung, welche pro Kobaltatom 2 Moleküle eines farblosen, dreibindigen organischen Liganden enthält, der über Stickstoffatome mit dem Kobaltatom komplex gebunden ist, mit einem zur Bildung bicyclischer Schwermetallkomplexe befähigten Azofarbstoff zu einer komplexen Azofarbstoff-Kobaltverbindung umsetzt, welche einen farblosen, dreibindigen organischen Liganden der genannten Art komplex gebunden enthält.It has been found that valuable, strongly colored and lightfast, cobalt-containing azo dyes are obtained, if you have a complex cobalt (III) compound, which contains 2 molecules of a colorless, Contains trivalent organic ligand, which is bound to the cobalt atom in a complex via nitrogen atoms is, with an azo dye capable of forming bicyclic heavy metal complexes, to form a complex Azo dye-cobalt compound converts, which is a colorless, trivalent organic ligand of the type mentioned contains complex bound.

Während die aus J. Am. Chem. Soc, 74 (1952), S. 6020, bekannte Kobaltkomplexverbindung, die pro Kobaltatom einen Rest des Azomethinfarbstoffes • aus 2-Hydroxy-benzaldehyd und 4-Chlor-2-aminophenol und ein Molekül Diäthylentriamin als Liganden enthält, auf polymerem und copolymerem Acrylnitrilfasermaterial Färbungen mit ungenügender Peroxydwaschechtheit ergibt, weist der entsprechende erfindungsgemäß hergestellte Kobaltazokomplexfarbstoff auf diesen Materialien eine gute Peroxydwaschechtheit auf.While the J. Am. Chem. Soc, 74 (1952), p. 6020, known cobalt complex compound which per Cobalt atom a residue of the azomethine dye • from 2-hydroxy-benzaldehyde and 4-chloro-2-aminophenol and containing one molecule of diethylenetriamine as ligands, on polymeric and copolymeric acrylonitrile fiber material The corresponding cobalt azo complex dye produced according to the invention shows dyeings with insufficient peroxide wash fastness good peroxide wash fastness on these materials.

Der farblose, dreibindige Ligand der definitionsgemäßen komplexen Kobalt(III)-verbindung ist über 3 Stickstoffatome mit dem Kobaltatom komplex gebunden, wobei die kobaltbindenden Stickstoffatome jeweils beispielsweise in primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen, unsubstituierten oder substituierten Iniinogruppen, Nitrilogruppen, Oximidogruppen, · Hydrazingruppen oder Hydrazongruppen vorkommen.The colorless, trivalent ligand of the complex cobalt (III) compound according to the definition is about 3 nitrogen atoms complexed with the cobalt atom, with the cobalt-binding nitrogen atoms in each case, for example, in primary, secondary or tertiary amino groups, unsubstituted or substituted Iniino groups, nitrillo groups, oximido groups, hydrazine groups or hydrazone groups happen.

Die kobaltbindenden Stickstoffatome im Ligandenmolekül sind vorteilhaft voneinander durch eine zwei- oder dreigliedrige, gesättigte oder ungesättigte, aus Kohlenstoffatomen oder aus Kohlenstoff- und Stickstoffatomen bestehende Kette getrennt. Hierbei können die kobaltbindenden Stickstoffatome und diese verbindende Kohlenstoffatome Bestandteile eines Ringes oder Ringsystems sein. The cobalt-binding nitrogen atoms in the ligand molecule are advantageous from one another by a two- or three-membered, saturated or unsaturated, of carbon atoms or of carbon and Chain consisting of nitrogen atoms separated. Here, the cobalt-binding nitrogen atoms and these connecting carbon atoms be constituents of a ring or ring system.

Beispiele für derartige Liganden sind:*)Examples of such ligands are: *)

*) Nomenklatur nach F. P. D'wyeru. D.'P. Mellor, »Chelating agents and metal chelates«, S. 144ff. *) Nomenclature according to F. P. D'wyeru. D.'P. Mellor, "Chelating agents and metal chelates," pp. 144ff.

N,N-Bis-(/?-phenylaminoäthyl)-N-äthylamin,N, N-bis - (/? - phenylaminoethyl) -N-ethylamine,

Ν,Ν''-Dibenzyldiäthylentriamin,Ν, Ν '' - dibenzyl diethylenetriamine,

N,N-Bis-(/?-N'-piperidinoäthyl)-N-äthylamin,N, N-Bis - (/? - N'-piperidinoethyl) -N-ethylamine,

l-Amino-2-(/;-"aminoäthylamino)-cyclohexan,l-amino-2 - (/; - "aminoäthylamino) -cyclohexane,

2,2'-Diaminodicyclohexy!amin,2,2'-diaminodicyclohexy! Amine,

1 -Amino-2-(/i-aminoäthylamino)-benzol,1-amino-2 - (/ i-aminoethylamino) benzene,

2,2'-Diaininodiphenylamin,2,2'-diainino-diphenylamine,

2,6-(Di-2'-pyridyl)-pyridin,2,6- (di-2'-pyridyl) -pyridine,

(»Terpyridyl«), 8-(2'-Amino-phenylamino)-("Terpyridyl"), 8- (2'-Amino-phenylamino) -

chinolin,quinoline,

(2-Pyridyl-methylenaminoäthyl)-diäthylamin,
l-(Diäthylamino)-2-(2'-pyridyl-methylenamino)-(2-pyridyl-methylenaminoethyl) diethylamine,
l- (diethylamino) -2- (2'-pyridyl-methylenamino) -

benzol,
1 -(Dimethylamino)-2-(2'-pyridyl-methyIen-benzene,
1 - (Dimethylamino) -2- (2'-pyridyl-methyIen-

amino)-cyclohexan,amino) cyclohexane,

2-(2'-Pyridylmethylen-aminomethyl)-pyridin,
8-(2'-Pyridylmethylenamino)-chinolin,
2,6-Bis-(benzyl-aminomethylen)-pyridin,
2,6-Bi8-(aminomethyl)-pyridin,2- (2'-pyridylmethylene-aminomethyl) -pyridine,
8- (2'-pyridylmethyleneamino) -quinoline,
2,6-bis- (benzyl-aminomethylene) -pyridine,
2,6-Bi8- (aminomethyl) -pyridine,

Pyridin-2,6-dialdehyd-dioxim,
Pyridin-2,6-dialdehyd-dihydrazon,
2-Methoxy-4,6-dihydrazino-1,3.5-triazin,
2-Amino-4,6-dihydrazino-1,3,5-triazin.Pyridine-2,6-dialdehyde-dioxime,
Pyridine-2,6-dialdehyde dihydrazone,
2-methoxy-4,6-dihydrazino-1,3,5-triazine,
2-amino-4,6-dihydrazino-1,3,5-triazine.

Die bei weitem wichtigsten farblosen, dreibindigen Liganden sind die Dialkylentriamine und die Triaminoalkane. Beispiele für Dialkylentriamine sind Diäthylentriamin, Monoäthylenmonopropylentriamin, Dipropylentriamin sowie deren N-alkylierte Produkte; Beispiele für Triaminoalkane sind: α,β,γ-Ύη-aminopropan, ίί,^-Triaminbutan oder u,y-Diaminoß-(aminomethyl)-propan. Als Ligand, der drei ungeladene stickstoffhaltige Gruppen als komplexbildende Gruppen enthält, wird Diäthylentriamin besonders bevorzugt. Dieser Ligand ergibt stabile kobalthaltige Azofarbstoffe in guter Ausbeute.
In der als Ausgangsstoff verwendbaren, komplexen Kobalt(III)-verbindung können die beiden Liganden gleich oder verschieden sein; vorzugsweise sind sie gleich und gehören der Klasse der Dialkylentriamine und der Triaminoalkane an. Bevorzugte komplexe Kobalt(III)-verbindungen sind wasserlösliche Bis-(diäthyIentriamin)-kobalt(III)-salze, z. B. das entsprechende Chlorid, Bromid, Sulfat, Perchlorat oder Acetat.By far the most important colorless, trivalent ligands are the dialkylenetriamines and the triaminoalkanes. Examples of dialkylenetriamines are diethylenetriamine, monoethylene monopropylenetriamine, dipropylenetriamine and their N-alkylated products; Examples of triaminoalkanes are: α, β, γ-Ύη- aminopropane, ίί, ^ -triamine butane or u, y-diaminoß- (aminomethyl) -propane. Diethylenetriamine is particularly preferred as the ligand which contains three uncharged nitrogen-containing groups as complex-forming groups. This ligand gives stable cobalt-containing azo dyes in good yield.
In the complex cobalt (III) compound which can be used as a starting material, the two ligands can be identical or different; they are preferably the same and belong to the class of the dialkylenetriamines and the triaminoalkanes. Preferred complex cobalt (III) compounds are water-soluble bis (diethyIentriamine) cobalt (III) salts, e.g. B. the corresponding chloride, bromide, sulfate, perchlorate or acetate.

Die Herstellung der als Ausgangsstoffe verwendbaren komplexen Kobalt (I J I)-verbindungen erfolgt in bekannter Weise beispielsweise durch Umsetzen des farblosen Komplexbildners mit einem Kobait(III)-salz, wie Kobalt(III)-hexamin-trichlorid, in wäßriger oder wäßrig-organischer Lösung. Man kann statt Kobalt(III)- aber auch Kobalt(II)-salze verwenden,The complex cobalt (I J I) compounds that can be used as starting materials are produced in a known manner, for example by reacting the colorless complexing agent with a cobaite (III) salt, such as cobalt (III) hexamine trichloride, in aqueous or aqueous-organic solution. One can take place Use cobalt (III) - but also cobalt (II) salts,

z. B. Kobalt(II)-chlorid, -sulfat oder -acetat. In diesem Falle ist eine nachträgliche Oxydation zur Kobalt(III)-verbindung nötig, wobei als Oxydationsmittel vor allem Luftsauerstoff oder Wasserstoffperoxyd in Frage kommen.z. B. cobalt (II) chloride, sulfate or acetate. In this case there is a subsequent oxidation to the cobalt (III) compound necessary, with atmospheric oxygen or hydrogen peroxide being particularly suitable as the oxidizing agent come.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren, zur Bildung bicyclischer Schwermetallkomplexe befähigten Azofarbstoffe sind meistenteils bekannt. Soweit sie neu sind, können sie nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. In erster Linie kommen solche Azofarbstoffe in Betracht, die der Formel I entsprechen.The azo dyes which can be used by the process according to the invention and capable of forming bicyclic heavy metal complexes are for the most part known. If they are new, they can be produced by methods known per se. First Azo dyes which correspond to the formula I are suitable.

X X'X X '

In dieser Formel bedeutet D einen Rest der Benzoloder Naphthalinreihe, der X in Nachbarstellung zur Azobindung enthält, E den Rest einer in Nachbarstellung zu X' gekuppelten Kupplungskomponente, X die Hydroxyl-, Carboxyl-, eine Alkylsulfonamido-,In this formula, D denotes a radical of the benzene or naphthalene series with X in the neighboring position to Contains azo bond, E is the remainder of a coupling component coupled adjacent to X ', X the hydroxyl, carboxyl, an alkylsulfonamido,

z. B. die Methylsulfonamido-, oder eine Arylsulfonamido-, z. B. die p-Mcthylphenylsulfonamidogruppe, oder einen in eine solche Gruppe überführbaren Substituenten und X' die Hydroxylgruppe oder eine primäre oder sekundäre Aminogruppe.z. B. the methylsulfonamido, or an arylsulfonamido, z. B. the p-methylphenylsulfonamido group, or a substituent which can be converted into such a group and X 'is the hydroxyl group or a primary or secondary amino group.

Vorzugsweise ist D ein Rest der Benzolreihe. E bedeutet beispielsweise den Rest einer Benzol-, Naphthalin-, 1-Arylpyrazol- oder Acyloacetarylamidverbindung. Preferably D is a residue of the benzene series. E means, for example, the remainder of a benzene, naphthalene, 1-arylpyrazole or acyloacetarylamide compound.

D und E können weitere Substituenten enthalten, beispielsweise nucleophile, wie Kohlenwasserstoffreste, insbesondere niedere Alkylgruppen, Äthergruppen, vorzugsweise niedere Alkoxygruppen, oder Acylaminogruppen, beispielsweise Alkanoylamino-, Aroylamino-, Alkylsulfonylamino-, Arylsulfonylamino- oder Carbalkoxyaminogruppen oder elektrophile Substituenten, wie Halogene, z. B. Fluor, Chlor oder Brom, Carboxyl- und Sulfonsüuregruppen sowie deren funktioneile Derivate, z.. B. gegebenenfalls am Stickstoff mono- oder di-substituierte Carbonsaureamid- und Sulfonsäureamidgruppen oder Carbonsäureester-, wie Carbalkoxy- oder Carbophenoxyreste, oder Sulfonsäurearylestergruppen, die Nitro-, Cyan- oder Trifluormethylgruppe, Arylazogruppen, "5 wie Phenylazo- oder Naphthylazogruppen, oder Acylgruppen, wie niedere Alkanoyl-, Aroyl-, Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppen.D and E can contain further substituents, for example nucleophilic, such as hydrocarbon radicals, in particular lower alkyl groups, ether groups, preferably lower alkoxy groups, or Acylamino groups, for example alkanoylamino, aroylamino, alkylsulfonylamino, arylsulfonylamino or carbalkoxyamino groups or electrophilic substituents such as halogens, e.g. B. fluorine, chlorine or bromine, carboxyl and sulfonic acid groups and their functional derivatives, for example, if appropriate, am Nitrogen mono- or di-substituted carboxamide and sulfonic acid amide groups or carboxylic acid ester, such as carbalkoxy or carbophenoxy radicals, or sulfonic acid aryl ester groups, the nitro, Cyano or trifluoromethyl groups, arylazo groups, "5 such as phenylazo or naphthylazo groups, or acyl groups, such as lower alkanoyl, aroyl, alkylsulfonyl or arylsulfonyl groups.

Die in diesen Substituenten gegebenenfalls vorhandenen aromatischen Ringe können ihrerseits sinngemäß substituiert sein.The aromatic rings which may be present in these substituents can for their part analogously be substituted.

Niedere Alkoxygruppen, wie Methoxy-oderÄthoxygruppen, oder Acyloxygruppen, beispielsweise Alkanoyloxy-oderArylsulfonyloxygruppen, wiediep-Methylphenyl-sulfonyloxygruppe, sind Beispiele für den Fall, daß X in Formel I einen in eine Hydroxylgruppe überführbaren Substituenten bedeutet. Stellt X einen in eine Carboxylgruppe überführbaren Substituenten dar, so bedeutet es beispielsweise eine Carbonsäureester-, insbesondere eine niedere Carbalkoxygruppe. Sofern X einen in eine Alkylsulfonaniido- oder Arylsulfonamidogruppe überführbaren Substituenten bedeutet, kommen hierfür beispielsweise Bis-(alkylsulfon)-amido-,Bis-(arylsulfon)-amidogriippen in Frage.Lower alkoxy groups, such as methoxy or ethoxy groups, or acyloxy groups, for example alkanoyloxy or arylsulfonyloxy groups, like the p-methylphenyl-sulfonyloxy group, are examples of the case that X in formula I can be converted into a hydroxyl group Means substituents. X represents a substituent which can be converted into a carboxyl group represents, it means, for example, a carboxylic acid ester, especially a lower carbalkoxy group. If X is an alkylsulfonaniido or arylsulfonamido group Means convertible substituents are, for example, bis (alkyl sulfone) amido, bis (aryl sulfone) amido groups in question.

Vorzugsweise bedeutet X die- Hydroxyl- und X' die Hydroxyl-, die unsubstituierte Amino-, eine niedere Alkylamino- oder eine Arylaminogruppe.X preferably denotes the hydroxyl and X 'denotes the hydroxyl, the unsubstituted amino, a lower one Alkylamino or an arylamino group.

Die erfindungsgemäße Umsetzung der komplexen Kobalt(III)-verbindung mit dem Azofarbstoff erfolgt mit Vorteil in schwach saurer, neutraler oder alkalischer Lösung oder Dispersion. Als Lösungsmittel eignen sich, je nach Art der definitionsgemäßen Kobalt(III)-komplexverbindung und der Substitution des Azofarbstoffes, Wasser oder mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie niedere Alkanole, z. B. Methanol, Äthanol oder Butanol, Alkylenglykole, beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol oder Diäthylenglykol, oder deren Monoäther, z. B. Äthylenglykoi-mono-methyl- oder -äthyl-äther, ferner niedere Ketone, wie Aceton, niedere Fettsäureamide, z. B. Formamid ' oder Dimethylformamid, niedere Äther, beispielsweise Dioxan, oder sekundäre oder tertiäre Stickstoffbasen. Oft ist es nötig, bei höheren Temperaturen zu arbeiten. Man kann die beiden Reaktionspartner aber auch in der Schmelze umsetzen. Als Schmelzmittel eignen sich z. B. Salze niederer Fettsäuren, wie Natriutnacetat, Amide niederer Fettsäuren, wie Acetamid, ferner Harnstoff und ,Thioharnstoff und deren N-Substitutionsprodukte.The inventive reaction of the complex cobalt (III) compound with the azo dye takes place with advantage in weakly acidic, neutral or alkaline solution or dispersion. As a solvent are suitable, depending on the type of cobalt (III) complex compound according to the definition and the substitution the azo dye, water or water-miscible organic solvents such as lower alkanols, z. B. methanol, ethanol or butanol, alkylene glycols, such as ethylene glycol, propylene glycol or Diethylene glycol or its monoether, e.g. B. Ethylene Glykoi-mono-methyl- or ethyl ether, also lower ketones, such as acetone, lower fatty acid amides, z. B. formamide 'or dimethylformamide, lower ethers, such as dioxane, or secondary or tertiary nitrogen bases. It is often necessary to work at higher temperatures. You can do both But also reacting reactants in the melt. Suitable fluxes are, for. B. Lower salts Fatty acids such as sodium acetate, amides of lower fatty acids such as acetamide, also urea and thiourea and their N-substitution products.

Die Herstellung der komplexen Kobalt-Azofarbstoffe kann erfindungsgemäß so erfolgen, daß man beispielsweise 1 Mol einer komplexen Kobalt(III)-verbindung, welche je Atom Kobalt 2 Moleküle eines farblosen, dreibindigen stickstoffhaltigen organischen Liganden enthält, der über 3 Stickstoffatome f>5 mit dem Kobaltatom komplex gebunden und von ionogenen, nicht an der Komplexbildung beteiligten Gruppen frei ist, mit 1 Mol eines zur Bildung bicyclischer Schwermetallkomplexe befähigten Azofarbstoffe umsetzt. Man erhält eine komplexe Azofarbstoff-Kobaltverbindung, welche pro Kobaltatom 1 Molekül Ligand der genannten Art und 1 Molekül Azofarbstoff komplex gebunden enthält.According to the invention, the complex cobalt-azo dyes can be prepared in such a way that one for example 1 mole of a complex cobalt (III) compound, which contains 2 molecules per cobalt atom of a colorless, trivalent nitrogenous organic ligand which has 3 nitrogen atoms f> 5 bound with the cobalt atom in a complex and from ionogenic, not involved in the complex formation Groups is free, with 1 mole of an azo dyes capable of forming bicyclic heavy metal complexes implements. A complex azo dye-cobalt compound is obtained, which per cobalt atom Contains 1 molecule of ligand of the type mentioned and 1 molecule of azo dye bound in a complex.

Setzt man eine komplexe KobaIt(III)-verbindung der im vorherigen Abschnitt genannten Art mit einem Azofarbstoff, der von in Wasser sauer dissoziierenden, nicht an der Komplexbildung beteiligten Gruppen frei ist, um, so erhält man eine komplexe Azofarbstoff-Kobaltverbindung, welche kationischen Charakter aufweist, d. h. einen basischen Farbstoff.If a complex KobaIt (III) compound of the type mentioned in the previous section is used an azo dye, which does not take part in the complex formation of acidic dissociating substances in water Groups is free, so one obtains a complex azo dye-cobalt compound, which is cationic Has character, d. H. a basic dye.

Derartige neue komplexe Azofarbstoff-Kobaltverbindungen fallen als Salze starker anorganischer oder organischer Säuren an, deren Anionen jeweils bei der Herstellung vorhanden sind. Es handelt sich in erster Linie um Chloride, Bromide, Sulfate oder Perchlorate. Gewünschtenfalls können durch doppelte Umsetzung auch Salze anderer Säuren hergestellt werden, beispielsweise Oxalate durch Zugabe von Oxalsäure. Auch lassen sich Doppelsalze darstellen, beispielsweise mit den Farbstoffhalogeniden und entsprechenden Zink- oder Cadmiumsalzen.Such new complex azo dye-cobalt compounds occur as salts of strong inorganic or organic acids, their anions in each case of manufacture are available. These are primarily chlorides, bromides, sulfates or perchlorates. If desired, salts of other acids can also be prepared by double conversion be, for example oxalates by adding oxalic acid. Double salts can also be represented, for example with the dye halides and corresponding zinc or cadmium salts.

Diese kationischen Farbstoffe eignen sich insbesondere zum echten Färben von Fasermaterial aus polymerem und copolymerem Acrylnitril aus wäßriger Lösung.These cationic dyes are particularly suitable for real dyeing of fiber material from polymeric and copolymeric acrylonitrile from aqueous solution.

Setzt man eine solche komplexe Kobalt(III)-verbindung mit einem Azofarbstoff, der eine in Wasser sauer dissoziierende, nicht an der Komplexbildung beteiligte Gruppe, insbesondere die Sulfonsäuregruppe, enthält, um, so gelangt man zu einer komplexen Azofarbstoff-Kobaltverbindung, die den Charakter eines inneren Salzes (Betain) trägt und in Wasser und den meisten organischen Lösungsmitteln schwer löslich ist. Farbstoffe dieser Art können zum Färben und/oder Pigmentieren von polymerem und copolymerem organischem Material, z. B. von Lacken, wie Nitro- oder Einbrennlacken, oder Kunststoffen, wie Polyvinylchlorid, oder Spinnmassen, wie solchen aus Cellulosetriacetat, verwendet werden.If such a complex cobalt (III) compound is used with an azo dye, which dissociates acidic in water, does not participate in the complex formation involved group, in particular the sulfonic acid group, contains, in order to arrive at a complex Azo dye-cobalt compound that has the character of an inner salt (betaine) and is in It is sparingly soluble in water and most organic solvents. Dyes of this type can be used for Coloring and / or pigmenting of polymeric and copolymeric organic material, e.g. B. of paints, such as nitro or stoving enamels, or plastics such as polyvinyl chloride, or spinning masses such as those made of cellulose triacetate can be used.

Eine weitere Ausfiihrungsform der Erfindung besteht hierbei darin, daß man beispielsweise polyamidhaltiges Fasermaterial, insbesondere Wolle oder Nylon, mit einem zur Bildung bicyclischer Schwermetallkomplexe befähigten Azofarbstoff, welcher eine in Wasser sauer dissoziierende, nicht an der Komplexbildung beteiligte Gruppe enthält, aus schwach saurem, wäßrigem Bad färbt und die gefärbte Ware in schwach saurem, neutralem oder schwach alkalischem Bad mit der komplexen Kobalt(III)-verbindung nachbehandelt, weiche pro Kobaltatom 2 Moleküle eines farblosen, dreibindigen stickstoflhaltigen organischen Liganden enthält, der über 3 Stickstoffatome mit dem Kobaltatom komplex gebunden und von ionogenen, nicht an der Komplexbildung beteiligten Gruppen frei ist. Dabei entsteht die entsprechende komplexe Azofarbstoff-Kobaltverbindung auf und innerhalb der Faser, was zu Färbungen von guten Echtheiten führt.Another embodiment of the invention exists here in the fact that, for example, polyamide-containing Fiber material, in particular wool or nylon, with an azo dye capable of forming bicyclic heavy metal complexes, which is a contains acidic dissociating groups in water that do not participate in complex formation, from weakly acidic, dyes in an aqueous bath and the dyed goods in a weakly acidic, neutral or weakly alkaline bath post-treated with the complex cobalt (III) compound, soft per cobalt atom 2 molecules of a colorless, three-bond nitrogen-containing organic Contains ligands that are bound to the cobalt atom in a complex via 3 nitrogen atoms and are ionogenic, groups not involved in complex formation are free. This creates the corresponding one complex azo dye-cobalt compound on and within the fiber, resulting in colorations of good Fastness leads.

Setzt man die in vorstehendem Absatz beschriebene komplexe Kobalt(III)-verbindung mit einem Azofarbstoff, der mindestens zwei in Wasser sauer dissoziierende, nicht an der Komplexbildung beteiligte Gruppen, insbesondere Sulfonsäuregruppen, enthält, um, so gelangt man zu einer komplexen Azofarbstoff-Kobaltverbindung, die anionischen Charakter hat. Diese Farbstoffe eignen sich ebenfalls zum echtenIf the complex cobalt (III) compound described in the previous paragraph is used with an azo dye, the at least two dissociating acidic in water, did not participate in the complex formation Contains groups, in particular sulfonic acid groups, in order to arrive at a complex azo dye-cobalt compound, which has anionic character. These dyes are also suitable for the real one

Färben von polyamidhaltigem Fasermaterial, z. B. von Wolle oder Leder, aus wäßriger, saurer Lösung. Eine weitere Ausfiihrungsform besteht darin, daß man 1 Mol einer komplexen Kobalt(111)-verbindung, welche pro Kobaltatom 2 Moleküle eines farblosen, dreibindigen organischen Liganden enthält, der über 3 Stickstoffatome mit dem Kobaltatom gebunden und von ionogenen.. an der Komplexbildung unbeteiligten Gruppen frei ist, mit l'/₂ Mol eines zur Bildung bicyclischer Schwermetallkomplexe befähigten Azofarbstoffes, der von in Wasser sauer dissoziierenden, nicht an der Komplexbildung beteiligten Gruppen frei ist, umsetzt. Man erhält so komplexe Farbstoff-Kobaltverbindungen, welche je 2 Kobaltatome 1 Molekül Ligand der genannten Art und 3 Moleküle Azofarbstoff komplex gebunden enthalten. Es handelt sich hierbei um salzartige Verbindungen, deren Kation aus 1 Atom Kobalt, 1 Molekül Ligand und 1 Molekül Azofarbstoff und deren Anion aus 1 Atom Kobalt und 2 Molekülen Azofarbstoff bestehen. Diese Farbstoffe sind in Wasser schwerlöslich, jedoch in mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, z. B. niederen Alkanolen oder niederenDyeing of polyamide-containing fiber material, e.g. B. of wool or leather, from an aqueous, acidic solution. Another embodiment consists in adding 1 mole of a complex cobalt (111) compound which contains 2 molecules of a colorless, tri-valent organic ligand per cobalt atom, which is bound to the cobalt atom via 3 nitrogen atoms and of ionic groups that are not involved in the complex formation is free, with l '/ ₂ mol of an azo dye capable of forming bicyclic heavy metal complexes, which is free from groups which dissociate acidically in water and are not involved in complex formation. Complex dye-cobalt compounds are obtained in this way, each containing 2 cobalt atoms, 1 molecule of ligand of the type mentioned and 3 molecules of azo dye in complex bound form. These are salt-like compounds, the cation of which consists of 1 atom of cobalt, 1 molecule of ligand and 1 molecule of azo dye and the anion of 1 atom of cobalt and 2 molecules of azo dye. These dyes are sparingly soluble in water, but in water-miscible organic solvents, e.g. B. lower alkanols or lower

20 Ketonen, löslich. Sie können beispielsweise als Lack_: farbstoffe verwendet werden. 20 ketones, soluble. For example, they can be used as varnish _: dyes.

Derartige Verbindungen, z. B. die komplexe Kobalt(III)-verbindung, erhalten durch Umsetzen von 1 Mol Bis-(diäthylentriamin)-kobalt(III)-chlorid mit l'/₂ Mol des Azofarbstoffes aus 1 -Hydroxy-2-amino-4-chlorbenzol —»2-Hydroxynaphthalin, zeichnen sich gegenüber bekannten Aminsalzen von 1 :2-Kobaltkomplexfarbstoffen, wie dem aus der deutschen Patentschrift 743 848 bekannten Dodecylaminfarbsalz des 1 : 2-Kobaltkomplexes von 1 -Hydroxy-2-amino-4-chlorbenzoi—»2-Hydroxynaphthalin, durch eine größere Farbstärke in Nitrolacken aus. Im Vergleich mit dem aus der schweizerischen Patentschrift 316 749 bekannten Butylaminfarbsalz des I : 2-KobaItkomplexes von l-Hydroxy^-amino^-methyl-sulfonylbenzol—►l-Phenyl-3-methy!-5-pyrazolon, weist die erfindungsgemäß durch Umsetzen von 1 Mol Bis-(diäthylentriamin)-kobalt(III)-chlorid mit .1V₂ Mol des Azofarbstoffes aus l-Hydroxy^-amino^-methylsulfonylbenzol—^>l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon erhaltene komplexe Kobalt(I II)-verbindung eine bessere Wasserechtheit im Schellackdruck auf.Such compounds, e.g. B. the complex cobalt (III) compound obtained by reacting 1 mole of bis (diethylenetriamine) cobalt (III) chloride with _1/2 mole of the azo dye from 1 -hydroxy-2-amino-4-chlorobenzene - 2-Hydroxynaphthalene, stand out over known amine salts of 1: 2 cobalt complex dyes, such as the dodecylamine dye salt of the 1: 2 cobalt complex of 1-hydroxy-2-amino-4-chlorobenzene- 2-hydroxynaphthalene known from German patent 743 848 , characterized by a greater color strength in nitro lacquers. In comparison with the butylamine color salt of the I: 2-KobaItkomplexes of l-hydroxy ^ -amino ^ -methyl-sulfonylbenzene-►l-phenyl-3-methy! -5-pyrazolone known from Swiss patent specification 316 749, according to the invention, by reacting of 1 mol of bis (diethylene triamine) cobalt (III) chloride with .1V ₂ moles of the azo dye of l-hydroxy ^ -amino ^ ^{-methylsulfonylbenzol->} l-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone obtained complex cobalt (I II) compound has better water fastness in shellac printing.

Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.The following examples serve to illustrate the invention. In it are the temperatures in Degrees Celsius.

example

SO₂CH,SO ₂ CH,

CICI

37,2 g des Azofarbstoffe l-Hydroxy-2-amino-4-methylsulfonyl-benzol—M-Phenyl-3-methy!-5-pyrazolon werden in 250 ml Wasser und 50 ml 2n-Natronlauge bei 80' gelöst. Diese Lösung tropft man bei 80 bis 85° in 450 ml einer wäßrigen Lösung, weiche Bis - (diäthylentriamin) - kobalt(III) - chlorid (entsprechend 7,1 g Co) und 45,0 g Natriumchlorid enthält.37.2 g of the azo dye 1-hydroxy-2-amino-4-methylsulfonyl-benzene-M-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone are dissolved in 250 ml of water and 50 ml of 2N sodium hydroxide solution at 80 '. This solution is added dropwise at 80 to 85 ° in 450 ml of an aqueous solution, soft bis (diethylenetriamine) cobalt (III) chloride (corresponding to 7.1 g Co) and 45.0 g sodium chloride.

Es fällt der Kobaltfarbstoff vorstehender Kon^ stitution aus. Dieser wird abfiltriert, mit 2()%iger Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Er stellt ein dunkelbraunes Pulver dar, das Fascrmatcrial aus Polyacrylnitril in gut lichtechten, orangen Farbtönen färbt.The cobalt dye of the above con ^ falls stitution. This is filtered off, washed with 2% strength sodium chloride solution and dried. It is a dark brown powder, the fiber material made of polyacrylonitrile in good lightfast, orange Shades of color.

Wenn man die Umsetzung ohne Zusatz der 45,0 g Natriumchlorid, aber sonst wie beschrieben durchführt, anschließend Essigsäure bis zur lakmussauren Reaktion und dann 45,0 g Zinkchlorid zusetzt, so fälle das entsprechende Zinkchlorid-Doppelsalz aus.If the reaction is carried out without the addition of 45.0 g of sodium chloride, but otherwise as described, then acetic acid up to the lactic acid reaction and then 45.0 g of zinc chloride are added, like this precipitate the corresponding zinc chloride double salt.

Verwendet man an Stelle des obengenannten Azofarbstoffs einen der in Kolonne 2 der nachfolgenden Tabelle I genannten Azofarbstoffe und an Stelle von Bis-(diäthylentriamin)-kobalt(III)-chlorid eines der in Kolonne 3 derselben Tabelle genannten Kobaltchelate und verfährt im übrigen, wie im Beispiel angegeben, so erhält man ebenfalls gut lichtechte komplexe Kobaltfarbstoffc in den in Kolonne 4 derselben Tabelle angerührten Farbtönen.If, instead of the above-mentioned azo dye, one of those in column 2 of the following is used Table I mentioned azo dyes and instead of bis (diethylenetriamine) cobalt (III) chloride one of the in Column 3 of the same table named cobalt chelates and otherwise proceeds as indicated in the example, in this way, also good lightfast complex cobalt dyes are obtained in the column 4 of the same table mixed colors.

Table I.

1
Beispiel1
example • 2
Azofarbstoff• 2
Azo dye 3
KobaIt(III)-chelat aus3
KobaIt (III) chelate 4
Farbton auf PoIy-
acrylnitrilfasern4th
Shade on poly
acrylonitrile fibers 22 l-Hydroxy^-amino^-methyl-sulfonyl-l-Hydroxy ^ -amino ^ -methyl-sulfonyl- DipropylentriaminDipropylenetriamine Orange.Orange. benzol —> l-Phenyl-3-methyI-5-pyr-benzene -> l-phenyl-3-methyl-5-pyr- azolonazolone 33 desgl.the same N,N',N"-TriäthyldiäthylentriaminN, N ', N "-triethyl diethylenetriamine Orangeorange ' 4'4 desgl.the same N,N-Bis-(/i-phenylaminoäthyl)-äthylaniinN, N-bis (/ i-phenylaminoethyl) ethylaniine Orangeorange 55 desgl.the same N,N-Bis-(/i-N'-piperidinoäthyl)-äthyl-N, N-bis - (/ i-N'-piperidinoethyl) -ethyl- Orangeorange aminamine 66th l-Hydroxy^-aminobenzoM-suIfonsäure-l-Hydroxy ^ -aminobenzoM -sulfonic acid- DiäthylentriaminDiethylenetriamine Orangeorange amid —> l-Phenyl-S-methyl-S-pyr-amide -> l-phenyl-S-methyl-S-pyr- azolonazolone 77th 1 -Hydroxy-2-amino-4-chlorbenzol1-hydroxy-2-amino-4-chlorobenzene desgl.the same Orangeorange —» 1 -(3'-Sulfamylphenyl)-3-methyl-- »1 - (3'-sulfamylphenyl) -3-methyl- 5-pyrazolon5-pyrazolone 88th l-Hydroxy-^-amino^-äthylsulfonyl-l-hydroxy - ^ - amino ^ -äthylsulfonyl- l-Amino-2-(ß-aminoäthylamino)-cycIo-l-amino-2- (ß-aminoethylamino) -cycIo- Orangeorange benzol -> l-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-benzene -> l- (3'-chlorophenyl) -3-methyl- hexanhexane 5-pyrazolon5-pyrazolone 99 desgl.the same l-Amino-2-(/i-aminoäthylamino)-benzoll-amino-2 - (/ i-aminoethylamino) benzene Orangeorange 1010 1 -Hydroxy^-amino^-phenylsulfonyl-1 -hydroxy ^ -amino ^ -phenylsulfonyl- 2,2'-Diamino-diphenylamin2,2'-diamino-diphenylamine Orangeorange benzol —* l-(4'-MethylphenyI)-benzene - * l- (4'-methylphenyI) - 3-methyl-5-pyrazolon3-methyl-5-pyrazolone ΠΠ l-Hydroxy^-amino^-phenylsulfonyl-l-hydroxy ^ -amino ^ -phenylsulfonyl- 2,2'-Diamino-dicyclohexylamin2,2'-diamino-dicyclohexylamine Orangeorange benzol —> l-(4'-MethylphenyI)-benzene -> l- (4'-methylphenyI) - 3-methyl-5-pyrazolon3-methyl-5-pyrazolone 1212th l-Hydroxy-2-amino-4-äthylsulfonyl-l-hydroxy-2-amino-4-ethylsulfonyl- DiäthylentriaminDiethylenetriamine Orangeorange benzol —♦ l-(3',4'-Dichlorphenyl)- 'benzene - ♦ l- (3 ', 4'-dichlorophenyl) -' S-methyl-S-pyrazolonS-methyl-S-pyrazolone 1313th 1-Hydroxy^-amino^-chlorbenzol1-hydroxy ^ amino ^ chlorobenzene 2,6-(Di-2'-pyridyl)-pyridin (»Terpyridyl«)2,6- (Di-2'-pyridyl) -pyridine ("terpyridyl") Orangeorange —> l-(4'-Methylsulfonylphenyl)--> l- (4'-methylsulfonylphenyl) - 3-methyI-5-pyrazolon3-methyl-5-pyrazolone 1414th desgl.the same 8-(2'-Aminophenylamino)-chinolin8- (2'-aminophenylamino) quinoline Orangeorange 1515th desgl. ...the same. ... DipropylentriaminDipropylenetriamine Orangeorange 1616 l-Hydroxy^-amino^-methylsulfonyl-l-hydroxy ^ -amino ^ -methylsulfonyl- (2-PyridyImethylenaminoäthyl)-diäthyl-(2-PyridyImethyleneaminoäthyl) -diethyl- Orangeorange benzol —> l-(3'-Nitrophenyl)-3-methyl-benzene -> l- (3'-nitrophenyl) -3-methyl- aminamine 5-pyrazolon5-pyrazolone 1717th l-Hydroxy^-amino^-methylsulfonyl-l-hydroxy ^ -amino ^ -methylsulfonyl- l-(Diäthylamino)-2-(2'-pyridylmethylen-l- (diethylamino) -2- (2'-pyridylmethylene- Orangeorange benzol —+ l-(4'-Methoxyphenyl)-benzene - + 1- (4'-methoxyphenyl) - amino)-benzolamino) benzene 3-niethyl-5-pyrazolon3-diethyl-5-pyrazolone 1818th desgl.the same l-(Dimethylamino)-2-(2'-pyridylmethy-l- (dimethylamino) -2- (2'-pyridylmethy- Orangeorange lenamino)-cyclohexanlenamino) cyclohexane 1919th l-Hydroxy-2-amino-4-äthylsulfonyl-l-hydroxy-2-amino-4-ethylsulfonyl- 2-(2'-Pyridylmethylenaminomethyl)-2- (2'-pyridylmethyleneaminomethyl) - Orangeorange benzol —♦ l-Phenyl-3-carbomethoxy-benzene - ♦ l-phenyl-3-carbomethoxy- pyridin*)pyridine *) 5-pyrazolon5-pyrazolone 2020th desgl.the same 8-(2'-Pyridylmethylenamino)-chinoIin8- (2'-pyridylmethyleneamino) quinoline Orangeorange 2121 desgl.the same 2,6-Bis-(benzylaminomethylen)-pyridin2,6-bis (benzylaminomethylene) pyridine Orangeorange 2222nd desgl.the same 2,6-Bis-(aminomethyl)-pyridin2,6-bis (aminomethyl) pyridine Orangeorange 2323 desgl.the same Pyridin-2,6-dialdehyd-dioximPyridine-2,6-dialdehyde-dioxime Orangeorange 2424 desgl.the same Pyridin-2,6-dialdehyd-dihydrazonPyridine-2,6-dialdehyde dihydrazone Orangeorange 2525th l-Hydroxy-2-amino-4-me(hylsulfonyI-l-Hydroxy-2-amino-4-me (hylsulfonyI- <i,/i,3-Triaminopropan<i, / i, 3-triaminopropane Orangeorange benzol —> l-(2\5'-DichlorphenyI)-benzene -> l- (2 \ 5'-dichlorophenyI) - 3-methyI-5-pyrazolon3-methyl-5-pyrazolone 2626th desgl.the same «,//,(5-Triaminobutan«, //, (5-triaminobutane Orangeorange 2727 desgl.the same (i,j'-Diamino-//-(aminomethyl)-propan(i, j'-diamino - // - (aminomethyl) propane Orangeorange 2828 l-Hydroxy^-amino^-methylsulfonyl-l-hydroxy ^ -amino ^ -methylsulfonyl- 2-Mcthoxy-4,6-dihydrazino-l,3,5-triazin2-methoxy-4,6-dihydrazino-1,3,5-triazine Orangeorange benzol —* l-(2',5'-Dichlorphenyl)-benzene - * l- (2 ', 5'-dichlorophenyl) - 3-melhyl-5-pyrazolon3-methyl-5-pyrazolone 2929 desgl.the same 2-Amino-4,6-dihydrazino-l,3,5-triiizin2-Amino-4,6-dihydrazino-1,3,5-triizine Orangeorange

*) Hergestellt gemäß F. P. O w y e ι mid I). P. M e M ο r. »Chelating agents and metal chelates«, S. 144 IT.*) Manufactured according to F. P. O w y e ι mid I). P. M e M ο r. "Chelating agents and metal chelates", p. 144 IT.

Beispiel 30
CH₂ CH₂ Example 30
CH ₂ CH ₂

43,1 g des Azofarbstoffe l-Hydroxy-2-amino-4 - äthylsulfonyl - benzol—>2 - Phenylamino - naphthalin werden in 400 mlÄthylenglykolmonomethyläther und 50 ml 2n-Natronlauge bei 80 bis 90° gelöst. Bei der43.1 g of the azo dye l-hydroxy-2-amino-4-ethylsulfonyl-benzene-> 2-phenylamino-naphthalene are dissolved in 400 ml of ethylene glycol monomethyl ether and 50 ml of 2N sodium hydroxide solution at 80 to 90 °. In the

gleichen Temperatur setzt man der Mischung rasch unter gutem Rühren eine wäßrige Lösung von Bis-(diäthylentriamin)-kobalt(III)-chlorid, enthaltend 7,1 g Co, zu. Die Farbe der Mischung schlägt von Rot nach Blau um. Es bildet sich der komplexe Kobaltfarbstoff vorstehender Formel, der zum Teil ausfällt. Man gießt die Reaktionsmischung in 2000 ml 10%ige Natriumchloridlösung, wobei dieser kobalthaltige Farbstoff nun vollständig ausfällt. Man filtriertAt the same temperature, an aqueous solution of bis (diethylenetriamine) cobalt (III) chloride is quickly added to the mixture with thorough stirring, containing 7.1 g of Co, too. The color of the mixture changes from red to blue. The complex cobalt dye is formed of the above formula, which is partially canceled. The reaction mixture is poured into 2000 ml 10% sodium chloride solution, this cobalt-containing dye now completely precipitating. Filter

io den Farbstoff ab, wäscht ihn mit verdünnter Natrium-Cl^Θ chloridlösung und trocknet ihn.io the dye from him washes chloride solution with dilute sodium Cl ^Θ and dried.

Der gebildete Kobaltfarbstoff stellt ein blauschwarzes Pulver dar, welches Fasermaterial aus Polyacrylnitril in lichtechten blaugrauen Farbtönen färbt.The cobalt dye formed is a blue-black powder, which is a fiber material made of polyacrylonitrile colors in lightfast blue-gray shades.

Verwendet man an Stelle des eingangs genannten Azofarbstoffe einen der in Kolonne 2 der nachfolgenden Tabelle II genannten Azofarbstoffe und'an Stelle von Bis-(diäthylentriamin)-kobalt(ill)-chlorid eines der in Kolonne 3 genannten Kobaltchelate und verfährt im übrigen, wie im Beispiel angegeben, so erhält man ebenfalls gut lichtechte komplexe kobalthaltige Farbstoffe in den in Kolonne 4 derselben Tabelle angeführten Farbtönen.If, instead of the azo dyes mentioned at the outset, one of those in column 2 of the following is used Table II mentioned azo dyes and instead of bis (diethylenetriamine) cobalt (III) chloride one of the cobalt chelates mentioned in column 3 and otherwise proceeds as indicated in the example, in this way, also good lightfast complex cobalt-containing dyes are obtained in the column 4 of the same Shades listed in the table.

Table II

1
Beispie!1
Example! ; 2
Azofarbstoff; 2
Azo dye 3
Kobalt(III)-chelat aus3
Cobalt (III) chelate ■ 1■ 1 4
Farbton auf PoIy-
acrylnitrilfasem4th
Shade on poly
acrylonitrile fibers 3131 . 1 -Hydroxy^-amino^-nitrobenzol. 1-hydroxy ^ -amino ^ -nitrobenzene DiäthylentriaminDiethylenetriamine BlaugrünBlue green —* 2-Phenylamino-naphthalin- * 2-phenylamino-naphthalene n,)'-Diamiiii)-/i-aminomi;lliyl-pro[)an .n,) '- Diamiiii) - / i-aminomi; lliyl-pro [) an. 3232 1 -Hydroxy-2-amino-4-chlorbenzol1-hydroxy-2-amino-4-chlorobenzene DipropylentriaminDipropylenetriamine Diälhylentriamin ,Diethylenetriamine, BlaugrauBlue-gray —* 2-Phenylamino-näphthalin- * 2-phenylamino-naphthalene 3333 l-Hydroxy-2-amino-4-methylbenzol1-hydroxy-2-amino-4-methylbenzene a,^,y-Triaminopropana, ^, y-triaminopropane BlaugrauBlue-gray —* 2-Phenylamino-naphthalin - * 2-phenylamino-naphthalene 3434 l-Hjidroxy^-amino^-nitro-o-chlor-l-Hjidroxy ^ -amino ^ -nitro-o-chloro- DiäthylentriaminDiethylenetriamine BlaugrünBlue green benzol —♦ 2-Phenylamino-naphthalinbenzene - ♦ 2-phenylamino-naphthalene 3535 1 -Hydroxy-2-amino-4-methylbenzol1-hydroxy-2-amino-4-methylbenzene desgl.the same Violettviolet —* 2-Äthylamino-naphthalin- * 2-ethylamino-naphthalene 3636 desgl.the same N,N',N"-TriäthyldiäthylentriaminN, N ', N "-triethyl diethylenetriamine Violettviolet 3737 1 -Hydroxy-2-amino-4-chlorbenzol1-hydroxy-2-amino-4-chlorobenzene DiäthylentriaminDiethylenetriamine BlauviolettBlue violet —*■ 2-Äthylamino-naphthalin- * ■ 2-ethylamino-naphthalene 3838 desgl.the same l-Amino-2-(/J-aminoäthylamino)-cyclo-l-amino-2 - (/ J-aminoethylamino) -cyclo- BlauviolettBlue violet hexanhexane 3939 l-Hydroxy-2-amino-4-methyIsulfonyl-l-hydroxy-2-amino-4-methyl-sulfonyl- DiäthylentriaminDiethylenetriamine BlaugrauBlue-gray benzol —* 2-Äthylamino-naphthalinbenzene - * 2-ethylamino-naphthalene 4040 desgl.the same l-Amino-2-(/f-aminoäthylamino)-benzoll-amino-2 - (/ f-aminoethylamino) benzene BlaugrauBlue-gray 4141 1 -Hydroxy^-amino^-nitrobenzol1-hydroxy ^ -amino ^ -nitrobenzene DiäthylentriaminDiethylenetriamine BlaugrünBlue green —♦ 2-Äthylamino-naphthalin- ♦ 2-ethylamino-naphthalene 4242 desgl.the same 2,2'-Diaminodiphenylamin2,2'-diaminodiphenylamine BlaugrünBlue green 4343 1 -Hydroxy-2-amino-4,6-dinitrobenzol1-hydroxy-2-amino-4,6-dinitrobenzene DiäthylentriaminDiethylenetriamine Grün grauGreen grey —»2-Äthylamino-naphthalin- »2-ethylamino-naphthalene 4444 desgl.the same 2,2'-Diaminodicyclohexylamin2,2'-diaminodicyclohexylamine GrüngrauGreen grey 4545 l-Hydroxy-2-amino-4,6-dichlorbenzoll-hydroxy-2-amino-4,6-dichlorobenzene DiäthylentriaminDiethylenetriamine BlaugrauBlue-gray —> 2-(/<-Hydroxyäthyl-amino)-naph--> 2 - (/ <- hydroxyethyl-amino) -naph- thalin . ......thalin. ...... 4646 ■■:. .---.desB¹-. .··.· ,· .·..,- .:■■ :. .---. desB ¹ -. . ··. ·, ·. · .., -.: ii,//,<VTriaminobutan -ii, //, <VTriaminobutane - Blaugrau -Blue gray - 4747 1 -:Hydroxy-2-amin<>-4-methylsulfonyl-1 -: Hydroxy-2-amine <> - 4-methylsulfonyl- DiälhylentriaminDiethylenetriamine , Grüiigrau, Green gray 5-nitrobenzol -> 2-(/<-Hyilroxyäthyl-5-nitrobenzene -> 2 - (/ <- Hyilroxyäthyl- amino)-naphthalinamino) naphthalene 4848 . , ... desgl. . , ... the same. (im η grau(in η gray 4949 I-Hydroxy-2-amiiu>-4-chlorhciizi>lI-Hydroxy-2-amiiu> -4-chlorhciizi> l Horilo .. ..Horilo .. .. —► 2-Hydroxy-naphthalin- ► 2-hydroxy-naphthalene

Fortsetzungcontinuation

ιι
Beispielexample 22
AzofarbstoffAzo dye 33
Kobalt(III)-chelat ausCobalt (III) chelate 44th
Farbton auf PoIy-Shade on poly
acrylnitrilfasernacrylonitrile fibers 5050 l-Hydroxy^-amino^-methylsulfonyl-l-hydroxy ^ -amino ^ -methylsulfonyl- a,^,y-Triaminopropana, ^, y-triaminopropane BordoBordo benzol —» 2-Hydroxy-naphthalinbenzene - »2-hydroxy-naphthalene 5151 1 -Hydroxy-2-amino-4-nitrobenzol1-hydroxy-2-amino-4-nitrobenzene DiäthylentriaminDiethylenetriamine Orangeorange —>■ l-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon-> ■ l-phenyl-S-methyl-S-pyrazolone 5252 f-Hydroxy^-amino^-methylsulfonyl-f-Hydroxy ^ -amino ^ -methylsulfonyl- desgl.the same RotbraunRed-brown benzol —► l-PhenyW-methyl-S-amino-benzene - ► l-PhenyW-methyl-S-amino- pyrazolpyrazole 5353 desgl.the same DipropylentriaminDipropylenetriamine RotbraunRed-brown 5454 l-Hydroxy^-amino^-äthylsulfonyl-l-Hydroxy ^ -amino ^ -äthylsulfonyl- DiäthylentriaminDiethylenetriamine Gelbyellow benzol —♦ Acetessigsäure-(2-chlor-benzene - ♦ acetoacetic acid (2-chloro anilid)anilide) 5555 1 -Hydroxy-2-(2'-hydroxyphenyIazo)-1 -hydroxy-2- (2'-hydroxyphenyIazo) - DiäthylentriaminDiethylenetriamine RotRed 4-chlorbenzol4-chlorobenzene 5656 1-Hydroxy-2-amino-4-nitrobenzol1-hydroxy-2-amino-4-nitrobenzene desgl.the same BordoBordo —> Hydroxy-naphthalin-> Hydroxy-naphthalene 5757 l-Hydroxy^-amino^-methylsulfonyl-l-hydroxy ^ -amino ^ -methylsulfonyl- desgl.the same BordoBordo benzol —► 2-Hydroxy-naphthalinbenzene - ► 2-hydroxy-naphthalene 5858 l-Hydroxy^-amino^-äthylsulfonyl-l-Hydroxy ^ -amino ^ -äthylsulfonyl- desgl.the same BordoBordo benzol —* 2-Hydroxy-naphthalinbenzene - * 2-hydroxy-naphthalene 5959 1 -Hydroxy-2-amino-5-nitrobenzol1-hydroxy-2-amino-5-nitrobenzene desgl.the same Violettviolet —> 2-Hydroxy-naphthalin-> 2-hydroxy-naphthalene 6060 l-Hydroxy^-amino^-methylsulfonyl-l-hydroxy ^ -amino ^ -methylsulfonyl- desgl.the same Violettviolet 5-nitrobenzol —» 2-Hydroxy-naph-
thii Ιτη5-nitrobenzene - »2-hydroxy-naph-
thii Ιτη 6161 1 -Hydroxy-2-amino-5-nitrobenzol ·1-hydroxy-2-amino-5-nitrobenzene desgl.the same BlaugrünBlue green --»■ 2-Pheriylamino-naphthalin- »■ 2-Pheriylamino-naphthalene 6262 1 -Hydroxy-2-amino-4-methylsulfonyl-.1-hydroxy-2-amino-4-methylsulfonyl-. desgl.the same BlaugrünBlue green benzol —* 2-Phenylamino-naphthalinbenzene - * 2-phenylamino-naphthalene 6363 l-Hydroxy^-amino^-äthylsulfonyl-l-Hydroxy ^ -amino ^ -äthylsulfonyl- DiäthylentriaminDiethylenetriamine BlaugrünBlue green benzol —♦ 2-Phenylamino-naphthalinbenzene - ♦ 2-phenylamino-naphthalene 6464 7-Amino-benztriazol-( 1,2,3) —> 2-Hy7-amino-benzotriazole- (1,2,3) -> 2-Hy desgl.the same BordoBordo droxy-naphthalindroxy-naphthalene 6565 l-Amino-2-(methylsulfonylamino)-benzoI1-Amino-2- (methylsulfonylamino) benzoI desgl.the same BordoBordo —> 2-Hydroxy-naphthalin-> 2-hydroxy-naphthalene

Example 66

2'),y g des Λ/ofaibstofls l-Hydroxy-2-amino-4-chlbrl)cn/.u! ' Jllyilroxy-naphthalin wcrdbn bei 80 bis ')() in einem Gemisch von 4(X) ml Athylenglykol-2 '), y g of the Λ / ofaibstoffls l-hydroxy-2-amino-4-chlbrl) cn / .u! 'Jllyilroxy-naphthalene wcrdbn at 80 to ') () in a mixture of 4 (X) ml of ethylene glycol

monomethyläther und 100 ml 2n-Natri>iiIaiige gelöst. Dieser Lösung tropft man bei gleicher Temperatur eine wüHrige Lösung von His-(diüthylentriamiii)-monomethyl ether and 100 ml of 2N sodium hydroxide solution. An aqueous solution of His- (diethylentriamiii) - is added dropwise to this solution at the same temperature.

kobalt(III)-chlorid, enthaltend 4,OgCo, in 120 ml Wasser zu. Man rührt die Reaktionsmischung 1 Stunde bei 80 bis 90°, wobei die Lösungsfarbe von Blau nach Bordo umschlägt. Man gießt die Mischung auf 2000 ml einer 10%igen Natriumchloridlösung. Hierbei fällt der Kobaltkomplex vorstehender Formel aus. Diesen filtriert man ab, wäscht ihn mit verdünnter Natriumchloridlösung und trocknet ihn. Die Ausbeute beträgt ungefähr 35 g.cobalt (III) chloride containing 4, OgCo, in 120 ml of water. The reaction mixture is stirred for 1 hour at 80 to 90 °, the solution color changing from blue to Bordo. The mixture is poured on 2000 ml of a 10% sodium chloride solution. The cobalt complex of the above formula precipitates here. This is filtered off, washed with dilute sodium chloride solution and dried. The yield is approximately 35 g.

Der Kobaltfarbstoff vorstehender Formel stellt ein dunkles Pulver dar, welches Lacke und FasernThe cobalt dye of the above formula is a dark powder, which paints and fibers

aus Acetylcellulose in bordofarbenen, transparenten, gut lichtechten Farbtönen färbt.made of acetyl cellulose in bordo-colored, transparent, colors well lightfast shades.

Verwendet man an Stelle des eingangs genannten Azofarbstoffe einen der in der Kolonne 2 der nachfolgenden Tabelle III genannten Farbstoffe und an Stelle von Bis-(diäthylentriamin)-kobalt(III)-chlorid eines der in Kolonne 3 derselben Tabelle genannten Kobaltchelate, so erhält man, bei ansonst gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel angegeben, ebenfalls gut lichtechte komplexe Kobaltfarbstoffe in den in Kolonne 4 derselben Tabelle angeführten Farbtönen.If, instead of the azo dyes mentioned at the outset, one of those in column 2 of the following is used Table III mentioned dyes and instead of bis (diethylenetriamine) cobalt (III) chloride one of the cobalt chelates mentioned in column 3 of the same table is obtained, otherwise the same Procedure as indicated in the example, also good lightfast complex cobalt dyes in the in Column 4 of the same table listed colors.

Table III

II. 22 33 44th Beispielexample AzofarbstolTAzo dye T. Koba!t(III)-chelat ausKoba! T (III) chelate Farbton in
AcetylcelluloseShade in
Acetyl cellulose 6767 l-Hydroxy^-amino^-methylsulfonyl-l-hydroxy ^ -amino ^ -methylsulfonyl- DiäthylentriaminDiethylenetriamine BordoBordo bcnzol —♦ 2-Hydroxy-naphthalinbcnzol - ♦ 2-hydroxynaphthalene 6868 desgl.the same N,N',N"-TriäthyldiäthylentriaminN, N ', N "-triethyl diethylenetriamine BordoBordo 6969 desgl.the same DipropylentriaminDipropylenetriamine BordoBordo 7070 desgl.the same f/,/i,-/-Triaminopropanf /, / i, - / - triaminopropane BordoBordo 7171 desgl.the same u,3'-Diamino-/i-(aminomethyl)-propanu, 3'-diamino / i- (aminomethyl) propane BordoBordo 72.72. 1 -Hydroxy-2-amino-4-nitrobenzol1-hydroxy-2-amino-4-nitrobenzene DiäthylentriaminDiethylenetriamine BordoBordo —* 2-Hydroxy-naphthalin- * 2-hydroxy-naphthalene 7373 I -Hydroxy^-amino-S-nitrobenzolI-hydroxy ^ -amino-S-nitrobenzene desgl.the same BlauviolettBlue violet —* 2-Hydroxy-naphthalin- * 2-hydroxy-naphthalene 7474 desgl.the same N,N-Bis-(/i-phenyIaminoäthyl)-äthylaminN, N-bis (/ i-phenylaminoethyl) ethylamine BlauviolettBlue violet 7575 desgl.the same N,N-Bis-(/i-N'-piperidino-äthyl)-äthyI-N, N-Bis - (/ i-N'-piperidino-ethyl) -äthyI- BlauviolcttBlue violet aminamine 7676 l-Hydroxy^-amino^-nitro-o-acetyl-l-hydroxy ^ -amino ^ -nitro-o-acetyl- DiäthylentriaminDiethylenetriamine BordoBordo aminobenzol —'-* 2-Hydroxy-aminobenzene- '- * 2-hydroxy- riaphthalin .riaphthalene. 7777 l-Hydroxy^-amino^-amyl-ö-nitro-l-Hydroxy ^ -amino ^ -amyl-ö-nitro- desgl.the same BordoBordo benzol —> 2-Hydroxy-naphthalin ,benzene - > 2-hydroxynaphthalene, 7878 l-Hydroxy^-aminobenzoM-sulfon-l-hydroxy ^ -aminobenzoM-sulfone- desgl.the same BordoBordo säureamid —* 2-Hydroxy-naphthalin-acid amide - * 2-hydroxy-naphthalene- 3-carbonsäure-N-phenylamid3-carboxylic acid-N-phenylamide 7979 l-Hydroxy^-aminobenzoM-sulfonsäure-l-Hydroxy ^ -aminobenzoM-sulfonic acid- desgl.the same BordoBordo N-methylamid —* 2-Hydroxy-N-methylamide - * 2-hydroxy- naphthalin-3-carbonsäureäthyIesternaphthalene-3-carboxylic acid ethyl ester 8080 l-Hydroxy^-aminobenzoI^-sulfonsäure-l-Hydroxy ^ -aminobenzoI ^ -sulfonic acid- desgl. ■the same. ■ BordoBordo N,N-bis-(/Miydroxyäthyl)-amidN, N-bis (/ hydroxyethyl) amide —► 2-Hydroxy-8-carbomethoxyamino-- ► 2-Hydroxy-8-carbomethoxyamino- naphthalinnaphthalene 8181 l-Hydroxy-2-amino-4-methylbenzol1-hydroxy-2-amino-4-methylbenzene desgl.the same BordoBordo —* 2-Hydroxy-naphthaIin-6-sulfon-- * 2-Hydroxy-naphthalene-6-sulfone- säure-N-methyl-N-(/(-hydroxyäthyl)-acid-N-methyl-N - (/ (- hydroxyethyl) - amidamide 8282 2-Amino-4-chlor-benzoesäure2-amino-4-chloro-benzoic acid desgl.the same BordoBordo —> 2-Hydroxy-naphthalin-> 2-hydroxy-naphthalene 8383 l-Amino-2-(mcthylsulfonylamino)-benzol1-amino-2- (methylsulfonylamino) benzene desgl.the same BordoBordo —» 2-Hydroxy-naphthalin- »2-hydroxy-naphthalene 8484 l-Amino-2-hydroxy-4-methylbenzol1-amino-2-hydroxy-4-methylbenzene desgl.the same BlaugrauBlue-gray —► 2-Äthylamino-naphthalin- ► 2-ethylamino-naphthalene 8585 desgl.the same 2,2'-Diaminodiphenylamin2,2'-diaminodiphenylamine BlaugrauBlue-gray 8686 desgl.the same 2,2'-Diaminodicyclohexylamin2,2'-diaminodicyclohexylamine BlaugrauBlue-gray 8787 1-Amino-2-hydroxy-4-nitrobenzol1-amino-2-hydroxy-4-nitrobenzene DiäthylentriaminDiethylenetriamine BlaugrünBlue green —► 2-Äthylamino-naphthalin- ► 2-ethylamino-naphthalene 8888 desgl.the same 2,6-(Di-2'-pyridyl)-pyridin2,6- (di-2'-pyridyl) pyridine BlaugriinBlue-green 8989 desgl.the same 2-Methoxy-4,6-dihydrazino-l,3,5-triazin2-methoxy-4,6-dihydrazino-1,3,5-triazine BlaugrünBlue green

Fortsetzungcontinuation

1
Beispiel1
example 2
Azofarbstoff2
Azo dye 3
Kobalt(III)-chelat aus3
Cobalt (III) chelate 4
Farbton in
Acetylcellulose4th
Shade in
Acetyl cellulose 9090 l-Amino^-hydroxy^-äthylsulfonyl-l-Amino ^ -hydroxy ^ -äthylsulfonyl- DiäthylentriaminDiethylenetriamine BlaugrauBlue-gray benzol —> 2-Phenylamino-naphthalinbenzene - > 2-phenylamino-naphthalene 91 ■91 ■ desgl.the same (2-Pyridyl-methylenaminoäthyl)-diäthyl-(2-pyridyl-methylenaminoethyl) diethyl BlaugrauBlue-gray aminamine •92• 92 1 -Hydroxy^-amino^-methyl-1 -hydroxy ^ -amino ^ -methyl- DiäthylentriaminDiethylenetriamine Blaublue 5-(3'-sulfamido-phenylazo)-benzol5- (3'-sulfamido-phenylazo) -benzene —► 2-Hydroxy-naphthalin- ► 2-hydroxy-naphthalene 9393 desgl.the same Dipropylentriamin·Dipropylenetriamine Blaublue 9494 desgl.the same l-(Diäthylamino)-2-(2'-pyridyl-methylen-l- (diethylamino) -2- (2'-pyridyl-methylene- Blaublue amino)-benzolamino) benzene 9595 desgl.the same 1 -(Dimethylamino)-2-(2'-pyridyl- ,1 - (dimethylamino) -2- (2'-pyridyl-, Blaublue methylenamino)-cyclohexanmethylenamino) cyclohexane 9696 1 -Hydroxy-2-amino-4-nitrobenzol1-hydroxy-2-amino-4-nitrobenzene DiäthylentriaminDiethylenetriamine BraunBrown —* 1 -Hydroxy-S^-dimethylbenzol- * 1 -Hydroxy-S ^ -dimethylbenzene 9797 1 -Hydroxy-2-amino-4-nitrobenzol1-hydroxy-2-amino-4-nitrobenzene desgl.the same BraunBrown —► l-Hydroxy-2-acetylamino-- ► l-hydroxy-2-acetylamino- 4-methylbenzol ■ .4-methylbenzene ■. 9898 l-Hydrqxy^-amino^-äthylsulfonyl-l-Hydroxy ^ -amino ^ -äthylsulfonyl- desgl.the same GelborangeYellow orange benzol —> l-Phenyl-3-methyl-'benzene -> l-phenyl-3-methyl- ' 5-pyrazolon5-pyrazolone 9999 desgl.the same 2-(2'-Pyridyl-methylenaminomethyl)-
nvriditi2- (2'-pyridyl-methylenaminomethyl) -
nvriditi GelborangeYellow orange 100100 desgl.the same 8-(2'-Pyridyl-methyIenamino)-chinolin8- (2'-pyridyl-methylenamino) -quinoline GelborangeYellow orange 101101 l-Hydroxy-2-amino-4-methylsulfonyl-l-hydroxy-2-amino-4-methylsulfonyl- DiäthylentriaminDiethylenetriamine RotbraunRed-brown benzol ·—► l-Phenyl-3-methyl-benzene - ► l-phenyl-3-methyl- 5-aminopyrazol5-aminopyrazole 102102 desgl.the same 2,6-Bis-(aminomethyl)-pyridin2,6-bis (aminomethyl) pyridine RotbraunRed-brown 103103 desgl.the same 2,6-Bis-(benzylaminomethylen)-pyridin2,6-bis (benzylaminomethylene) pyridine RotbraunRed-brown 104104 1 -Hydroxy^-amino^-nitrobenzol1-hydroxy ^ -amino ^ -nitrobenzene DiäthylentriaminDiethylenetriamine Gelbyellow —* Acetessigsäure-(2-chloranilid)- * acetoacetic acid (2-chloroanilide)

Beispiel CH₂ CH₂ Example CH ₂ CH ₂

43,9 g des Azofarbstoffs 2-Hydroxy-l-amino-6-nitronaphthalin-4-sulfonsäure—»2-Hydroxy-naph- thalin und 8 g Natriumhydroxyd werden in 2(X)O ml Wasser zum Sieden erhitzt und einer Lösung von Bis-(diüthylen'triamin)-kobalt(III)-chlorid, enthaltend 5,9 g Kobalt, zugegeben.43.9 g of the azo dye 2-hydroxy-1-amino-6-nitronaphthalene-4-sulfonic acid - »2-hydroxy-naph- thalin and 8 g of sodium hydroxide are heated to boiling in 2 (X) O ml of water and a solution of Bis- (diethylenetriamine) cobalt (III) chloride containing 5.9 g cobalt was added.

Es Rillt der komplexe kobalthaltige Farbstoff vorstehender Formel aus. Man filtriert diesen Kobaltfarbstoff ab, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn. The complex cobalt-containing dye of the above formula is creased out. This cobalt dye is filtered off, washed with water and dried.

Dabei erhält man etwa 59 g eines blauschwarzen Pulvers.This gives about 59 g of a blue-black powder.

Führt man die vorstehend genannte Reaktion auf Wollfasern gemäß Beispiel 156 aus, so erhält man auf denselben gut naß- und lichtechte violettschwarze Färbungen.If the aforementioned reaction is carried out on wool fibers according to Example 156, one obtains on the same well-wet and lightfast violet-black colorations.

Ebenfalls wertvolle komplexe Kobaltfarbstoffc erhält man, wenn man an Stelle des eingangs genannten Azofarbstoffs einen der in nachfolgender Tabelle IV, Kolonne 2, angeführten Azofarbstoff und an Stelle Likewise valuable complex cobalt dyes are obtained if, instead of the azo dye mentioned at the outset, one of the azo dyes listed in Table IV, column 2 below, is used instead

109 635/14?109 635/14?

1717th

von Bis-(diäthylentriamin)-kobalt(III)-chlorid eines der in Kolonne 3 derselben Tabelle genannten Kobaltchelate verwendet und die in diesem Beispiel ange-18 of bis (diethylenetriamine) cobalt (III) chloride one of the cobalt chelates mentioned in column 3 of the same table is used and the 18

gegebenen Arbeitsbedingungen einhält. In Kolonne derselben Tabelle sind die Farbtöne der Kobaltkomplexe angegeben. complies with the given working conditions. The color shades of the cobalt complexes are given in the column of the same table.

Table IV

I BeispielI example

AzofarbstofTAzo dye T. Kobaltchelat aus (III)Cobalt chelate from (III)

Farbe des KobaltkomplexesColor of the cobalt complex

106106

107 108 109 110 111 112 113 114107 108 109 110 111 112 113 114

115 116 117 118·115 116 117 118

119 120119 120

121 122121 122

123 124 125 126123 124 125 126

127 / 128127/128

l-Amino^-hydroxy-naphthalin^-sulfonsäure —> 2-Hydroxy-naphthalin desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl.l-Amino ^ -hydroxy-naphthalene ^ -sulfonic acid -> 2-hydroxy-naphthalene like. like. like. like. like.

l-Amino^-hydroxy-o-nitro-naphthalin-4-sulfonsäure —► 1-Hydroxynaphthalin 'l-Amino ^ -hydroxy-o-nitro-naphthalene-4-sulfonic acid —► 1-hydroxynaphthalene '

l-Hydroxy^-amino^-chlorbenzol-6-sulfonsäure —► 1,5-Dihydroxynaphthalin 1-Hydroxy ^ -amino ^ -chlorobenzene-6-sulfonic acid - ► 1,5-dihydroxynaphthalene

l-Hydroxy-2-amino-4,6-dinitro-benzol-—► 1 -Hydroxy-naphthalin-5-sulfonsäure l-Hydroxy-2-amino-4,6-dinitro-benzene - ► 1-hydroxy-naphthalene-5-sulfonic acid

-Hydroxy-2-amino-4-methylbenzol^: 6-sulfonsäure —* 2-Hydroxynaphthalin l-Hydroxy^-amino^-chlorbenzoI--Hydroxy-2-amino-4-methylbenzene ^: 6-sulfonic acid - * 2-hydroxynaphthalene l-hydroxy ^ -amino ^ -chlorobenzene-

alkalisch , _T; , _ > 1 -Hydroxy-7-amino-alkaline, _T ; , _> 1 -hydroxy-7-amino-

naphthalin-3-sulfonsäure l-Hytlroxy^-amino^-methyl-o-nitro-naphthalene-3-sulfonic acid l-hytlroxy ^ -amino ^ -methyl-o-nitro-

benzol —► 6-Hydroxy-2-acetylamino-benzene - ► 6-Hydroxy-2-acetylamino-

naphthalin-8-sulfonsäure l-Hydroxy-2-amino-4-nitrobenzol-naphthalene-8-sulfonic acid l-hydroxy-2-amino-4-nitrobenzene-

—>· 2-Hydroxy-6-(4'-methylphenyl--> 2-Hydroxy-6- (4'-methylphenyl-

sulfonylamino)-naphthalin-8-sulfon-sulfonylamino) -naphthalene-8-sulfone-

säure l-Hydroxy^-amino^-chlorbenzol-acid l-hydroxy ^ -amino ^ -chlorobenzene-

6-sulfonsäure —► 2-Hydroxy-6-sulfonic acid - ► 2-hydroxy-

8-acetylamino-naphthalin -Hydroxy^-amino^-methyl-8-acetylamino-naphthalene -hydroxy ^ -amino ^ -methyl-

5-(3'-sulfo-4'-chlor-phenylazo)-benzol5- (3'-sulfo-4'-chloro-phenylazo) -benzene

—► 2-Hydroxy-naphthalin- ► 2-hydroxy-naphthalene

l-Hydroxy-2-amino-4-(4'-sulfophenylazo)-benzol —► 2-Hydroxy-naphthalin1-Hydroxy-2-amino-4- (4'-sulfophenylazo) -benzene - ► 2-hydroxy-naphthalene

l-Amino^-hydroxy-naphthalin^-sulfonsäure —► 1,3-Düiydroxybenzoll-Amino ^ -hydroxy-naphthalene ^ -sulfonic acid - ► 1,3-hydroxybenzene

l-Hydroxy^-amino-o-methylbenzol-l-hydroxy ^ -amino-o-methylbenzene-

4-sulfonsäure —-* 1,3-Dihydroxybenzol 1-Hydroxy-2-amino-4-methyl-6-nitro-4-sulfonic acid - - * 1,3-dihydroxybenzene 1-hydroxy-2-amino-4-methyl-6-nitro-

benzol —►' 1 -(4'-Sulfophenyl)-benzene - ► '1 - (4'-sulfophenyl) -

3-methyl-5-pyrazolon l-Hydroxy^-amino-o-nitrobenzol-3-methyl-5-pyrazolone l-hydroxy ^ -amino-o-nitrobenzene-

4-sulfonsäure —> 1 -(3'-Chlorphenyl)-4-sulfonic acid -> 1 - (3'-chlorophenyl) -

3rmethyl-5-pyrazolon l-Amino^-hydroxy-naphthalin^-sulfon-3rmethyl-5-pyrazolon l-amino ^ -hydroxy-naphthalene ^ -sulfone-

säure—► l-Phenyl-3-methyl-acid - ► l-phenyl-3-methyl-

5-pyrazolon Diäthylentriamin5-pyrazolone diethylenetriamine

Dipropylentriamin Ν,Ν',Ν''-Triäthyldiäthylentriamin 2,2'-Diamin-diphenylamin 2,6-Bis-(aminomethyl)-pyridin a,)S,y-Triaminopropan a,}'-Diamino-/i-(aminomethyl)-propan 2-Amino-4,6-dihydrazino-l,3,5-triazinDipropylenetriamine Ν, Ν ', Ν' '- triethyl diethylenetriamine 2,2'-diamine-diphenylamine 2,6-bis- (aminomethyl) -pyridine a,) S, y-triaminopropane a,} '- diamino- / i- (aminomethyl) propane 2-amino-4,6-dihydrazino-1,3,5-triazine

Diäthylentriamin 'Diethylenetriamine '

desgl. desgl. desgl. desgl.like. like. like. like.

desgl. desgl.the same.

desgl. desgl. desgl. desgl.like. like. like. like.

desgl. desgl.the same.

GrauviolettGray purple

Grauviolett Grauviolett Grauviolett Grauviolett Grauviolett Grauviolett Grauviolett Braunschwarz Gray violet Gray violet Gray violet Gray violet Gray violet Gray violet Gray violet Brown-black

GrauviolettGray purple

Braunschwarz Brown black

Rotviolett ViolettRed violet violet

Graublau GraublauGray blue gray blue

Graublau BlaugrünGray-blue teal

BraunBrown

Braunschwarz RotviolettBrown-black red-violet

Rot Rot RotRed red red

Fortsetzungcontinuation

1
Beispiel1
example 2
Azofarbstoff2
Azo dye 3
Kobaltchelat aus (III)3
Cobalt chelate from (III) 4
Farbe des
Kobaltkomplexes4th
Color of
Cobalt complex 129129 1 -Hydroxy^-amino-^-nitrobenzol1-Hydroxy ^ -amino - ^ - nitrobenzene DiäthylentriaminDiethylenetriamine Orangeorange —> l-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl- .-> 1- (4'-sulfophenyl) -3-methyl-. 5-pyrazolon5-pyrazolone 130130 1 -Hydroxy^-amino^-nitrobenzol-1 -hydroxy ^ -amino ^ -nitrobenzene- desgl.the same Orangeorange 6-suIfonsäure —♦ l-(3'-ChIorphenyl)-6-sulfonic acid - ♦ 1- (3'-chlorophenyl) - 3-methyl-5-pyrazolon3-methyl-5-pyrazolone 131131 l-Hydroxy-2-amino-4-(3'-sulfophenyl-l-hydroxy-2-amino-4- (3'-sulfophenyl- desgl.the same Orangeorange sulfonyl)-benzol —► 1-PhenyI-sulfonyl) benzene - ► 1-PhenyI- 3-methyl-5-pyrazolon3-methyl-5-pyrazolone 132132 1 -Hydroxy^-amino-o-nitrobenzol-1 -hydroxy ^ -amino-o-nitrobenzene- desgl.the same Gelbyellow 4-sulfonsäure —► Acetessigsäure-4-sulfonic acid - ► acetoacetic acid- (2-chloranilid)(2-chloroanilide) 133133 l-Hydroxy^-amino-ö-methylbenzoI-l-Hydroxy ^ -amino-ö-methylbenzoI- desgl..the same. RotviolettRed-violet 4-sulfonsäure —* 2-Hydroxy-4-sulfonic acid - * 2-hydroxy- naphthalinnaphthalene 134134 l-Hydroxy^-aminobenzoM-sulfonsäure-l-Hydroxy ^ -aminobenzoM-sulfonic acid- desgl.the same BraunBrown —► 1,5-Dihydroxy-naphthalin- ► 1,5-dihydroxynaphthalene schwarzblack 135135 1 -Hydroxy^-amino^.o-dinitrobenzol-1 -hydroxy ^ -amino ^ .o-dinitrobenzene- desgl.the same Oliveolive —► 2-Acetylamino-6-hydroxy-- ► 2-acetylamino-6-hydroxy- naphthalin-8-sulfonsäurenaphthalene-8-sulfonic acid 136136 l-Hydroxy-2-amino-4-(3'-sulfophenyl-l-hydroxy-2-amino-4- (3'-sulfophenyl- desgl.the same BraunBrown azo)-benzol —► 2-Hydroxy-naphthaIinazo) benzene - ► 2-hydroxy-naphthalene 137137 l-Amino^-hydroxy-naphthalin^-sulfon-l-amino ^ -hydroxy-naphthalene ^ -sulfone- desgl.the same BraunBrown säure —* 1-Hydroxy-naphthalinacid - * 1-hydroxy-naphthalene schwarzblack

example

CH₂ CH₂ CH ₂ CH ₂

. / \ ■/ \ H₂C NH CH₂ . / \ ■ / \ H ₂ C NH CH ₂

H₂N >C_Oc NH₂ H ₂ N> C _Oc NH ₂

ClCl

Na®Na®

45,9 g des Azofarbstoffe l-Hydroxy-2-amino-4-chlorbenzol-6-sulfonsäure—>2-Hydroxy-naphthaIin- 4-sulfonsäure werden in 250 ml Wasser und 25 ml 2n-Natronlauge angeschlämmt und die Mischung zum Sieden erhitzt. Zu dieser graublauen Suspension gibt man eine wäßrige Lösung von Bis-(diäthylentriamin)-kobalt(III)-chlorid, enthaltend 5,9 g Kobalt, und kocht das Ganze, bis sich die Farbe nicht mehr verändert.45.9 g of the azo dye l-hydroxy-2-amino-4-chlorobenzene-6-sulfonic acid -> 2-hydroxy-naphthaIine- 4-sulfonic acid are suspended in 250 ml of water and 25 ml of 2N sodium hydroxide solution and the mixture heated to boiling. An aqueous solution of bis (diethylenetriamine) cobalt (III) chloride is added to this gray-blue suspension, containing 5.9 g cobalt, and boil the whole thing until the color no longer changes.

Es bildet sich der komplexe kobalthaltige Farbstoff vorstehender Formel in Form seiner violetten Lösung. Eine Probe davon wandert in einer Chromatographiesäule aus Aluminiumoxyd, mit Methanol als Fließmittel, als violettgefärbte Zone.The complex cobalt-containing dye of the above formula is formed in the form of its purple solution. A sample of it travels in a chromatography column made of aluminum oxide, with methanol as the eluent, as a purple colored zone.

Die Farbstofflösung kann mit Schwefelsäure versetzt direkt zum Färben von Wolle verwendet werden. Man erhält dabei gut lichtechte violette Färbungen.The dye solution can be mixed with sulfuric acid and used directly to dye wool. This gives good lightfast violet colorations.

Sofern der Farbstoff vorstehender Formel isoliert werden soll, dampft man die Lösung ein und. erhält hierbei ein bronzierendes schwarzes Pulver.If the dye of the above formula is to be isolated, the solution is evaporated and. receives here a bronzing black powder.

Verwendet man an Stelle des eingangs genannten Azofarbstoffe einen der in Kolonne 2 der nachfolgenden Tabelle V genannten Azofarbstoffe und an Stelle von Bis-(diäthylentriamin)-kobalt(III)-chlorid eines der in Kolonne 3 derselben Tabelle genannten Kobaltchelate, so erhält man, bei im Übrigen gleicher Arbeitsweise, wie im Beispiel vermerkt, komplexe Kobaltfarbstoffe, deren wäßrige Lösungen Wolle,in ebenfalls gut lichtechten Farbtönen färben. Die Farbtöne sind in Kolonne 4 der Tabelle angegeben.If, instead of the azo dyes mentioned at the outset, one of those in column 2 of the following is used Table V mentioned azo dyes and instead of bis (diethylenetriamine) cobalt (III) chloride one of the cobalt chelates mentioned in column 3 of the same table, one obtains, with otherwise the same procedure, as noted in the example, complex cobalt dyes, their aqueous solutions wool, in also dye well lightfast shades. The color shades are given in column 4 of the table.

2121 Tabelle V ²² Table V ²² 44th 11 22 33 Farbton auf WolleShade on wool Beispielexample AzofarbsloffAzofarbsloff Kobalt(III)-chelat ausCobalt (III) chelate BlauviolettBlue violet 139139 1 -Hydroxy^-amino^-chlorbenzol1-hydroxy ^ -amino ^ -chlorobenzene DiäthylentriamihDiethylene triamih —► 1,8-Dihydroxy-naphthalin-- ► 1,8-dihydroxy-naphthalene- 3,6-disulfonsäure3,6-disulfonic acid BlauviolettBlue violet 140140 desgl.the same DipropylentriaminDipropylenetriamine BlauviolettBlue violet 141141 desgl.the same u,/i,y-Triaminopropanu, / i, y-triaminopropane Blaublue 142142 l-Hydroxy^-amino^-methyl-ö-nitro-l-Hydroxy ^ -amino ^ -methyl-ö-nitro- DiäthylentriaminDiethylenetriamine benzol —* 1,8-Dihydroxy-naphthalin-benzene - * 1,8-dihydroxy-naphthalene- 3,6-disulfonsäure3,6-disulfonic acid Blaublue 143143 desgl.the same a,)'-Diamino-/{-(aminomethyl)-propana,) '- diamino - / {- (aminomethyl) propane RotviolettRed-violet 144144 l-Hydroxy^-amino^-chlorbenzol-l-hydroxy ^ -amino ^ -chlorobenzene- DiäthylentriaminDiethylenetriamine 6-sulfonsäure—> 1-Hydroxy-6-sulfonic acid—> 1-hydroxy naphthalin-5-sulfonsäurenaphthalene-5-sulfonic acid RotviolettRed-violet 145145 desgl. . :the same. : (2-Pyridyl-methylen-aminoäthyl)-(2-pyridyl-methylene-aminoethyl) - diäthylamindiethylamine

Beispiel 146Example 146

CH,CH,

NO,NO,

49,5 g des Azofarbstoffs l-Hydroxy-2-amino-4 - nitrobenzol - 6 - sulfonsäure —»1 - (3' - Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon werden in 400 ml Wasser angeschlämmt und die Mischung zum Sieden erhitzt. Zu dieser Mischung gibt man eine wäßrige Lösung von Bis-(diäthylentriamin)-kobalt(III)-chlorid, enthaltend 7,19 g Kobalt, und kocht das Ganze, bis sich die Farbe nicht mehr verändert. Es bildet sich der komplexe kobalthaltige Farbstoff vorstehender Formel in Form einer braunen Suspension. Durch Zugabe von Natriumchlorid wird der Farbstoff vollständig abgeschieden. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen49.5 g of the azo dye l-hydroxy-2-amino-4-nitrobenzene-6-sulfonic acid - »1 - (3 '- sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone are suspended in 400 ml of water and the mixture is heated to the boil. An aqueous solution is added to this mixture of bis (diethylenetriamine) cobalt (III) chloride, containing 7.19 g of cobalt, and cook the whole thing until it is the color no longer changes. The complex cobalt-containing dye of the above formula is formed in the form of a brown suspension. Adding sodium chloride completes the dye deposited. After filtering and drying

stellt er ein dunkelbraunes Pulver dar, das Wolle aus schwefelsaurer Lösung in orangebraunen lichtechten Farbtönen färbt.it represents a dark brown powder, the wool from sulfuric acid solution in orange-brown lightfast Shades of color.

Verwendet man an Stelle des eingangs genannten Azofarbstoffs einen in der Kolonne der nachfolgenden Tabelle VI genannten Azofarbstoffe und an Stelle von Bis-(diäthylentriamin)-kobaIt(III)-chlorid eines der in Kolonne 3 derselben Tabelle genannten Kobaltchelate, so erhält man, bei im übrigen gleicher Arbeitsweise, wie im Beispiel vermerkt, komplexe Kobaltfarbstoffe, deren wäßrige Lösungen Wolle in ebenfalls gut lichtechten Farbtönen farben.If, instead of the azo dye mentioned at the outset, one is used in the column of the following Table VI mentioned azo dyes and instead of bis (diethylenetriamine) cobalt (III) chloride one of the cobalt chelates mentioned in column 3 of the same table, one obtains, with otherwise the same procedure, as noted in the example, complex cobalt dyes, their aqueous solutions wool in also good lightfast colors.

Die Farbtöne sind in Kolonne 4 der Tabelle angegeben.The color shades are given in column 4 of the table.

Table VI

11 22 33 44th Beispielexample AzofarbstofTAzo dye T. Kob;ilt(llll-che!;it ausKob; ilt (llll-che!; It out Farbton auf WolleShade on wool 147147 1 -Hydroxy-^-amino^-chlorbenzol-1 -hydroxy - ^ - amino ^ -chlorobenzene- DiäthylentriaminDiethylenetriamine Orangeorange 6-sulfonsäure —* I-(3'-SuIfophcnyl)-6-sulfonic acid - * I- (3'-sulfophynyl) - 3-mcthyl-5-pyrazolon3-methyl-5-pyrazolone 148148 desgl.the same N.N"-DibenzyldiäthylcntriaminN.N "-dibenzyl diethyl triamine Orangeorange 149149 desgl.the same 2,6-Bis-(aminomethyl)-pyridin2,6-bis (aminomethyl) pyridine Orangeorange 150150 i-Hydroxy-2-amiii(V-4-nilrobcnzol-i-Hydroxy-2-amiii (V-4-nilrobcnzol- DiäthylentriaminDiethylenetriamine Orangeorange 6-sulfonsäuie—► 1-Phenyl-6-sulfonic acid - ► 1-phenyl- 5-pyrazolon-3-carbonsäurc5-pyrazolone-3-carboxylic acid c 151151 l-Hydroxy^-amiiio^-chlorbenzol-l-hydroxy ^ -amiiio ^ -chlorobenzene- desgl.the same BraunBrown 6-sulfonsäurc —> l-(3'-Sulfophenyl)-6-sulfonic acid - > l- (3'-sulfophenyl) - 3-methyl-5-iiminopyrazol3-methyl-5-iminopyrazole 152152 desgl.the same DipropylentriaminDipropylenetriamine BraunBrown

Beispiel 153Example 153

Herstellung des Kobaltkomplex-Azofarbstoffs
■· auf WolleProduction of the cobalt complex azo dye
■ · on wool

Anfärbung von WolleDyeing of wool

0,8 g des Azofarbstoffs 1 -Hydroxy-I-amino-^methyl - 6 - nitrobenzol —> 6 - Hydroxy - 2 - acetylaminonaphthalin-8-suIfonsäure werden in 4000 ml warmem Wasser gelöst. Dieser Lösung setzt man 2 ml 40%ige ₎₀ Essigsäure sowie 5 g wasserfreies Natriumsulfat zu. Man geht mit 100 g Wolle in das 40° wanne Färbebad ein. bringt dieses in 30 Minuten zum Kochen und färbt die Wolle bei Kochtemperatur ^l/₂ Stunde. Dann setzt man dem Färbebad 1,5 ml 85%ige Ameisensäure zu und hält das Bad weitere 30 Minuten bei Kochtemperatur. Dem erschöpften Bad fügt man eine neutrale wäßrige Lösung von Bis-(diäthylentriamin)-kobalt(III)-chlorid, enthaltend 0,12g Kobalt, und0.8 g of the azo dye 1-hydroxy-1-amino- ^ methyl-6-nitrobenzene-6-hydroxy-2-acetylaminonaphthalene-8-sulfonic acid are dissolved in 4000 ml of warm water. This solution are added 2 ml of _{40%) 0} acetic acid and 5 g of anhydrous sodium sulfate to. You go with 100 g of wool in the 40 ° tub dye bath. this brings in 30 minutes to cook and the wool is dyed at the boil ^l / ₂ hour. Then 1.5 ml of 85% formic acid are added to the dyebath and the bath is kept at boiling temperature for a further 30 minutes. A neutral aqueous solution of bis (diethylenetriamine) cobalt (III) chloride containing 0.12 g of cobalt and

1 g Hexamethylentetramin hinzu und färbt die Ware weitere 30 Minuten bei Siedetemperatur. Das so behandelte Färbegut wird anschließend mit Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine Wollfärbung mit einem kräftigen, grauvioletten Farbton von guter Wasch- und Lichtechtheil. '1 g of hexamethylenetetramine is added and the goods are colored for a further 30 minutes at the boiling point. That so treated dyed material is then rinsed with water and dried. A wool dye is obtained with a strong, gray-violet shade of good washing and lightfastness. '

Ersetzt man den in diesem Beispiel genannten Azofarbstoff durch die gleiche Menge eines in Tabelle IV, Kolonne 2. aufgeführten Azofarbstoffs und verfährt sonst gleich, so erhält man gut naßechte Wollfärbungen in den in Kolonne 4 derselben Tabelle angegebenen Farbtönen.Replaces the azo dye mentioned in this example by the same amount of an azo dye listed in Table IV, column 2. and proceed otherwise the same, wool dyeings with good wet fastness are obtained in the ones given in column 4 of the same table Shades.

Anfärbung von PolyacrylnitrilfasernColoring of polyacrylonitrile fibers

2 g des nach Beispiel 1 erhaltenen komplexen Kobaltfarbstoffs werden mit 2 g 40%iger Essigsäure und 4000 ml heißem Wasser angeschlämmt. Man setzt dieser Mischung 2 g Natriumacetat und 4 g eines Kondensationsproduktes von Oleylalkohol und 15 Mol Äthylenoxyd zu und geht mit 100 g Polyacrylnitrilfasern ein. Innerhalb von 30 Minuten erwärmt man das Bad auf 90 . hält es 10 Minuten auf dieser Temperatur und färbt dann die Fasern kochend während einer Stunde. Das so behandelte Färbegut wird anschließend während 15 Minuten bei 80 in 5(X)O ml Wasser unter Zusatz eines sulfonierten Fettsäurekondensationsproduktes geseift, dann gespült und getrocknet. Die Polyacrylnitrilfasern sind in orangen Farbtönen von guter Wasch- und Lichtechtheit gefärbt.2 g of the complex cobalt dye obtained according to Example 1 are mixed with 2 g of 40% strength acetic acid and 4000 ml of hot water slurried. 2 g of sodium acetate and 4 g of one are added to this mixture Condensation product of oleyl alcohol and 15 moles of ethylene oxide and goes with 100 g of polyacrylonitrile fibers one. The bath is heated to 90 within 30 minutes. holds it up for 10 minutes at this temperature and then dyes the fibers by boiling for one hour. The dyed material treated in this way is then for 15 minutes at 80 in 5 (X) O ml of water soaped with the addition of a sulfonated fatty acid condensation product, then rinsed and dried. The orange colored polyacrylonitrile fibers are washfast and lightfast colored.

Spinnfärbung von AcetylcelluloseSpin dyeing of acetyl cellulose

In 1000 g einer Lösung von Acetylcellulose in Aceton mit einem Festkörpergehalt von 26% werdenIn 1000 g of a solution of acetyl cellulose in acetone with a solids content of 26%

2 g des nach Beispiel 66 hergestellten acetonlöslichen kobalthaltigen Farbstoffs gestreut.2 g of the acetone-soluble cobalt-containing dye prepared according to Example 66 were scattered.

Nach Zusatz von 20 ml Aceton rollt man die Mischung in einer gut verschlossenen Flasche auf dem Roilblock, bis der Farbstoff vollkommen gelöst ist. Anschließend wird die gefärbte Lösung durch Düsen gepreßt. Den so gebildeten Faden läßt man durch ein geheiztes Rohr laufen und spult ihn dann auf. Die in bordofarbenem Ton gefärbten Acetylcellulosefasern sind gut naß- und lichtecht. 2 g des nach Beispiel 138 erhaltenen Farbstoffs werden in 4000 ml warmem Wasser gelöst und der Lösung 2 ml 50%ige Schwefelsäure zugesetzt. Man geht mit 100 g Wolle in das 40° warme Färbebad ein, bringt dieses in 30 Minuten zum Kochen und färbt die Ware bei Kochtemperatur 30 Minuten. Dann setzt man dem Bad 10 ml 50%ige Schwefelsäure zu und färbt die Wolle weitere 60 Minuten bei Siedetemperatur. Das so behandelte Färbegut wird anschließend mit Wasser gut gespült und getrocknet. Die Wolle ist in einem violetten Farbton von guter Lichtechtheit gefärbt.After adding 20 ml of acetone, the mixture is rolled up in a well-closed bottle the roll block until the dye is completely dissolved. Then the colored solution will through Nozzles pressed. The thread thus formed is passed through a heated tube and then wound up on. The acetyl cellulose fibers, which are dyed in a bordeaux tone, are good moisture and lightfast. 2 g of the dye obtained according to Example 138 are dissolved in 4000 ml of warm water and the Solution 2 ml of 50% sulfuric acid added. You go with 100 g of wool in the 40 ° warm dye bath a, brings this to a boil in 30 minutes and dyes the goods at boiling temperature for 30 minutes. then 10 ml of 50% sulfuric acid are added to the bath and the wool is dyed for a further 60 minutes at the boiling point. The dyed material treated in this way is then rinsed well with water and dried. The wool is dyed in a purple shade of good lightfastness.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of cobalt-containing azo dyes, characterized thereby e t that one mole of a complex cobalt (III) compound, which per cobalt atom 2 molecules of a colorless, three-bond nitrogen-containing organic Contains ligand that is bound to the cobalt atom in a complex via 3 nitrogen atoms and is free of ionogenic groups not involved in complex formation, with 1 mol of one for Formation of bicyclic heavy metal complexes capable of azo dye to form a complex azo- ' dye-cobalt compound converts which per cobalt atom 1 molecule of the ligand mentioned Type and contains 1 molecule of azo dye bound in a complex.

2. The method according to claim 1, characterized by the use of an azo dye as Reaction component, the one or more acidic dissociating in water, does not participate in the complex formation contains involved groups.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that 1 mole of a complex cobalt (III) compound which contains 2 molecules of a colorless, trivalent nitrogen-containing organic ligand per cobalt atom, which is complexed with the cobalt atom and bound by 3 nitrogen atoms ionogenic. groups not involved in complex formation are free, with _1/2 mol of an azo dye capable of forming bicyclic heavy metal complexes. which is free from groups that dissociate acidically in water and do not participate in complex formation, converts it into a complex azo dye-cobalt compound, which contains 1 molecule of ligand of the type mentioned and 3 molecules of azo dye complexly bound for every 2 cobalt atoms.

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4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that a complex cobalt (III) compound is used as the reaction component used, which per cobalt atom 2 molecules of dialkylenetriamine or triaminoalkane as Contains colorless, three-bond organic ligands.

5. The method according to claim 1, characterized by the production of the cobalt-containing azo dye in such a way that first the complex-forming azo dye on the polyamide-containing The fiber material is dyed and then rebchandclt with the complex cobalt (III! Compound will. ',.

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