DE1543823B - Process for the preparation of 2,4-dihydroxybenzophenone - Google Patents

Process for the preparation of 2,4-dihydroxybenzophenone

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DE1543823B
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dihydroxybenzophenone
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Inventor
Myron Seward Wilmington Del. Whelen (V.StA.)
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EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co

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Description

Nach dem Abtreiben von flüchtigen Stoffen aus dem Reaktionsgemisch, vorzugsweise durch Wasserdampfdestillation, wird das Gemisch gekühlt und filtriert. Das als Filterrückstand erhaltene 2,4-Dihydroxybenzophenon wird mit Wasser gewaschen und getrocknet.After driving off volatile substances from the reaction mixture, preferably by steam distillation, the mixture is cooled and filtered. The 2,4-dihydroxybenzophenone obtained as filter residue is washed with water and dried.

Die Menge an Benzonitril muß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mindestens 2 Mol je Mol Resorcin betragen. Eine Menge von 2 Mol reicht aus, um die höchsten Ausbeuten zu erzielen, und wird daher bevorzugt. Wenn sich Schwierigkeiten beim Rühren des Reaktionsgemisches ergeben, kann man auch größere Mengen als 2 Mol Benzonitril je Mol Resorcin zusetzen, in welchem Fall das überschüssige Benzonitril als Verdünnungsmittel wirkt. Der Zusatz von mehr als 4 Mol Benzonitril je Mol Resorcin ist gewöhnlich unnötig.The amount of benzonitrile in the process according to the invention must be at least 2 moles per mole of resorcinol be. An amount of 2 moles is sufficient to achieve the highest yields and is therefore preferred. If there are difficulties in stirring the reaction mixture, larger ones can be used Add amounts of more than 2 moles of benzonitrile per mole of resorcinol, in which case the excess benzonitrile as a diluent works. The addition of more than 4 moles of benzonitrile per mole of resorcinol is usually unnecessary.

Die einzusetzende Menge an Zinkchlorid beträgt 0,3 bis 1 Mol je Mol Resorcin.The amount of zinc chloride to be used is 0.3 to 1 mole per mole of resorcinol.

2,4-Dihydroxybenzophenon wird als Absorptionsmittel für ultraviolettes Licht in Harzen und Kunststoffen, wie Polystyrol, Polymerisaten des Acrylsäurenitrils sowie Polymerisaten und Mischpolymerisaten von Acrylsäure- und Methacrylsäureestern, verwendet. Es eignet sich auch als Zwischenprodukt für die Herstellung anderer Ultraviolett-Absorptionsmittel, z. B. verschiedener Ätherderivate.2,4-Dihydroxybenzophenone is used as an absorbent for ultraviolet light in resins and plastics, such as polystyrene, polymers of acrylonitrile and polymers and copolymers of acrylic acid and methacrylic acid esters, used. It is also suitable as an intermediate for manufacturing other ultraviolet absorbers, e.g. B. various ether derivatives.

In dem folgenden Beispiel beziehen sich die Teile auf Gewichtsmengen.In the following example, the parts refer to amounts by weight.

Beispielexample

165 Teile (1,5 Mol) Resorcin und 120Teile (0,74 Mol) wasserfreies Zinkchlorid werden zu 309 Teilen (3,0 Mol) Benzonitril zugesetzt, und das Gemisch wird 1J2 Stunde bei etwa 25 bis 30° C gerührt. Dann wird im Verlauf mehrerer Stunden gasförmiger Chlorwasserstoff eingeleitet, bis das Reaktionsgemisch gesättigt ist oder insgesamt etwa 95 bis 109 Teile (2,6 bis 3,0 Mol) Chlorwasserstoff absorbiert hat. Das Reaktionsgemisch wird 8 Stunden auf 50°C gehalten, wobei man den sich entwickelnden Chlorwasserstoff entweichen läßt. Dann setzt man allmählich 800 Teile kaltes Wasser zu und rührt das Reaktionsgemisch mehrere Stunden bei Raumtemperatur. Hierauf wird das Reaktionsgemisch der Wasserdampfdestillation unterworfen, um flüchtige Produkte abzutreiben. Dann wird das Gemisch gekühlt und das 2,4-Dihydroxybenzophenon abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 300 Teile 2,4-Dihydroxybenzophenon (Ausbeute 93,3 %> bezogen auf dss eingesetzte Resorcin) mit einem Schmelzpunkt von 143 bis 144° C und einem Rein-165 parts (1.5 moles) of resorcinol and 120Teile (0.74 mole) of anhydrous zinc chloride are added to 309 parts (3.0 mol) of benzonitrile, and the mixture is stirred for 1 J 2 hours at about 25 to 30 ° C. Gaseous hydrogen chloride is then passed in over the course of several hours until the reaction mixture is saturated or a total of about 95 to 109 parts (2.6 to 3.0 mol) of hydrogen chloride has been absorbed. The reaction mixture is kept at 50 ° C. for 8 hours, during which the hydrogen chloride which is evolved is allowed to escape. 800 parts of cold water are then gradually added and the reaction mixture is stirred for several hours at room temperature. The reaction mixture is then subjected to steam distillation in order to drive off volatile products. The mixture is then cooled and the 2,4-dihydroxybenzophenone is filtered off, washed with water and dried. 300 parts of 2,4-dihydroxybenzophenone are obtained (yield 93.3%> based on the resorcinol used) with a melting point of 143 to 144 ° C and a pure

heitsgrad von 97 %· "degree of 97% "

Claims (2)

USA.-Patentschrift 2 773 903). Dieses Verfahren ist Patentansprüche· V-om Sicherheitsstahdpuhkt nachteilig, weil es mit Äther arbeitet, und erzielt außerdem keine größeren Ketonausbeuten als 40 °/0. Bei Verwendung von ande-U.S. Patent 2,773,903). This process is disadvantageous because it works with ether and, moreover, does not achieve any ketone yields greater than 40%. When using other 1. Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dihydroxy- 5 ren Lösungsmitteln als Äther, z. B. Eisessig, Gemischen benzophenon durch Umsetzung von Benzonitril mit aus Chloroform und Äther, Methylacetat oder Äthyl-Resorcin in Gegenwart von Zinkchlorid und Chlor- bromid, erhält man noch niedrigere Ausbeuten, wasserstoff und anschließende Hydrolyse des Um- Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Setzungsproduktes, dadurch gekenn- wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dizeichnet, daß man die Umsetzung in Ab- io hydroxybenzophenon von hoher Reinheit zur Verwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln fügung zu stellen, das ohne Lösungsmittel durchgeführt mit einem Mölverhäitnis von Benzonitril zu Resör- werden kann und wesentlich höhere Ausbeuten liefert ein von mindestens 2: 1 bei 10 bis 850C ih Gegen- als die bisher bekannten Verfahren.1. A process for the preparation of 2,4-dihydroxy 5 ren solvents as ethers, z. B. glacial acetic acid, mixtures of benzophenone by reacting benzonitrile with chloroform and ether, methyl acetate or ethyl resorcinol in the presence of zinc chloride and chlorobromide, one gets even lower yields, hydrogen and subsequent hydrolysis of the um- The invention was therefore based on the object , a settlement product, characterized by an economic process for the production of 2,4-Dizeichnet that the conversion into Abio hydroxybenzophenone of high purity to putrefaction of solvents or diluents, which carried out without a solvent with a molar ratio of benzonitrile can be recovered and provides significantly higher yields of at least 2: 1 at 10 to 85 0 C ih counter- than the previously known processes. wart von 0,3 bis 1 Mol Zinkchlorid je Mol Resorcin Das erfindungsgemäße Verfahren zur HerstellungWas from 0.3 to 1 mole of zinc chloride per mole of resorcinol. The process according to the invention for production und der zur Sättigung des Reaktionsgemisches er- 15 von 2,4-Dihydroxybenzophenon durch Umsetzung vonand that of 2,4-dihydroxybenzophenone to saturate the reaction mixture by reacting forderlichen Chlorwasserstbffmenge durchführt üiid Benzonitril mit Resorcin in Gegenwart von Zihkchlo-The required amount of hydrogen chloride is carried out using benzonitrile with resorcinol in the presence of Zihkchlo- die Hydrolyse nach dem Aufhören der starken rid und Chlorwasserstoff und anschließende Hydrolysethe hydrolysis after the cessation of the strong rid and hydrogen chloride and subsequent hydrolysis Chlorwasserstoffentwicklühg vornimmt. des Umsetzungsproduktes ist dadurch gekennzeichnet,Carries out hydrogen chloride development. of the reaction product is characterized by 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- daß man die Umsetzung in Abwesenheit von Lösungszeichnet, daß man die Umsetzung bei etwa 50° C 20 oder Verdünnungsmitteln mit einem Molverhältnis von durchführt. Benzonitril zu Resorcin von mindestens 2: 1 bei 10 bis2. The method according to claim 1, characterized in that the implementation is drawn in the absence of solution, that the reaction at about 50 ° C 20 or diluents with a molar ratio of performs. Benzonitrile to resorcinol of at least 2: 1 at 10 to 850C in Gegenwart von 0,3 bis 1 Mol Zinkchlorid je85 0 C in the presence of 0.3 to 1 mol of zinc chloride each Mol Resorcin und der zur Sättigung des Reaktionsgemisches erforderlichen Chlorwasserstoffmenge durch-25 führt und die Hydrolyse nach dem Aufhören der starken Chlorwasserstoffentwicklung vornimmt.Moles of resorcinol and that to saturate the reaction mixture required amount of hydrogen chloride through-25 and the hydrolysis after the cessation of the strong Develops hydrogen chloride. Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren Das vorzugsweise durch Abfiltrieren aus deni Reak-The invention relates to an improved process which is preferably carried out by filtering from the reac- zur Herstellung von 2,4-Dihydroxybenzophenon. tionsgemisch gewonnene 2;4-Dihydroxybenzöphenonfor the production of 2,4-dihydroxybenzophenone. tion mixture obtained 2 ; 4-dihydroxybenzophenone Das übliche Verfahren zur Herstellung von 2,4-Di- ist von hoher Reinheit und fällt in Ausbeuten von mehr hydroxybenzophenon beruht auf einer Friedel-Crafts- 30 als §0% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte ReReaktion, bei der Benzoylchlorid mit Resorcin in sörciii; an. Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert Gegenwart von Aluminiumchlorid umgesetzt wird weder die Anwesenheit von Äther noch diejenige ir-(vgl. H ο u b e η und Fischer, Berichte der deut- gendeines anderen Lösungs- oder Verdünnungsmittels, sehen chemischen Gesellschaft, Bd. 6Ö, 1927, S. 1759 Bei dem erfindungsge'rhäßen Verfahren wird der gas-The usual process for the preparation of 2,4-di- is of high purity and falls in yields of more hydroxybenzophenone is based on a Friedel-Crafts 30 as §0% of the theory, based on the re-reaction used, in the case of benzoyl chloride with resorcinol in sörciii; on. The inventive method requires In the presence of aluminum chloride, neither the presence of ether nor that of ir- (cf. H ο u b e η and Fischer, reports of the significant another solvent or diluent, see chemical society, Vol. 6Ö, 1927, p. 1759 In the process according to the invention, the gas bis 1778, sowie Chemical Abstracts, Bd. 22, 1928, 35 förmige Chlorwasserstoff vorzugsweise unter Rühren S. 237). Dieses Verfahren erfordert große Mengen an zu einem Gemisch aus Resorcin, mindestens etwa 2 Mol Aluminiumchlorid. Benzonitril je Mol Resorcin und Zinkchlorid, vorzugs-to 1778, and Chemical Abstracts, Vol. 22, 1928, 35 formed hydrogen chloride, preferably with stirring P. 237). This method requires large amounts of a mixture of resorcinol, at least about 2 moles Aluminum chloride. Benzonitrile per mole of resorcinol and zinc chloride, preferably Die USA.-Patentschrift 3 073 866 lehrt ein Verfahren weise in einem geschlossenen Gefäß, so lange zugesetzt, zur Herstellung von Hydroxy-alkoxy-arylphenonen, bis das Gemisch mit Chlorwasserstoff gesättigt ist oder beispielsweise von 2,4-Dihydroxybenzophenon, durch etwa 1,6 bis 2,0 Mol Chlorwasserstoff je Mol Resorcin Kondensieren einer Arylcarbonsäure mit einem Phenol absorbiert worden sind. Der Chlorwasserstoff kann oder Phenölalkyläther in Gegenwart von Zinkch'lorid, über oder unter die Oberfläche des Reaktionsgemisches Phosphortrichlorid und Phosphorsäure. geleitet werden. Der Druck in dem Gefäß ist nicht aus-US Pat. No. 3,073,866 teaches a process in a closed vessel, added so long, for the production of hydroxy-alkoxy-arylphenones until the mixture is saturated with hydrogen chloride or, for example, of 2,4-dihydroxybenzophenone, by 4 ° approximately 1.6 to 2.0 moles of hydrogen chloride per mole of resorcinol condensing an aryl carboxylic acid with a phenol have been absorbed. The hydrogen chloride or phenol alkyl ether in the presence of zinc chloride, above or below the surface of the reaction mixture phosphorus trichloride and phosphoric acid. be directed. The pressure in the vessel is not sufficient Aus Recueil des Travaux chimiques des Pays-bas 50, schlaggebend und kann innerhalb der durch das Reak-1931, S. 848 bis 850 ist ein Verfahren zur Herstellung 45 tionsgefäß bedingten Grenzen ansteigen,
von Acylresorcinen durch Kondensieren von Säure- Beim Zusatz des Chlorwasserstoffs wird die Tempe-
From Recueil des Travaux chimiques des Pays-bas 50, decisive and can rise within the limits set by the Reak-1931, pp. 848 to 850 is a method for the production of 45 tion vessel,
of acylresorcins by condensation of acid- When the hydrogen chloride is added, the temperature
chlorideii wie BenzyöichioHd mit überschüssigen Resof- ratür des Reaktionsgemisches im Bereich von 10 bis einen bekannt. 850C gehalten. Vorzugsweise befindet sich das Reak-chlorideii known as BenzyöichioHd with excess resofratur of the reaction mixture in the range from 10 to one. 85 0 C held. The reaction is preferably Diese Verfahren verlangen aber zu ihrer Durchfüh- tionsgemisch auf etwa 250C, wenn man mit dem Einrung einen größeren technischen Aufwand uiid ergeben 50 leiten von Chlorwasserstoff beginiit, weil das Ge'misch geringere Ausbeuten als das erfindungsgemäße Verfah- bei niedrigeren Temperaturen zähflüssig ist und sich ren. schwer rühren läßt. Bei Temperaturen über 85°C sin-However, these methods require for their implementing tion mixture to about 25 0 C, if one result UIID with the Einrung a greater technical effort 50 guided by hydrochloric beginiit because the Ge'misch lower yields than the present invention is viscous at lower temperatures and procedural is difficult to stir. At temperatures above 85 ° C Ein anderes Verfahren zur Herstellung von 2,4-Di- ken die Ausbeuten. Gewöhnlich muß das Reaktionshydroxybenzophenon ist unter der Bezeichnung gemisch gekühlt werden, um die Temperatur unter »Hoesch-Reaktion« bekannt 55 850G zu fialton:Another method for the production of 2,4-diene yields. Usually the reaction hydroxybenzophenone has to be cooled under the name mixture, in order to make the temperature known as "Hoesch reaction" 55 85 0 G to fialton: Dieses Verfahren wird gewöhnlich durchgeführt, Nach beendetem Zusatz des Chlorwasserstoffs wirdThis procedure is usually carried out after the addition of hydrogen chloride is complete indem ein Gemisch aus äquimolekularen Mengen das Reaktionsgefäß zur Äußenhift hin geöffnet und das Resorcin und Benzonitril iii Gegenwärt vdü Zirikchlo- Gemisch so lange gerührt, bis die starke Chlorwasserrid und trockenem Äther mit gasförmigem Chlorwässer- stoff entwicklung aufgehört hat, was gewöhnlich nicht stoff gesättigt wird. Wenn die' Umsetzung vollständig 60 länger als 10 Stunden dauert. Hierbei wird die Tempeist, wird das Reaktionsprodukt durch Zusatz von ratur im Bereich von 10 bis 85 0C, vorzugsweise auf Wasser zu 2,4-Dihydroxybenzophenon hydrolysiert etwa 5O0C, gehalten.by opening the reaction vessel to the outside with a mixture of equimolecular quantities, and stirring the resorcinol and benzonitrile III present vdü zirikchlo mixture until the strong hydrogen chloride and dry ether with gaseous hydrogen chloride development has ceased, which is usually not saturated with substance. If the complete implementation takes longer than 10 hours. Here, the Tempeist, the reaction product is maintained by the addition of temperature in the range of 10 to 85 0 C, preferably hydrolyzed in water to 2,4-dihydroxybenzophenone about 5O 0 C,. (vgl. »The Hoesch Synthesis« vin S ρ ο e r r i und Das entstandene Reaktionsprodukt wird dann(cf. “The Hoesch Synthesis” vin S ρ ο e r r i and The resulting reaction product then becomes Du B ο i s in »Organic Reactions«, Bd. V, Kapitel 9, zu 2,4-Dihydroxybenzophenon hydrolysiert. Am wirt-Verlag John Wiley and Sons, Inc., New York, 1949; 65 schaftlichsten erfolgt die Hydrolyse durch Zusatz von O 1 ah: »Friedel-CraftsandRelatedReactions«,Bd.III, Wasser zum Reaktionsgemisch und mehrstündiges Teil 1, Kapitel XXXII — »Houben-Hoesch and ReIa- Rühren. Bis zum Beginn der Hydrolyse soll Feuchtigted Syntheses«, R u s k e, Interscience Publishers, 1964; keit von dem Reaktionsgemisch ferngehalten werden.Du B o is in "Organic Reactions", Vol. V, Chapter 9, hydrolyzed to 2,4-dihydroxybenzophenone. At the Wirt-Verlag John Wiley and Sons, Inc., New York, 1949; In the most economical way, hydrolysis is carried out by adding O 1 ah: "Friedel-CraftsandRelatedReactions", Vol. III, water for the reaction mixture and several hours Part 1, Chapter XXXII - »Houben-Hoesch and ReIa- stirring. Feuchtigted should be used until hydrolysis begins Syntheses ", Ruske, Interscience Publishers, 1964; ability to be kept away from the reaction mixture.

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0154092A1 (en) * 1984-03-02 1985-09-11 Gaf Corporation Process for the preparation of 2,4-dihydroxybenzophenones

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0154092A1 (en) * 1984-03-02 1985-09-11 Gaf Corporation Process for the preparation of 2,4-dihydroxybenzophenones

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