DE1543876C3 - Alkyl-substituted o-tert-butylphenyl formates, process for their preparation and their use - Google Patents
Alkyl-substituted o-tert-butylphenyl formates, process for their preparation and their useInfo
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Description
worin R Wasserstoff oder eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R' Wasserstoff oder die Methylgruppe und t.-Bu die tert.-Butylgruppe bedeuten, wobei R und R' nicht gleichzeitig Wasserstoff sind.wherein R is hydrogen or a straight or branched chain alkyl group with 1 to 8 carbon atoms, R 'denotes hydrogen or the methyl group and t-Bu denotes the tert-butyl group, where R and R 'are not hydrogen at the same time.
2. Verfahren zur Herstellung von alkylsubstituierten o-Tert.-Butylphenylformiaten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein alkylsubstituiertes o-tert.-Butylphenol der Formel2. A process for the preparation of alkyl-substituted o-tert-butylphenylformates according to claim 1, characterized in that an alkyl-substituted o-tert-butylphenol of the formula
OHOH
t.-But.-Bu
worin R und R' und t.-Bu die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, entwederwherein R and R 'and t.-Bu have the meaning given in claim 1, either
(a) der Vilsmeier-Reaktion unterwirft oder(a) subject to the Vilsmeier reaction or
(b) mit Ameisensäure in Gegenwart eines Veresterungskatalysators umsetzt.(b) with formic acid in the presence of an esterification catalyst.
3. Verwendung der alkylsubstituierten o-tert.-Butylphenylformiate gemäß Anspruch 1 zur Stabilisierung von Fetten und Ölen sowie Natur- und Synthesekautschuk.3. Use of the alkyl-substituted o-tert-butylphenyl formates according to claim 1 for the stabilization of fats and oils as well as natural and Synthetic rubber.
4545
Die Erfindung betrifft alkylsubstituierte o-tert.-Butylphenylformiate der FormelThe invention relates to alkyl-substituted o-tert-butylphenyl formates the formula
5555
6060
worin R Wasserstoff oder eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R' Wasserstoff oder die Methylgruppe und L-Bu die tert-Butylgruppe bedeuten, wobei R und R' nicht gleichzeitig Wasserstoff sind. Sie werden nach einem Verfahren hergestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, OHwherein R is hydrogen or a straight or branched chain alkyl group with 1 to 8 carbon atoms, R ' Hydrogen or the methyl group and L-Bu the tert-butyl group, where R and R 'are not are hydrogen at the same time. They are manufactured according to a process that is characterized by OH
t.-But.-Bu
worin R und R' und t.-Bu die vorstehend angegebene Bedeutung haben, entwederwherein R and R 'and t.-Bu have the meaning given above, either
(a) der Vilsmeier-Reaktion unterwirft oder(a) subject to the Vilsmeier reaction or
(b) mit Ameisensäure in Gegenwart eines Veresterungskatalysators umsetzt.(b) with formic acid in the presence of an esterification catalyst.
Der Rest R kann beispielsweise ein Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl- oder tert-Octyl-Rest sein.The radical R can, for example, be methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, η-butyl, tert-butyl, n-pentyl, be n-hexyl, n-heptyl or tert-octyl radical.
Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen in hohem Maße eine die Zersetzung verhindernde Aktivität und weisen hoch wirksame Stabilisierungseigenschaften für verschiedene organische Stoffe einschließlich Fetten und Ölen, Natur- und Synthesekautschuk und anderer polymerer Stoffe auf.The new compounds according to the invention have a high degree of decomposition-preventing Activity and have highly effective stabilizing properties for various organic substances including Fats and oils, natural and synthetic rubber and other polymeric substances.
Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen zur Stabilisierung von Fetten und Ölen sowie Natur- und Synthesekautschuk.The invention therefore also relates to the use of the compounds according to the invention for stabilization of fats and oils as well as natural and synthetic rubber.
Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man ein alkylsubstituiertes o-tert.-Butylphenol der vorstehend angegebenen Formel der Vilsmeier-Reaktion unterwirft Bei dieser Reaktion kann eines der verschiedenen Vilsmeier-Reagentien, die dem Fachmann geläufig sind, also irgendeine Kombination eines Formamidderivates und eines Chlorids, angewandt werden.One embodiment of the method according to the invention consists in using an alkyl-substituted o-tert-butylphenol of the formula given above subjected to the Vilsmeier reaction In this reaction, one of the various Vilsmeier reagents, which are familiar to the person skilled in the art, i.e. any combination of a formamide derivative and of a chloride.
Beispiele geeigneter anzuwendender Chloride schließen Phosphoroxychlorid, Phosgen, Thionylchlorid und Phosphorpentachlorid ein. Beispiele verwendbarer Formamidderivate schließen Dimethylformamid, Diäthylformamid, Methylformamid und Methylphenylformamid ein, jedoch ist Dimethylformamid besonders geeignet da es im Handel erhältlich ist Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 70 bis 100° C, wobei die Reaktion vorzugsweise bei etwa 8O0C durchgeführt wird. Die Reaktionsdauer hängt hauptsächlich von der Art und der Menge der verwendeten Ausgangsstoffe sowie von der angewandten Reaktionstemperatur ab, wobei im allgemeinen die Reaktion nach etwa 5 bis 15 Stunden beendet ist Irgendwelche weiteren Lösungsmittel werden bei dieser Reaktion nicht benötigt, da das Formamidderivat, wenn es im Überschuß über die stöchiometrisch benötigte Menge angewandt wird, sowohl als Reagenz als auch als Lösungsmittel zu dienen vermag. Nach Beendigung der Reaktion kann das Reaktionsprodukt leicht durch eine der üblichen Methoden gewonnen und gereinigt werden.Examples of suitable chlorides to be used include phosphorus oxychloride, phosgene, thionyl chloride and phosphorus pentachloride. Examples of useful formamide derivatives include dimethylformamide, diethylformamide, methylformamide and Methylphenylformamid include, but dimethylformamide is particularly suitable since it is commercially available The reaction temperature is generally in the range of about 70 to 100 ° C, wherein the reaction is preferably carried out at about 8O 0 C . The reaction time depends mainly on the type and amount of starting materials used and on the reaction temperature used, the reaction generally being over after about 5 to 15 hours Excess over the stoichiometrically required amount is applied, able to serve both as a reagent and as a solvent. After the completion of the reaction, the reaction product can be easily recovered and purified by any of the usual methods.
Gemäß der weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das alkylsubstituierte o-tert-Butylphenol der vorstehend angegebenen Formel mit Ameisensäure in Gegenwart eines Veresterungskatalysators umgesetzt Bei dieser Reaktion kann zweckmäßigerweise irgendeiner der Katalysatoren angewandt werden, die als Veresterungskatalysatoren allgemein bekannt sind. Typische Beispiele für diese erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatoren schlie-According to the further embodiment of the process according to the invention, the alkyl-substituted o-tert-butylphenol of the formula given above reacted with formic acid in the presence of an esterification catalyst In this reaction can suitably any of the catalysts used as esterification catalysts are well known. Typical examples of these catalysts which can be used according to the invention include
ßen Polyphosphorsäurealkylester, p-Toluolsulfonsäure, Phosphoroxychlorid und Polyphosphorsäure ein. Die Erfordernisse hinsichtlich des Lösungsmittels, der Reaktionstemperatur und der Reaktionsdauer können vom Fachmann in Abhängigkeit vom angewandten Katalysator leicht ermittelt werden. Wenn beispielsweise ein Polyphosphorsäurealkylester angewandt wird, wird die Reaktion im allgemeinen in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei Raumtemperatur etwa 5 bis 15 Stunden lang durchgeführt und wenn p-Toluolsulfonsäure angewandt wird, wird die Reaktion im allgemeinen in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, wie Benzol, Ligroin, Petroläther und dergleichen bei etwa 70 bis 2000C, 10 bis 20 Stunden lang durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion kann das Reaktionsprodukt leicht nach einer der üblichen Methoden gewonnen und gereinigt werden. . .· - .ßen an alkyl polyphosphate, p-toluenesulfonic acid, phosphorus oxychloride and polyphosphoric acid. The requirements with regard to the solvent, the reaction temperature and the reaction time can easily be determined by a person skilled in the art, depending on the catalyst used. For example, when a polyphosphoric acid alkyl ester is used, the reaction is generally carried out in the absence of a solvent at room temperature for about 5 to 15 hours and when p-toluenesulfonic acid is used, the reaction is generally carried out in the presence of a suitable solvent such as benzene, ligroin, petroleum ether and the like carried out at about 70 to 200 ° C. for 10 to 20 hours. After the reaction has ended, the reaction product can be easily recovered and purified by any of the usual methods. . . · -.
Die Erfindung wird durch.die folgenden Beispiele näher erläutert. ' ■The invention is illustrated by the following examples explained in more detail. '■
2020th
Herstellung von 3-Methyl-6-tert.-butylphenol-formiatProduction of 3-methyl-6-tert-butylphenol formate
Zu einer abgekühlten Lösung von 20 g Phosphoroxychlorid in 20 ml Dimethylformamid wurden 20 g 3-Methyl-6-tert.-butylphenol hinzugefügt, während die Temperatur durch Eiskühlung auf 5 bis 20°C gehalten wurde. Die Reaktion wurde bei 80°C über 10 Stunden ausgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in Eiswasser geschüttet, das erhaltene Gemisch mit wäßrigem Natriumacetat neutralisiert und mehrmals mit Petroläther extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden nacheinander mit wäßrigem Natriumcarbonat und mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum destilliert, wobei man 16,9 g des gewünschten Produktes erhielt, das bei 92 bis 94° C/4,5 mm Hg siedet. Ausbeute: 84,5%,To a cooled solution of 20 g of phosphorus oxychloride in 20 ml of dimethylformamide, 20 g of 3-methyl-6-tert-butylphenol were added, while the Temperature was maintained at 5 to 20 ° C by ice cooling. The reaction was carried out at 80 ° C for 10 hours executed. After the completion of the reaction, the reaction mixture was poured into ice water to obtain the result Mixture neutralized with aqueous sodium acetate and extracted several times with petroleum ether. The United Extracts were washed successively with aqueous sodium carbonate and with water, over dried anhydrous sodium sulfate and distilled in vacuo, giving 16.9 g of the desired product which boils at 92 to 94 ° C / 4.5 mm Hg. Yield: 84.5%.
Analysenwerte für C12H16O2:
Berechnet: C 74,19, H 9,34%;
gefunden: C 74,40, H 9,58%.Analysis values for C12H16O2:
Calculated: C 74.19, H 9.34%;
found: C 74.40, H 9.58%.
Infrarotspektrum (Flüssigkeitsfilm):Infrared spectrum (liquid film):
1743 cm-' (Ester :vC = O), 1187 cm-' (Ameisensäureester: vC-O). N. M. R.-Spektrum (CCl4):1743 cm- '(ester: vC = O), 1187 cm-' (formic acid ester: vC-O). NMR spectrum (CCl 4 ):
Protonenabsorptionsbande des Benzolrings mit einer Intensität von 3 H bei ν — 2,8 bis 3,7.Proton absorption band of the benzene ring with an intensity of 3 H at ν - 2.8 to 3.7.
Herstellung von 2,4-Di-tert.-buty!-5-methylphenol-formiatProduction of 2,4-di-tert-buty! -5-methylphenol formate
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde unter Anwendung von 10 g 2,4-Di-tert.-butyl-5-methyl-phenol, 10 ml Dimethylformamid und 10 g Phosphoroxychlorid wiederholt, wobei man 9,1 g des gewünschten Produktes als blaß-braune rohe Kristalle erhielt. Das so erhaltene Rohprodukt wurde aus Äthanol umkristallisiert, wobei man 8,2 g des gewünschten Produktes als weiße Kristalle erhielt, die bei 78 bis 79°C schmelzen. Ausbeute: 73,0%.The method according to Example 1 was carried out using 10 g of 2,4-di-tert-butyl-5-methyl-phenol, 10 ml of dimethylformamide and 10 g of phosphorus oxychloride repeated, 9.1 g of the desired Product obtained as pale brown crude crystals. The crude product thus obtained was recrystallized from ethanol, 8.2 g of the desired product were obtained as white crystals which melt at 78 to 79.degree. Yield: 73.0%.
Analysenwerte für C16H24O2:Analysis values for C16H24O2:
Berechnet: C 77,37, H 9,74%; ,Calculated: C 77.37, H 9.74%; ,
gefunden: C 77,10, H 9,57%. ■ found: C 77.10, H 9.57%. ■
Infratorsprektrum (Nujol): ■ ; ■ 'Infrator spectrum (Nujol): ■ ; ■ '
1752 cm-' (Ester: νC = O), 1185 cm-' (Ameisensäureester: vC—O).1752 cm- '(ester: ν C = O), 1185 cm-' (formic acid ester: vC- O).
Herstellung von : 4-tert.-Octyl-6-tert.-butyl-phenol-formiatProduction of : 4-tert-octyl-6-tert-butyl-phenol formate
Zu einer Lösung, die durch tropfenweise Hinzufügung von 10 g Phosphoroxychlorid zu 20 ml Dimethylformamid
unter Rühren und Eiskühlung erhalten worden war, wurden 9 g 4-tert.-Octyl-6-tert.-butyl-phenol hinzugefügt.
Das erhaltene Gemisch wurde 32 Stunden unter Rühren auf 85°C erh'itzt. Nach Beendigung der
Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in Eiswasser geschüttet, das erhaltene Gemisch mit wäßrigem
Natriumcarbonat neutralisiert und mehrmals mit Benzol extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden nacheinander
mit wäßrigem Natriumcarbonat und mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet
und dann im Vakuum destilliert, wobei man 7,2 g des gewünschten Produktes erhielt, das bei 115 bis
117°C/2,5 mm Hg siedet.
Ausbeute: 72,0%.To a solution obtained by adding 10 g of phosphorus oxychloride dropwise to 20 ml of dimethylformamide with stirring and cooling with ice, 9 g of 4-tert-octyl-6-tert-butyl-phenol was added. The mixture obtained was heated to 85 ° C. for 32 hours with stirring. After the reaction had ended, the reaction mixture was poured into ice water, and the mixture obtained was neutralized with aqueous sodium carbonate and extracted several times with benzene. The combined extracts were washed successively with aqueous sodium carbonate and with water, dried over anhydrous sodium sulfate and then distilled in vacuo to give 7.2 g of the desired product which boils at 115 to 117 ° C / 2.5 mm Hg.
Yield: 72.0%.
Analysenwerte für C19H30O2:
Berechnet: C 78,57, H 10,41%; gefunden: C 78,92, H 10,60%.Analysis values for C19H30O2:
Calculated: C 78.57, H 10.41%; found: C 78.92, H 10.60%.
Infrarotspektrum (Flüssigkeitsfilm):Infrared spectrum (liquid film):
1745 cm-' (Ester: vC = O), 1190cm-' (Ameisensäureester: vC—O).1745 cm- '(ester: vC = O), 1190 cm-' (formic acid ester: vC- O).
3030th
3535
4040
Herstellung von 4-Methyl-6-tert.-butylphenol-formiatProduction of 4-methyl-6-tert-butylphenol formate
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurden 10 g 4-Methyl-6-tert-butylphenol, 10 ml Dimethylformamid und 10 g Phosphoroxychlorid angewendet, wobei man 8,5 g des gewünschten Produktes erhielt, das bei 89°C/4 mm Hg siedet Ausbeute: 77,3%.The procedure described in Example 1 was repeated, but 10 g of 4-methyl-6-tert-butylphenol, 10 ml of dimethylformamide and 10 g of phosphorus oxychloride are used, 8.5 g of the desired Product obtained which boils at 89 ° C / 4 mm Hg. Yield: 77.3%.
Analysenwerte für C12H16O2:
Berechnet: C 74,19, H 9,34%;
gefunden: C 74,37, H 9,48%.Analysis values for C12H16O2:
Calculated: C 74.19, H 9.34%;
found: C 74.37, H 9.48%.
Infrarotspektrum (Flüssigkeitsfilm):Infrared spectrum (liquid film):
1743 cm-' (Ester: vC = O), 1167 cm-' (Ameisensäureester: vC—O).1743 cm- '(ester: vC = O), 1167 cm-' (formic acid ester: vC-O).
5050
5555
Herstellung von 2,4-Di-tert-butylphenol-formiat .Production of 2,4-di-tert-butylphenol formate.
Unter Rühren und Eiskühlung wurden 56 g Phosphoroxychlorid zu 100 ml Dimethylformiat hinzugefügt, und zu der erhaltenen Lösung wurden 50 g 2,4-Di-tert-butylphenol hinzugefügt. Die so erhaltene Lösung wurde 9 Stunden unter Rühren auf 90 bis 95° C erhitzt Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 behandelt wobei man das gewünschte Produkt als farblose Ölige Substanz erhielt, die bei 113 bis 116° C/3,5 mm Hg siedetWhile stirring and cooling with ice, 56 g of phosphorus oxychloride were obtained added to 100 ml of dimethyl formate, and to the resulting solution was added 50 g of 2,4-di-tert-butylphenol added. The solution obtained in this way was heated to 90 to 95 ° C. for 9 hours with stirring After completion of the reaction, the reaction mixture was treated in the same manner as in Example 4 wherein the desired product was obtained as a colorless oily substance which boils at 113 to 116 ° C / 3.5 mm Hg
Analysenwerte für C15H22O2:
Berechnet: C 76,88, H 9,46%;
gefunden: C 77,06, H 9,62%.Analysis values for C15H22O2:
Calculated: C 76.88, H 9.46%;
found: C 77.06, H 9.62%.
Infrarotspektrum (Flüssigkeitsfilm):Infrared spectrum (liquid film):
1750cm-1 (Ester: vC=O), 1190 cm-' (Ameisensäureester:^—O). 1750cm- 1 (ester: vC = O), 1190 cm- '(formic acid ester: ^ - O).
Herstellung von
S-Methyl-ö-tert.-butylphenol-formiatProduction of
S-methyl-δ-tert-butylphenol formate
Ein Gemisch von 10 g S-Methyl-e-tert.-butyl-phenol,
5 g 98%iger Ameisensäure und 50, g Polyphosphorsäureäthylester wurde 8 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt und dann bei dieser Temperatur über Nacht
stehengelassen. Danach wurde das Reaktionsgemisch in Eiswasser geschüttet und, mehrmals, mit Benzol
extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden nacheinander mit Wasser, einer 5%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung
und wieder mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann im
Vakuum destilliert, wobei man 7,5 g des gewünschten Produktes als farbloses Öl erhielt, das bei 90 bis
91°C/3 mm Hg siedet.
Ausbeute: 64;2%.A mixture of 10 g of S-methyl-e-tert-butyl-phenol, 5 g of 98% formic acid and 50 g of ethyl polyphosphate was stirred for 8 hours at room temperature and then left to stand at this temperature overnight. The reaction mixture was then poured into ice water and extracted several times with benzene. The combined extracts were washed successively with water, a 5% strength aqueous sodium carbonate solution and again with water, dried over anhydrous sodium sulfate and then distilled in vacuo, 7.5 g of the desired product being obtained as a colorless oil which at 90 ° to 91 ° Boiling C / 3 mm Hg.
Yield: 64 ; 2%.
Analysenwerte für C12H16O2:
Berechnet: C 74,19, H 9,34%;
gefunden: C 74,42, H 9,53%.Analysis values for C12H16O2: Calculated: C 74.19, H 9.34%;
Found: C 74.42, H 9.53%.
Infrarotspektrum (Flüssigkeitsfilm):Infrared spectrum (liquid film):
1743 cm-1 (Ester: vC = O), 1187 cm1 (Ameisensäureester: vC—O).1743 cm- 1 (ester: vC = O), 1187 cm 1 (formic acid ester: vC- O).
Herstellung von
2,4-Di-tert.-butyI-5-methylphenol-formiatProduction of
2,4-Di-tert-butyl-5-methylphenol formate
Ein Gemisch von 10 g 2,4-Di-tert.-butyl-5-methylphenol, 10 g 98%i'ger Ameisensäure und 10 g Phosphoroxychlorid
wurde 6 Stunden auf eine Temperatur von 70
bis 8O0C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde
das Reaktionsgemisch in Eiswasser geschüttet, und das erhaltene Gemisch wurde mehrmals mit Benzol
extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden nacheinander mit Wasser, einer 5%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung
und wieder mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel
wurde abdestilliert. Der so erhaltene Rückstand wurde aus Äthanol umkristallisiert, wobei
man 5,6 g des gewünschten Produktes als weiße Kristalle erhielt, die bei 78 bis 79°C schmelzen.
Ausbeute: 49,9%.A mixture of 10 g of 2,4-di-tert-butyl-5-methylphenol, 10 g of 98% formic acid i'ger and 10 g of phosphorus oxychloride was heated for 6 hours at a temperature of 70 to 8O 0 C. After the completion of the reaction, the reaction mixture was poured into ice water, and the resulting mixture was extracted several times with benzene. The combined extracts were washed successively with water, a 5% aqueous sodium carbonate solution and again with water, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off. The residue obtained in this way was recrystallized from ethanol, 5.6 g of the desired product being obtained as white crystals which melt at 78 to 79.degree.
Yield: 49.9%.
Analysenwerte für C16H24O2:Analysis values for C16H24O2:
Berechnet: C 77,37, H 9,74%;
. gefunden: C 77,52, H 9,88%.Calculated: C 77.37, H 9.74%;
. Found: C 77.52, H 9.88%.
Infrarotspektrum (Nujol):Infrared spectrum (Nujol):
1752 cm-1 (Ester: vC = O), 1185 cm-1 (Ameisensäureester: vC—O).1752 cm- 1 (ester: vC = O), 1185 cm- 1 (formic acid ester: vC- O).
Herstelking von
4-Methyl-6-tert.-butylphenol-formiatManufacture of
4-methyl-6-tert-butylphenol formate
Eine Lösung von 50 g 4-Methyl-6-tert.-butyl-phenol, 30 g 98%iger Ameisensäure und 2,0 g p-Toluolsuifonsäure in 200 ml Benzol wurde 15 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch nacheinander mit Wasser, einer 5%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung und wieder mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann unter vermindertem Druck destilliert, wobei man 43,1 g des gewünschten Produktes als farbloses öl erhielt, das bei 86 bis 88°C/4 mm Hg siedet.A solution of 50 g of 4-methyl-6-tert-butyl-phenol, 30 g of 98% formic acid and 2.0 g of p-toluenesulfonic acid in 200 ml of benzene was refluxed for 15 hours. After the reaction was over, it became Reaction mixture successively with water, a 5% aqueous sodium carbonate solution and again washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate and then under reduced pressure distilled, giving 43.1 g of the desired product as a colorless oil, which at 86 to 88 ° C / 4 mm Hg boils.
Analysenwerte für Ci2Hi6O2:
Berechnet: C 74,19, H 9,34%;
gefunden: C 74,48, H 9,59%.Analysis values for Ci 2 Hi 6 O 2 :
Calculated: C 74.19, H 9.34%;
found: C 74.48, H 9.59%.
Infrarotspektrum (Flüssigkeitsfilm):Infrared spectrum (liquid film):
1743 cm-1 (Ester: vC = O), 1167cm-1 (Ameisensäureester: vC—O).1743 cm- 1 (ester: vC = O), 1167 cm- 1 (formic acid ester: vC-O).
Vergleichsversuche
Vergleichsversuch 1Comparative experiments
Comparative experiment 1
Dieser Versuch beschreibt einen Test für die stabilisierende Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen gegen Sauerstoff.This experiment describes a test for the stabilizing effect of the compounds according to the invention against oxygen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen, die in Tabelle I angegeben sind, werden innig und gleichmäßig mit 1 ml einer frisch gereinigten Ölsäure gemischt. Das Gemisch wird dann mit ölsäure hundertfach verdünnt, um eine Lösung mit einer Konzentration von 10~* Mol/l zu bilden. Bei der so erhaltenen Lösung wird die Druckdifferenz gemessen, die durch Sauerstoffabsorption hervorgerufen wird, wobei ein Warburg-Manometer angewendet wird mit einem Gefäß, das 2 ml der Lösung bei einer Temperatur von 50 ± 0,01° C enthält.The compounds according to the invention, which are given in Table I, are intimately and uniformly with 1 ml of a freshly purified oleic acid mixed. The mixture is then diluted a hundred times with oleic acid, to form a solution with a concentration of 10 ~ * mol / l. In the solution obtained in this way, the Pressure difference measured, which is caused by oxygen absorption, using a Warburg manometer is used with a vial containing 2 ml of the solution at a temperature of 50 ± 0.01 ° C.
Die so bestimmte Druckdifferenz wird in in Mol absorbierten Sauerstoff angegeben und in Tabelle I als »absorbierte Sauerstoffmenge« bezeichnetThe pressure difference thus determined is given in moles of oxygen absorbed and in Table I as "Amount of oxygen absorbed"
Die gleichen Versuche, die oben beschrieben sind, werden in drei Kontrollversuchen mit bekannten und handelsüblichen Antioxydantien wiederholtThe same experiments that are described above are used in three control experiments with known and commercially available antioxidants repeatedly
Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt.The results are summarized in Table I.
Stabilisatorstabilizer
Erfindungsgemäße Stabilisatoren Stabilizers according to the invention
Bekannte Stabilisatoren Known stabilizers
4-Methyl-6-tert.-butylphenolformiat 3-Methyl-6-tert.-butylphenolformiat 3-Methyl-4,6-di-tert.-butylphenoIformiat4-methyl-6-tert-butylphenol formate, 3-methyl-6-tert-butylphenol formate 3-methyl-4,6-di-tert-butylphenol formate
4-Methyl-6-tert.-butylphenol
3-Methyl-6-tert.-butyIphenol
3-Methyl-4,6-di-tert.-butylphenol4-methyl-6-tert-butylphenol
3-methyl-6-tert-butylphenol
3-methyl-4,6-di-tert-butylphenol
VergleichsversuchComparative experiment
Die gleichen Versuche, wie oben beschrieben, werden wiederholt mit der Ausnahme, daß gereinigtes Tetrahydronaphthalin anstelle von ölsäure verwendet wird.The same experiments as described above are repeated with the exception that purified tetrahydronaphthalene is used instead of oleic acid.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.
Tabelle IIThe results are summarized in Table II.
Table II
Stabilisatorstabilizer
Erfindungsgemäße Stabilisatoren Stabilizers according to the invention
Bekannte Stabilisatoren Known stabilizers
4-Methyl-6-tert.-butylpheno!formiat 3-Methyl-6-tert.-butylphenolformiat 3-Methyl-4,6-di-tert.-butylphenolformiat4-methyl-6-tert-butylphenol formate 3-methyl-6-tert-butylphenol formate 3-methyl-4,6-di-tert-butylphenol formate
4-Methyl-6-tert.-butylphenol
3-Methyl-6-tert.-butylphenol
3-Methyl-4,6-di-tert.-butylphenol4-methyl-6-tert-butylphenol
3-methyl-6-tert-butylphenol
3-methyl-4,6-di-tert-butylphenol
Vergleichsversuch 3Comparative experiment 3
Dieses Beispiel beschreibt einen Test der erfindungsgemäßen Stabilisatoren bezüglich der Stabilisierung gegen Wärmeeinwirkung.This example describes a test of the stabilizers according to the invention with regard to stabilization against the effects of heat.
Eine Mischung wird aus folgenden Substanzen hergestellt:A mixture is made from the following substances:
MengeApplied
crowd
(10"6MoI)Absorbed
(10 " 6 MoI)
3 Stdafter
3 hours
ΙΟ-5
ΙΟ-5 ΙΟ- 5
ΙΟ- 5
ΙΟ- 5
1 Std.after
1 H.
2 Std.after
2 hours.
2,28
1,430.88
2.28
1.43
1,9
2,51.9
1.9
2.5
ΙΟ-5
10-5 ΙΟ- 5
ΙΟ- 5
10- 5
0,68
0,410.29
0.68
0.41
1,43
0,850.58
1.43
0.85
3,20
2,562.04
3.20
2.56
1,7
2,21.7
1.7
2.2
1,12
0,820.60
1.12
0.82
2,25
1,701.23
2.25
1.70
BestandteileComponents
GewichtsteileParts by weight
Naturkautschuk (Crepe Nr. 1) 100Natural rubber (crepe no.1) 100
Zinkoxid 5Zinc oxide 5
Stearinsäure 1Stearic acid 1
Schwefel 2,5
VulkanisationsbeschleunigerSulfur 2.5
Vulcanization accelerator
(Dibenzothiazolyldisulfid) 1(Dibenzothiazolyl disulfide) 1
3030th
35 Die Mischung wird mit 1 Gewichtsteil eines erfindungsgemäßen Stabilisators mit Hilfe einer üblichen Mischwalze gleichmäßig gemischt und dann durch 50minütiges Erhitzen auf eine Temperatur von 150°C und unter einem Druck von 150 kg/cm2 vulkanisiert. 35 The mixture is uniformly mixed with 1 weight part of a stabilizer according to the invention by means of a conventional mixing roll and then vulcanized by 50minütiges heating to a temperature of 150 ° C and under a pressure of 150 kg / cm 2.
Die so erhaltenen Vulkanisate werden auf Hitzebeständigkeit in folgender Weise geprüft: Die in JIS-K 6301 beschriebene Prüfung wird bei einer Temperatur von 1000C über 48 Stunden durchgeführt, und dann wird der verbliebene Anteil der Zugfestigkeit der Vulkanisate bestimmt.The vulcanizates obtained in this way are tested for heat resistance in the following manner: The test described in JIS-K 6301 is carried out at a temperature of 100 ° C. for 48 hours, and then the remaining portion of the tensile strength of the vulcanizates is determined.
In ähnlicher Weise werden nach diesem Prüfverfahren zwei Kontrollen, die eine mit 1 Gewichtsteil eines handelsüblichen Stabilisators, nämlich 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyIphenol anstelle des erfindungsgemäßen Stabilisators, und die andere ohne Stabilisator ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.In a similar manner, two controls, one with 1 part by weight of a commercial stabilizer, namely 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol instead of the stabilizer according to the invention, and the other carried out without a stabilizer. the Results are summarized in Table III.
Stabilisatorstabilizer
Zugfestigkeit (kg/cm2)Tensile strength (kg / cm 2 )
vor Alterung nach Alterungbefore aging after aging
Erhalten gebliebener AnteilRemaining portion
in Prozentin percent
der Ausgangsfestigkeitthe initial strength
4-Methyl-6-tert.-butylphenolformiat4-methyl-6-tert-butylphenol formate
4-tert.-Octyl-6-tert.-butylphenolformiat4-tert-octyl-6-tert-butylphenol formate
3-Methyl-6-tert.-butylphenolformiat3-methyl-6-tert-butylphenol formate
3-Methyl-4,6-di-tert.-butylphenolformiat3-methyl-4,6-di-tert-butylphenol formate
2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol
KeinerNone
Vergleichsversuch 4Comparative experiment 4
beschreibt einen Test für die Wirkung der erfindungsgemäßendescribes a test for the effect of the invention
Dieses Beispiel
lichtstabilisierende
Verbindungen.This example
light stabilizing
Links.
100 Gewichtsteile Polypropylen werden mit 0,25 Gewichtsteilen eines erfindungsgemäßen Stabilisators sorgfältig gemischt. Das so erhaltene Gemisch wird geschmolzen und dann zu einer Folie von 0,5 mm Stärke unter Druck gegossen.100 parts by weight of polypropylene are combined with 0.25 parts by weight of a stabilizer according to the invention carefully mixed. The mixture obtained in this way is melted and then made into a film 0.5 mm thick poured under pressure.
Die Folie wird hinsichtlich der Lichtstabilität wie folgt getestet: Es wird das Prüfgerät auf Lichtstabilität angewendet, das in JIS-L 1044.3.8 beschrieben ist. Die Folie wird der Ultraviolettstrahlung bei 450C ausgesetzt, und es wird die Zeit gemessen, bis die Folie vers"prödet. Diese Zeit wird im folgenden als »Versprödungszeitd bezeichnet.The film is tested for light stability as follows: The light stability test device described in JIS-L 1044.3.8 is used. The film is exposed to ultraviolet radiation at 45 0 C, and there is measured the time until the film vers "prödet. This time is hereinafter referred to as" Versprödungszeitd.
In ähnlicher Weise werden Kontrollversuche mit zwei Folien durchgeführt, von denen die eine 0,25 Gewichtsteile eines handelsüblichen Stabilisators, nämlich 2,2'- DimethyM^'-dihydroxy-S.S'-di-tert.-butyl-diphenylsulfid, anstelle des erfindungsgemäßen Stabilisators und die andere keinen Stabilisator enthält; die so hergestellten Folien werden in der oben beschriebenen WeiseIn a similar way, control tests are carried out with two films, one of which is 0.25 part by weight of a commercially available stabilizer, namely 2.2'- DimethyM ^ '- dihydroxy-S.S'-di-tert.-butyl-diphenyl sulfide, instead of the stabilizer according to the invention and the other does not contain a stabilizer; those made in this way Slides are made in the manner described above
5555
60 getestet. 60 tested.
Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.The results are summarized in Table IV.
Claims (1)
t.-BuOCHO
t.-Bu
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6156365 | 1965-10-07 | ||
| JP6156265 | 1965-10-07 | ||
| DES0106194 | 1966-09-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1543876C3 true DE1543876C3 (en) | 1977-09-22 |
Family
ID=
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