DE1543820C3

DE1543820C3 - Process for the preparation of trialkylamines

Info

Publication number: DE1543820C3
Application number: DE19661543820
Authority: DE
Inventors: Glen Reid; Jensen Douglas Warner; Cincinnati Ohio Wyness (V.StA.)
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1965-09-01
Filing date: 1966-08-16
Publication date: 1976-09-02

Description

a) eine Reaktionsmischung, enthaltend ein Alkylbromid, wobei das Alkylbromid einen größeren Anteil geradkettiger primärer Alkylbromide und einen kleineren Anteil geradkettiger sekundärer und verzweigtkettiger primärer Alkylbromide enthält und die Alkylgruppe der Alkylbromide etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatcme aufweist, sowie eine Dialkylamin-Wasser-Lösung, die ein Dialkylamin mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppen enthält, wobei die Dialkylamin-Wasser-Lösung etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent Wasser enthält und das Molverhältnis des Dialkylamins zu dem Alkylbromid im Reaktionsgemisch mehr als etwa 8 : 1 beträgt, herstellt,a) a reaction mixture containing an alkyl bromide, wherein the alkyl bromide comprises a major proportion of straight-chain primary alkyl bromides and a minor proportion of straight chain secondary and branched chain primary Contains alkyl bromides and the alkyl group of the alkyl bromides from about 10 to about Has 20 carbon atoms, as well as a dialkylamine-water solution, which is a dialkylamine with 1 to about 3 carbon atoms containing alkyl groups, the dialkylamine-water solution from about 5 to about Contains 20 weight percent water and the molar ratio of the dialkylamine to the alkyl bromide is more than about 8: 1 in the reaction mixture,

b) das Alkylbromid mit dem Dialkylamin während etwa 2 bis etwa 7 Minuten bei einer Temperatur von etwa 38 bis etwa 88°C und unter genügendem Druck, um das Dialkylamin in einem verflüssigten Zustand zu halten, umsetzt undb) the alkyl bromide with the dialkylamine for about 2 to about 7 minutes at a Temperature from about 38 to about 88 ° C and under sufficient pressure to generate the dialkylamine to keep in a liquefied state, converts and

c) anschließend das so erhaltene Reaktionsprodukt während etwa 4,5 bis etwa 12 Minuten unter genügendem Druck, um das Dialkylamin in einem flüssigen Zustand zu halten, auf eine Reaktionstemperatur von etwa 135 bis etwa 190⁰C erhitzt.c) then the reaction product obtained in this way is heated ^{to a reaction temperature of about 135 to about 190 °} C. for about 4.5 to about 12 minutes under sufficient pressure to keep the dialkylamine in a liquid state.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von Dialkylamin zu Alkylbromid von 12 : 1 bis 18 : 1 anwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that there is a molar ratio of dialkylamine to alkyl bromide from 12: 1 to 18: 1.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dialkylamin-Wasser-Lösung mit einem Wassergehalt von etwa 8 bis etwa 15 Gewichtsprozent herstellt.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that there is a dialkylamine-water solution with a water content of about 8 to about 15 percent by weight.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verweilzeit der Stufe b) auf etwa 3 bis etwa 5 Minuten bei einer Temperatur von etwa 49 bis etwa 77⁰C, und die Veiweilzeit der Stufe c) auf etwa 5 bis etwa Minuten bei einer Temperatur von etwa 149 bis etwa 177⁰C einstellt.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the residence time of stage b) to about 3 to about 5 minutes at a temperature of about 49 to about 77 ⁰ C, and the residence time of stage c) to about 5 to about minutes, at a temperature of about 149 adjusts to about 177 ⁰ C.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das System einen Druck von etwa 24,6 bis etwa 84 atü anwendet. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that one is on the system applies a pressure of about 24.6 to about 84 atmospheres.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trialkylaminen durch Umsetzung von Alkylbromiden mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe mit einem Überschuß von Dialkylaminen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe in Gegenwart von Wasser.The present invention relates to a process for the preparation of trialkylamines by reacting Alkyl bromides having 10 to 20 carbon atoms in the alkyl group with an excess of dialkylamines having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl group in the presence of water.

Infolge des stark ansteigenden Gebrauchs von Aminoxyden als synthetische Detergenzien besteht in der Detergentindustrie ein Bedarf nach einem verbesserten Verfahren zur Herstellung eines relativ reinen, oxydierbaren tertiären Aminproduktes. Solche Amine können durch Aminierung eines Alkylbromids hergestellt werden.As a result of the rapidly increasing use of amine oxides as synthetic detergents, there is in There is a need in the detergent industry for an improved method of making a relative pure, oxidizable tertiary amine product. Such amines can be obtained by amination of an alkyl bromide getting produced.

Tertiäre Amine können durch Aminierung eines Alkylbromides hergestellt werden. Die Herstellung von tertiären Aminen durch Umsetzung von Alkylhalogeniden mit sekundären Aminen wird z. B. inTertiary amines can be prepared by amination of an alkyl bromide. The manufacture of tertiary amines by reacting alkyl halides with secondary amines z. Am

ίο Houben — We yl, »Methoden der organischen Chemie«, Bd. XI/1 (1957), S. 26 bis 41; »Berichte«, 73 (1940), S. 1002 bis 1011 und S. 1417 bis 1419, und in »Annali di Chimica«, 56 (1966), S. 777 bis 785 offenbart. Diese offenbarten Herstellungsmethoden erfordern eine übermäßig lange Reaktionszeit, sind unökonomisch und ergeben wesentliche Mengen an Verunreinigungen, wie quarternäre Ammoniumverbindungen.
Einem wichtigen Herstellungsweg für Alkylhalogenide liegt die Reaktion zwischen a-Olefin-Rohmaterialien und entweder einem Halogen oder einer Halogensäure zugrunde. Durch diese Reaktion werden die a-Olefine sowohl in primäre Alkylhalogenide, z. B. 1-Bromalkan, als auch in sekundäre und tertiäre Alkylhalogenide, z. B. 2-Bromalkan, umgewandelt. Mittels Verfahren, denen eine Addition freier Radikale zugrunde liegt, können etwa 90 bis 95% eines im wesentlichen geradkettigen «-Olefin-Rohmaterials in primäre geradkettige Alkylhalogenide, z. B. Alkylbromide, umgewandelt werden. a-Olefin-Rohmaterialien enthalten auch kleine Mengen von verzweigtkettigen Olefinen. Diese verzweigtkettigen Olefine werden in verzweigtkettige Alkylbromide mittels einer über freie Radikale verlaufenden Bromierungsreaktion umgewandelt. Das Reaktionsprodukt erhält jedoch auch kleine Mengen, d. h. etwa 5%, an sekundären Bromiden.ίο Houben - We yl, "Methods of Organic Chemistry", Vol. XI / 1 (1957), pp. 26 to 41; "Reports", 73 (1940), pp. 1002-1011 and pp. 1417-1419, and in "Annali di Chimica", 56 (1966), pp. 777-785. These disclosed manufacturing methods are excessively long reaction times, are uneconomical, and give rise to substantial amounts of impurities such as quaternary ammonium compounds.
An important manufacturing route for alkyl halides is based on the reaction between alpha-olefin raw materials and either a halogen or a halogen acid. This reaction converts the α-olefins into both primary alkyl halides, e.g. B. 1-bromoalkane, as well as secondary and tertiary alkyl halides, e.g. B. 2-bromoalkane converted. By means of free radical addition processes, about 90 to 95% of an essentially straight-chain -olefin raw material can be converted into primary straight-chain alkyl halides, e.g. B. alkyl bromides, are converted. Alpha-olefin raw materials also contain small amounts of branched chain olefins. These branched chain olefins are converted to branched chain alkyl bromides by means of a free radical bromination reaction. However, the reaction product also contains small amounts, ie about 5%, of secondary bromides.

Bei Verfahren zur Aminierung von Mischungen der Alkylbromide des eben beschriebenen Typs ergeben sich Probleme, z. B. werden wesentliche Mengen von quaternären Ammoniumverbindungen zusammen mit den gewünschten tertiären Aminverbindungen gebildet. Diese quaternären Ammoniumverbindungen treten bei der Herstellung von Detergenzien, z. B. Aminoxyden, als inerte Verunreinigungen im Endprodukt auf. Deshalb sollte die Bildung dieser quaternären Ammoniumverbindungen nach Möglichkeit vermieden werden. Ist der Anteil an quaternären Produkten zu groß, so müssen diese aus den tertiären Aminen unter beträchtlichem Aufwand abgetrennt werden. Außerdem wurde gefunden, daß verzweigtkettige Bromide und sekundäre Bromide eine lange Reaktionszeit erfordern, um mit den Dialkylaminen während einer Aminierungsreaktion bei niedrigen Temperaturen vollständig zu reagieren, bei welchen die primären Alkylbromide rasch umgesetzt werden. Werden höhere Temperaturen benutzt, um die Reaktionszeit abzukürzen, so werden unerwünschte Ammoniumverbindungen gebildet. Die Regeneration von Olefinen aus den sekundären Alkylbromiden stellt gleichfalls ein Problem dar.In processes for the amination of mixtures of the alkyl bromides of the type just described result problems such as B. be substantial amounts of quaternary ammonium compounds along with the desired tertiary amine compounds formed. These quaternary ammonium compounds occur in the manufacture of detergents, e.g. B. amine oxides, as inert impurities in the end product. Therefore the formation of these quaternary ammonium compounds should should be avoided if possible. If the proportion of quaternary products is too large, so these have to be separated from the tertiary amines with considerable effort. Besides that it has been found that branched-chain bromides and secondary bromides require a long reaction time, to complete with the dialkylamines during an amination reaction at low temperatures to react, in which the primary alkyl bromides are converted quickly. Will be higher temperatures used to shorten the reaction time, undesired ammonium compounds are formed. the Regeneration of olefins from the secondary alkyl bromides is also a problem.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminen, d. h. Trialkylaminen, durch Aminierung von Alkylbromiden, welche überwiegende Anteile an primären Alkylbromiden und geringere Anteile an verzweigtkettigen und sekundären Bromiden enthalten, gefunden, wobei bei diesem Verfahren die Probleme, wie sie üblicherweise bei einer solchen Aminierung auftreten, vei mindert oder ausgeschaltetAccordingly, a process for the preparation of tertiary amines, i.e. H. Trialkylamines, by amination of alkyl bromides, which have predominant proportions of primary alkyl bromides and lesser proportions of branched-chain and secondary bromides, found, in this process the Problems that usually occur in such an amination are reduced or eliminated

sind. Außerdem wurde gemäi3 der vorliegenden Erfindung ein rasches und kontinuierliches Verfahren zur Herstellung tertiärer Amine gefunden, das eine minimale Regeneration von Λ-Olefinen und eine minimale Bildung von quaternärer Ammoniumverbindung ergibt. Die Erfindung ermöglicht es ferner, ein Verfahren der oben beschriebenen Art durchzuführen, bei welchem eine nahezu vollständige Umsetzung gewährleistet ist.are. In addition, according to the present invention found a rapid and continuous process for making tertiary amines that has a minimal Regeneration of Λ-olefins and minimal formation of quaternary ammonium compound results. The invention also makes it possible to carry out a method of the type described above, in which an almost complete implementation is guaranteed.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Trialkylaminen durch Umsetzung von Alkylbromiden mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe mit einem Überschuß von Dialkylaminen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe in Gegenwart von Wasser ist dadurch gekennzeichnet, daß manThe inventive method for production of trialkylamines by reacting alkyl bromides having 10 to 20 carbon atoms in the alkyl group with an excess of dialkylamines with 1 to 3 carbon atoms in the alkyl group in the presence of water is characterized by that he

a) eine Reaktionsmischung, enthaltend ein Alkylbromid, wobei das Alkylbromid einen größeren Anteil geradkettiger primärer Alkylbromide und einen kleineren Anteil geradkettiger sekundärer und verzweiglkettiger primärer Alkylbromide enthält und die Alkylgruppe der Alkylbromide etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatome aufweist, sowie eine Dialkylamin-Wasser-Lösung, die ein Dialkylamin mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkylgruppen enthält, wobei die Dialkylamin-Wasser-Lösung etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent Wasser enthält und das Molverhältnis des Dialkylamins zu dem Alkylbromid im Reaktionsgemisch mehr als etwa 8:1 beträgt, herstellt,a) a reaction mixture containing an alkyl bromide, wherein the alkyl bromide a larger proportion of straight-chain primary alkyl bromides and a minor proportion of straight-chain secondary and branched-chain primary alkyl bromides contains and the alkyl group of the alkyl bromides has about 10 to about 20 carbon atoms, and a dialkylamine-water solution which is a dialkylamine having 1 to about 3 carbon atoms containing alkyl groups, the dialkylamine-water solution from about 5 to about Contains 20 weight percent water and the molar ratio of the dialkylamine to the alkyl bromide is more than about 8: 1 in the reaction mixture,

b) das Alkylbrcmid mit dem Dialkylamin während etwa 2 bis etwa 7 Minuten bei einer Temperatur von etwa 38 bis etwa 88°C und unter genügendem Druck, um das Dialkylamin in einem verflüssigten Zustand zu halten, umsetzt undb) the alkyl chloride with the dialkylamine for about 2 to about 7 minutes at one temperature from about 38 to about 88 ° C and under sufficient pressure to liquefy the dialkylamine in a State, implements and

In den F i g. 1 und 2 der Zeichnung sind Zeit-Temperatur-Diagramme dargestellt, die für die Aminierungsreaktion gemäß der vorliegenden Erfindung charakteristisch sind.In the F i g. 1 and 2 of the drawing are time-temperature diagrams those for the amination reaction according to the present invention are characteristic.

Heim ersten Verfahrensschritt (a) gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Reaktionsgemisch hergestellt, das ein Alkylbromid, ein Dialkylamin und Wasser enthält.In the first process step (a) according to the present invention, a reaction mixture is prepared, containing an alkyl bromide, a dialkylamine and water.

Das Alkylbromid-Rohmaterial enthält im wesentlichen ein Gemisch von geradkettigen und verzweigtkettigen primären und sekundären Alkylbromiden. Der bei weitem überwiegende Anteil des Alkylbromid-Rohmalcrials ist aus geradkettigen primären Alkylbrcmiden zusammengesetzt und macht etwa 90 bis 95 Gewichtsprozent des Alkylbromid-Rohmaterials aus. Ein kleinerer Anteil des Alkylbromid-Rohmaterials ist ein Gemisch aus etwa 2 bis etwa 5 Gewichtsprozent geradkettigem sekundärem Alkylbromid und etwa 1 bis etwa 4% eines \erzweigtkettigen primären Alkylbrcmids. Im Rohmaterial können auch sehr kleine Mengen, d. h. weniger als 3 Gewichtsprozent, eir.es sekundären oder tertiären verzweigtkettigen Alkylbromids vorliegen.The alkyl bromide raw material contains essentially a mixture of straight chain and branched chain primary and secondary alkyl bromides. By far the predominant part of the raw alkyl bromide is made up of straight-chain primary alkyl brimides and makes up about 90 to 95 percent by weight of the alkyl bromide raw material out. A minor portion of the alkyl bromide raw material is a mixture of about 2 to about 5 weight percent straight chain secondary alkyl bromide and about 1 to about 4% of a branched chain primary Alkyl bromides. Very small amounts, i.e. H. less than 3 percent by weight, eir.es secondary or tertiary branched-chain alkyl bromide are present.

Eine bedeutende Erkenntnis der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß die geradkettigen sekundären Aikylbrcmide und die verzweigtkettigen primären Alkylbromide, die den kleineren Anteil des Alkylbromid-Rohmaterials darstellen, bei der neuen Aminierungsreaktion vergleichbare Reaktionsgeschwindigkeiten aufweisen. So wurde z. B. gefunden, daß bei der hier beschriebenen Aminierungsreaktion sich eine Verbindung wie 2-Bromdecan eher dem 1-Brom-2-äthyldecan ähnlich verhält als dem 1-Bromdodecan.A significant finding of the present invention is that the straight chain secondary Alkyl bromides and the branched chain primary alkyl bromides which make up the minority of the alkyl bromide raw material represent comparable reaction rates in the new amination reaction exhibit. So was z. B. found that in the amination reaction described here a Compound like 2-bromodecane rather than 1-bromo-2-ethyldecane behaves similarly to 1-bromododecane.

ίο Dieses Merkmal führt zum Teil zu der überraschenden Entdeckung, daß eine verbesserte Aminierungsreaktion einen vom üblichen abweichenden Zeit-Temperatur-Verlauf erfordert. In der F i g. 1 ist ein Zeit-Temperatur-Verlauf veranschaulicht, wie er für gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführte kontinuierliche Aminierungsreaktionen charakteristisch ist, während F i g. 2 den Zeit-Temperatur-Verlauf bei absatzweiser Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens veranschaulicht. Diese Figuren zeigen, daß zwei Temperaturniveaus vorliegen, wobei das erste Niveau beträchtlich niedriger als das zweite Niveau liegt. Der erste, relativ niedrig liegende Kurvenabschnitt veranschaulicht die Temperatur, die wählend des eisten Reaktionsschrittes vorherrscht, während der zweite, einer höheren Temperatur zugeordnete Kurvenabschnitt den zweiten Reaktionsschritt veranschaulicht. Sowohl in F i g. 1 als auch in F i g. 2 liegt eine stark geneigte Linie vor, die das Ende eines typischen ersten Reaktionsschrittes und den Beginn eines typischen zweiten Reaktionsschrittes anzeigt. Die Grenzen und Bereiche sowohl hinsichtlich Zeit als auch Temperatur sind kritisch und sollen nachstehend noch näher beschrieben werden.ίο This feature leads in part to the surprising Discovery that an improved amination reaction has a time-temperature profile that deviates from the usual requires. In FIG. 1 shows a time-temperature curve as it is for continuous amination reactions carried out according to the present invention are characteristic is, while F i g. 2 shows the time-temperature curve when the inventive method is carried out batchwise Procedure illustrated. These figures show that there are two temperature levels, where the first level is considerably lower than the second level. The first, relatively low-lying section of the curve illustrates the temperature which prevails during the first reaction step second, a higher temperature associated curve section illustrates the second reaction step. Both in FIG. 1 as well as in FIG. 2 is a steeply sloping line that marks the end of a typical first Reaction step and the beginning of a typical second reaction step indicates. The limits and Ranges in both time and temperature are critical and are discussed in more detail below will.

Außer den vorstehend speziell erwähnten Alkylbromiden, die das Alkylbromid-Rohmaterial enthält, können auch geringe Mengen an Paraffinen und nichtumgesetzten Λ-Olefinen in Mengen bis zu etwa 4 Gewichtsprozent des Alkylbromids vorliegen, ohne daß nachteilige Wirkungen auftreten. Die a-Olefine sowie die Paraffine sind während des Verfahrens im wesentlichen inert und stören die Reaktion nicht.In addition to the alkyl bromides specifically mentioned above, which contains the alkyl bromide raw material can also contain small amounts of paraffins and unreacted Λ-olefins are present in amounts up to about 4 percent by weight of the alkyl bromide, without adverse effects occur. The α-olefins as well the paraffins are essentially inert during the process and do not interfere with the reaction.

Die Alkylgruppe des Alkylbromid-Reaktionsteilnehmers des Anfangsreaktionsgemisches kann etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Alkylgruppe 12 bis 16 Kohlenstoff atome. Diese Alkylbromide verschiedener Kettenlänge können einzeln als solche oder in Kombination miteinander in beliebigen Anteilen verwendet werden.The alkyl group of the alkyl bromide reactant of the initial reaction mixture can be about Contain 10 to about 20 carbon atoms. According to a preferred embodiment of the invention the alkyl group contains 12 to 16 carbon atoms. These alkyl bromides of various chain lengths can can be used individually as such or in combination with one another in any proportions.

Spezielle Beispiele geeigneter primärer geradkettiger Alkylbromide sind die folgenden: 1-Bromdecan, 1-Bromundecan, 1-Bromdodecan, 1-Bromtridecan, 1-Bromtetradecan, 1-Brompentadecan, 1-Bromhexadecan, 1-Bromheptadecan, l-Bromoctadecan, 1-Bromnonadecan und 1-Bromeicosan. Spezielle Beispiele primärer verzweigtkettiger Alkylbromide, die solche beim Verfahren verwendete primäre Bromide begleiten, sind: l-Brom-2-äthyldecan, l-Brom-2-butyloctan, l-Brom-2-äthyldodecan, l-Brom-2-butyIdecan, l-Brom-2-hexyloctan, 1 - Brom - 2 - äthyltetradecan, l-Brom-2-butyldodecan und l-Brom-2-hexyldecan. Beispiele spezieller sekundärer oder tertiärer Bromide, welche als Begleiter von beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten primären Bromiden auftreten, sir.d 2-Bromdecan, 2-Bromundecan, 2-Bromdodecan, 3-Bromtridecan, 4-Bromtetradecan, 5-Brompentadecan, 2-Bromhexadecan, 2-Bromheptadecan und 2-Brom-3-bromhexadecan. Das Bromatom kann anSpecific examples of suitable primary straight chain alkyl bromides are the following: 1-bromodecane, 1-bromundecane, 1-bromododecane, 1-bromotridecane, 1-bromotetradecane, 1-bromopentadecane, 1-bromohexadecane, 1-bromoheptadecane, l-bromooctadecane, 1-bromononadecane and 1-bromicosane. Specific examples of primary branched chain alkyl bromides such The primary bromides used in the process are: l-bromo-2-ethyldecane, l-bromo-2-butyloctane, l-bromo-2-ethyldodecane, l-bromo-2-butyidecane, l-bromo-2-hexyloctane, 1 - bromine - 2 - ethyltetradecane, l-bromo-2-butyldodecane and l-bromo-2-hexyldecane. Examples of special secondary or tertiary bromides, which as companions of the invention Process used primary bromides occur, sir.d 2-bromodecane, 2-bromundecane, 2-bromododecane, 3-bromotridecane, 4-bromotetradecane, 5-bromopentadecane, 2-bromohexadecane, 2-bromoheptadecane and 2-bromo-3-bromohexadecane. The bromine atom can

beliebiger Stelle der aliphatischen Kette an ein Kohlenstoffatom gebunden sein. Außerdem können die Moleküle mehr als ein Bromatom enthalten.be bound to any point on the aliphatic chain to a carbon atom. In addition, the molecules contain more than one bromine atom.

Das Alkylbromid-Rohmaterial, wie es beim Aminierungsverfahren gemäß der Erfindung verwendet wird, kann durch Umsetzung von Bromwasserstoff mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen, z. B. «-Olefinen, hergestellt werden. Üblicherweise werden sich, wenn ein unsymmetrisches Olefin mit Bromwasserstoff behandelt wird, der Wasserstoff und das Brom an die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung anlagern, wobei der Wasserstoff an das Kohlenstoffatom gebunden wird, das die größere Anzahl von Wasserstoffatomen trägt, während das Bromatom an das die geringste Zahl an Wasserstoffatomen tragende Kohlenstoffatom gebunden wird.The alkyl bromide raw material, as in the amination process is used according to the invention, by reacting hydrogen bromide with unsaturated hydrocarbons, e.g. B. «-olefins. Usually, if an unsymmetrical olefin is treated with hydrogen bromide, the hydrogen and the bromine to the Attach a carbon-carbon double bond, whereby the hydrogen is bonded to the carbon atom which carries the greater number of hydrogen atoms, while the bromine atom to the the smallest number of carbon atoms bearing hydrogen atoms is bonded.

Diese Art der Addition wird als normale oder Markownikoff-Addition bezeichnet, deren Produkt ein sekundäres Bromid ist. Das beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Alkylbromid soll, wie oben beschrieben, ein primäres Bromid als überwiegenden Bestandteil enthalten, z. B. 90 bis 95 Gewichtsprozent. Primäre Bromide werden durch ein Additionsverfahren gebildet, das verschiedentlich als abnormale, Anti-Markownikoff- oder Freie-Radikal-Addition bezeichnet wird.This type of addition is called normal or Markovnikoff addition, the product of which is a secondary bromide. The alkyl bromide used in the process according to the invention should be as above described containing a primary bromide as the predominant component, e.g. B. 90 to 95 percent by weight. Primary bromides are formed by an addition process that has been variously referred to as abnormal, anti-Markownikoff or free radical addition.

Es sind verschiedene Methoden bekannt, nach welchen eine Addition freier Radikale bewirkt werden kann. Um eine Freie-Radikal- oder Anti-Markownikoff-Addition hervorzurufen, können verschiedene Promotoren für freie Radikale benutzt werden, wie Peroxyde, z. B. Wasserstoffperoxyd oder Acetylperoxyd, sowie Verbindungen, die eine Tendenz zur Bildung von Peroxyden zeigen, wenn sie mit ungesättigten Verbindungen zusammengebracht werden, wie Sauerstoff, Luft oder Ozon. Es ist auch bekannt, daß ultraviolette Strahlen zur Begünstigung oder Katalysierung der abnormalen Addition von Bromwasserstoff an ungesättigte organische Verbindungen benutzt werden können. Bei solchen Verfahren sowie bei den Verfahren nach den DT-PS 14 68 788 und 12 59 319 ist es möglich, Alkylbromide für die Verwendung gemäß der Erfindung herzustellen, die einen überwiegenden Anteil an geradkettigen, primären Alkylbromiden und eine kleinere Menge an geradkettigen, sekundären Alkylbromiden und verzweigtkettigen primären Alkylbromiden enthalten.Various methods are known by which an addition of free radicals is effected can. To produce a free radical or anti-Markovnikov addition, several Free radical promoters can be used, such as peroxides, e.g. B. hydrogen peroxide or acetyl peroxide, as well as compounds which show a tendency to form peroxides when mixed with unsaturated ones Compounds are brought together, such as oxygen, air or ozone. It is also known that ultraviolet rays to promote or catalyze the abnormal addition of hydrogen bromide unsaturated organic compounds can be used. In such procedures as well as in the Process according to DT-PS 14 68 788 and 12 59 319 it is possible to use alkyl bromides produce according to the invention, which have a predominant proportion of straight-chain, primary alkyl bromides and a minor amount of straight chain secondary alkyl bromides and branched chain primary Contain alkyl bromides.

Verflüssigte Dialkylamine, wie sie beim Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, haben Alkylgruppen, die 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatome enthalten. Die beiden Alkylgruppen des Aminmoleküls können gleich sein oder verschiedene Kohlenstoffatomanzahl innerhalb des angegebenen Bereiches aufweisen. Die verschiedenen Amine, wie sie oben angeführt sind, können als solche oder in Kombination miteinander in beliebigen Mengen verwendet werden, vorausgesetzt, daß die vorstehend erwähnten, wesentlich molaren Anteile eingehalten werden.Liquefied dialkylamines as used in the process according to the present invention, have alkyl groups containing 1 to about 3 carbon atoms. The two alkyl groups of the amine molecule can be the same or different numbers of carbon atoms within the specified range exhibit. The various amines as listed above can be used as such or in combination can be used with each other in any amounts provided the aforementioned are essential molar proportions are observed.

Spezielle Beispiele von Dialkylaminen, die zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind die folgenden: Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Methyläthylamin, Methylpropylamin und Äthylpropylamin. Das im Rahmen der Erfindung bevorzugte Dialkylamin ist Dimethylamin. Specific examples of dialkylamines suitable for use in the present invention are the following: dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, methylethylamine, methylpropylamine and ethyl propylamine. The dialkylamine preferred in the context of the invention is dimethylamine.

Die folgende Tabelle veranschaulicht verschiedene der physikalischen Eigenschaften der Dialkylamine, die für die Erfindung von Bedeutung sind.The following table illustrates various of the physical properties of the dialkylamines, which are of importance for the invention.

Table 1

Physikalische Eigenschaften von DialkylaminenPhysical properties of dialkylamines

MolekularMolecular DimethylDimethyl Diäthyl-Diethyl DipropylDipropyl 55 gewichtWeight aminamine aminamine aminamine Schmelzpunkt
IO ίοριMelting point
IO ίορι 45,0845.08 73,1473.14 101,19101.19 Siedepunkt (⁰C)Boiling point ( ⁰ C) Dichte (g/ml)Density (g / ml) -96,11-96.11 -50,0-50.0 -39,5-39.5 Löslichkeit inSolubility in 7,47.4 55,655.6 110,5110.5 15 Wasser15 water 0,68040.6804 0,71080.7108 0,73840.7384 (g/100 ml)(g / 100 ml) sehr löslichvery soluble löslichsoluble löslichsoluble

Wie aus der vorstehenden Tabelle ersehen werden kann, sind einige der Dialkylamine bei Zimmertemperatur und Normaldruck nicht flüssig. Andere würden bei der beim erfindungsgemäßen Verfahren angewendeten Temperatur verflüchtigen, wenn die Reaktion nicht unter genügendem Druck durchgefühlt wird, um diese Verflüchtigung zu verhindern. Aus der vorstehenden Tabelle ergibt sich auch, daß der Druck mit dem speziellen, beim Verfahren verwendeten Amin variieren wird. Wenn Dipropylamin benutzt wird, ist ein Druck von₍etwa 5,3 atü ausreichend, um das Amin in verflüssigtem Zustand zu halten. Ein entsprechend höherer Druck von mehr als etwa 24,6 atm soll beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, um Dimethylamin in flüssigem Zustand zu halten. Die obere Druckgrenze wird lediglich durch die Festigkeit des Reaktionsbehälters bestimmt sowie durch das Druckausmaß, das in wirtschaftlicher vertretbarer Weise angewendet werden kann. Drücke von mehr als 210 atm bringen keinen Vorteil, deshalb kann dieser Wert als Obergrenze angesehen werden. Wird Dimethylamin verwendet, so wird vorzugsweise ein Druck im Reaktionssystem aufrechterhalten, der im Bereich von etwa 24,6 bis etwa 84 atü liegt. Diese Drücke müssen während des gesamten Verfahrens aufrechterhalten werden, um eine Verflüchtigung der Dialkylamine zu verhindern.As can be seen from the table above, some of the dialkylamines are not liquid at room temperature and normal pressure. Others would volatilize at the temperature employed in the process of the present invention if the reaction is not conducted under sufficient pressure to prevent this volatilization. It can also be seen from the table above that the pressure will vary with the particular amine used in the process. If dipropylamine is used, a pressure of ₍ about 5.3 atmospheres) is sufficient to keep the amine in the liquefied state. A correspondingly higher pressure of more than about 24.6 atmospheres should be used in the process according to the invention to keep dimethylamine in the liquid state The upper pressure limit is determined only by the strength of the reaction vessel and the amount of pressure that can be used in an economically reasonable manner. Pressures greater than 210 atm are of no benefit, so this value can be regarded as the upper limit. If dimethylamine is used It is preferred to maintain a pressure in the reaction system which is in the range of about 24.6 to about 84 atmospheres, and these pressures must be maintained throughout the process to prevent volatilization of the dialkylamines.

Es wurde gefunden, daß es bei diesem Verfahren vorteilhaft ist, bei der Reaktion mit dem Alkylbromid einen molaren Überschuß an verflüssigtem Dialkylamin zu verwenden, um die Bildung von quaternären Ammoniumverbindungen wirksam zu verringern, sowie auch um zu gewährleisten, daß eine praktisch vollständige Reaktion des Alkylbromids eintritt. Es wurde gefunden, daß Molverhältnisse von Dialkylamin zu Alkylbromid von mehr als etwa 8:1 bei diesem Verfahren zufriedenstellend sind. Bei MoI-Verhältnissen, die höher als etwa 8:1 liegen, wird die Bildung von quaternären Ammoniumverbindungen wirksam verringert, und die Reaktion verläuft nahezu vollständig. Die Obergrenze des molaren Überschusses wird in erster Linie durch die Größe des Reaktors und den gewünschten Ausstoß an tertiärem Amin bestimmt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird jedoch ein Molverhältnis von 12: 1 bis 18 : 1 angewendet.
Zur Reaktionsmischung wird als wesentlicher Bestandteil Wasser in kritischen Anteilen zugesetzt. Die Zugabe von Wasser dient dem Zweck, die Reaktionsgeschwindigkeit des Aminierungsverfahrens zu erhöhen. Wird jedoch ein Überschuß an Wasser demIt has been found that in this process it is advantageous to use a molar excess of liquefied dialkylamine in the reaction with the alkyl bromide in order to effectively reduce the formation of quaternary ammonium compounds as well as to ensure that a virtually complete reaction of the alkyl bromide entry. It has been found that dialkylamine to alkyl bromide molar ratios greater than about 8: 1 are satisfactory in this process. At MoI ratios greater than about 8: 1, the formation of quaternary ammonium compounds is effectively reduced and the reaction is nearly complete. The upper limit of the molar excess is primarily determined by the size of the reactor and the desired output of tertiary amine. In a preferred embodiment of the invention, however, a molar ratio of 12: 1 to 18: 1 is used.
Critical proportions of water are added to the reaction mixture as an essential component. The purpose of adding water is to increase the reaction rate of the amination process. However, an excess of water is the

Dialkylamin und Alkylbromid zugesetzt, so werden sich zwei Phasen, nämlich eine ölige und eine wäßrige Phase, bilden. Ein solches Zweiphasensystem begünstigt die Bildung von quaternären Ammoniumverbindungen und soll daher vermieden werden. Nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung werden etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent Wasser in der Dialkylamin-Wasser-Lösung verwendet. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stellt das Wasser etwa 8 bis etwa 15 Gewichtsprozent der Dialkylamin-Wasser-Lösung dar.Dialkylamine and alkyl bromide are added, so two phases, namely an oily and an aqueous one Phase, form. Such a two-phase system favors the formation of quaternary ammonium compounds and should therefore be avoided. According to the method according to the present invention about 5 to about 20 weight percent water is used in the dialkylamine-water solution. After a preferred embodiment of the invention, the water constitutes about 8 to about 15 percent by weight of the Dialkylamine-water solution.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Wasser in das Reaktionsgemisch in Form einer Dialkylamin-Wasser-Lösung eingeführt. Die Dialkylamine sind in Wasser in hohem Maße löslich, während die Alkylbromide dies nicht sind. Nach einer alternativen Ausführungsform kann jede der Reaktionskomponenten, d. h. Alkylbromid, Dialkylamin und Wasser, gesondert in einer Mischpumpe zusammengebracht werden.According to a preferred embodiment of the present In the invention, the water in the reaction mixture is in the form of a dialkylamine-water solution introduced. The dialkylamines are highly soluble in water, while the alkyl bromides these are not. In an alternative embodiment, each of the reaction components, i. H. Alkyl bromide, dialkylamine and water, are brought together separately in a mixing pump.

Die in der oben beschriebenen Weise hergestellte Reaktionsmischung wird dann erhitzt, um die Reaktion zwischen dem Alkylbromid und dem Dialkylamin einzuleiten. Dabei handelt es sich um eine stark exotherme Reaktion, und die dem Reaktionssystem zügeführte Wärmemenge soll darauf abgestimmt sein. Bei dieser Reaktionsstufe ist es prinzipiell der geradkettige primäre Alkylbromidbestandteil, der mit dem Dialkylamin unter Bildung des tertiären Amins reagiert. Dies ist deshalb so, weil die Temperatur auf einem Wert von etwa 38 bis etwa 88⁰C gehalten wird und bei dieser Temperatur die Reaktionsgeschwindigkeit des geradkettigen primären Alkylbromids erheblich größer ist als bei irgendeiner der vorerwähnten, in geringerer Menge vorliegenden Alkylbromidkomponenten. Wird mit dem anfänglichen Erhitzen bei Zimmertemperatur, z. B. bei etwa 21 bis 27⁰C begonnen, so beansprucht die erste Reaktionsstufe etwa 2 bis etwa 7 Minuten. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 49 bis etwa 77⁰C während etwa 3 bis etwa 5 Minuten durchgeführt, wobei die Zeit, die zur Erhitzung auf diesen Temperaturbereich erforderlich ist, nicht mitgezählt ist.The reaction mixture prepared in the manner described above is then heated to initiate the reaction between the alkyl bromide and the dialkylamine. This is a strongly exothermic reaction and the amount of heat supplied to the reaction system should be adjusted accordingly. In this reaction stage, it is in principle the straight-chain primary alkyl bromide component that reacts with the dialkylamine to form the tertiary amine. This is because the temperature is maintained at a value of about 38 to about 88 ^° C. and at this temperature the reaction rate of the straight-chain primary alkyl bromide is considerably greater than that of any of the aforementioned alkyl bromide components which are present in lesser amounts. Is started with the initial heating at room temperature, e.g. B. started at about 21 to 27 ⁰ C, the first reaction stage takes about 2 to about 7 minutes. According to a preferred embodiment, the reaction is carried out at a temperature in the range from 49 to about 77 ^° C. for about 3 to about 5 minutes, not counting the time required for heating to this temperature range.

Die Reaktion zwischen dem Alkylbromid und dem Dialkylamin ist stark exotherm. Es kann daher erforderlich sein, das Reaktionssystem mit einem Wärmeaustauscher auszustatten, um die Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur in dem allgemeinen Bereich von 38 bis 88° C und im bevorzugten Bereich von 49 bis etwa 77 ⁰C zu gewährleisten.The reaction between the alkyl bromide and the dialkylamine is highly exothermic. It may therefore be necessary to equip the reaction system with a heat exchanger to ensure the maintenance of the reaction temperature in the general range of 38 to 88 ° C and the preferred range of 49 to about 77 ⁰ C.

Es muß streng darauf geachtet werden, daß keine höheren Temperaturen auftreten. Temperaturen von mehr als beispielsweise etwa 88⁰C leiten die Bildung von quaternären Ammoniumverbindungen ein und können möglicherweise auch die Bildung von Farbkörpern durch lokale Überhitzung im System hervorrufen. Die mittlere Temperatur beträgt bei dieser Anfangsreaktionsstufe innerhalb des Zeitraumes von etwa 2 bis etwa 7 Minuten etwa 63⁰C. Innerhalb dieses Zeitabschniittes, z. B. maximal etwa 7 Minuten unter den vorher beschriebenen Temperatur- und Druckbedingungen (s. unten), verläuft die Reaktion mit einem Umsetzungsgrad von etwa 90 bis 95%. Dieser Umsetzungsgrad entspricht der Menge an geradkettigem primärem Alkylbromid, das als überwiegende Komponente vorliegt.Strict care must be taken to ensure that no higher temperatures occur. Temperatures of more than, for example, about 88 ^° C. initiate the formation of quaternary ammonium compounds and can possibly also cause the formation of color bodies through local overheating in the system. In this initial reaction stage, the mean temperature is about 63 ^° C. within the period of about 2 to about 7 minutes. B. a maximum of about 7 minutes under the temperature and pressure conditions described above (see below), the reaction proceeds with a degree of conversion of about 90 to 95%. This degree of conversion corresponds to the amount of straight-chain primary alkyl bromide that is present as the predominant component.

Ein kritisches Erfordernis für das Reaktionssystem besteht darin, innerhalb des Systems einen genügenden Druck aufrechtzuerhalten, um den Dialkylamin-Reaktionsteilnehmer in flüssigem Zustand zu halten; Wie vorstehend ausgeführt, können diese Drücke zwischen einem Minimalwert von etwa 5,4 atü bis zu einem beliebigen praktisch anwendbaren Maximaldruck variieren. Bevorzugte Druckgrenzen für das Dialkylamin, d. h. Dimethylamin, sind etwa 24,6 bis etwa 84 atü.A critical requirement for the reaction system is to have a sufficient one within the system Maintaining pressure to maintain the dialkylamine reactant in a liquid state; As stated above, these pressures can range from a minimum of about 5.4 atmospheres up to vary any practical maximum pressure. Preferred pressure limits for that Dialkylamine, d. H. Dimethylamine, are about 24.6 to about 84 atm.

ίο Unter den oben für die Anfangsreaktion angeführten Bedingungen enthält das Reaktionsprodukt einen überwiegenden Anteil an Trialkylaminen, da das geradkettige primäre Alkylbromid praktisch vollständig in das gewünschte tertiäre Amin umgewandelt worden ist. Der Rest des Reaktionsproduktes besteht aus den noch unumgesetzten geradkettigen sekundären Alkylbromiden, den verzweigtkettigen primären Alkylbromiden, Dialkylamin und Wasser. Zur Vervollständigung der Reaktion wird das Reaktionsprodukt aus der anfänglichen Niedrigtemperatur-Reaktion rasch auf eine Temperatur von etwa 135 bis etwa 190⁰C erhitzt und auf dieser Temperatur während eines Zeitraumes von etwa 4,5 bis etwa 12 Minuten belassen. Vorzugsweise soll die Temperatur für diese Hochtemperaturphase der Reaktion etwa 149 bis etwa 177⁰C betragen und etwa 5 bis etwa 9 Minuten zur Einwirkung gebracht werden. Nach dieser Verfahrensweise enthält das Endprodukt vernachlässigbare Mengen an quaternären Ammoniumverbindungen. Außerdem wird die Menge an regeneriertem Olefin auf einem absoluten Minimalwert gehalten.ίο Under the conditions listed above for the initial reaction, the reaction product contains a predominant proportion of trialkylamines, since the straight-chain primary alkyl bromide has been converted almost completely into the desired tertiary amine. The remainder of the reaction product consists of the still unreacted straight-chain secondary alkyl bromides, the branched-chain primary alkyl bromides, dialkylamine and water. To complete the reaction, the reaction product from the initial low-temperature reaction is ^{heated rapidly to a temperature of about 135 to about 190 °} C. and is kept at this temperature for a period of about 4.5 to about 12 minutes. The temperature for this high-temperature phase of the reaction should preferably be about 149 to about 177 ^° C. and about 5 to about 9 minutes to act. After this procedure, the end product contains negligible amounts of quaternary ammonium compounds. In addition, the amount of olefin regenerated is kept to an absolute minimum.

Das Intervall zwischen Vervollständigung der ersten Niedrigsttemperaturreaktiön und Einleitung dei Hochtemperaturreaktionsstufe soll so kurz wie möglich sein.The interval between completion of the first low temperature reaction and initiation of the high temperature reaction stage should be as short as possible.

Es wird kein Vorteil erzielt, wenn die Reaktion an dieser Stelle unterbrochen wird. Bei einem kontinuierlichen Verfahren tritt keine Verzögerung zwischen diesen Stufen auf, da das Reaktionsprodukt direkt von einfr Stufe in die zweite Stufe übergeht. Die hohe Temperatur, die für die zweite Stufe erforderlich ist, kann beispielsweise mit Hilfe eines Wärmeaustauschers oder durch Heizwasser oder einem Dampfmantel, erreicht werden. Bei einem kontinuierlichen Verfahren stellt ein Wärmeaustauscher die bevorzugteste Ausführungsform dar, und in einem Reaktionssystem mit absatzweiser Arbeitsweise kann der Reaktionskessel mit einem von heißem Wasser oder Dampf durchflossenen Mantel umgeben werden.There is no benefit in interrupting the reaction at this point. With a continuous No delay occurs between these steps because the reaction product is direct from the procedure one stage passes into the second stage. The high temperature required for the second stage can for example with the help of a heat exchanger or with heating water or a steam jacket, can be achieved. In a continuous process, a heat exchanger is the most preferred embodiment and in a batch reaction system, the reaction vessel be surrounded by a jacket through which hot water or steam flows.

Am Ende der zweiten, bei erhöhter Temperatur durchgeführten Reaktionsstufe enthält das Reaktionsprodukt überwiegend ein tertiäres Amin, z. B. in der Größenordnung von etwa 98 bis 99%. Dieses Reaktionsprodukt kann direkt unter Bildung einer ausgezeichneten, hochwirksamen Aminoxyddetergensmischung oxydiert werden.At the end of the second reaction stage, carried out at an elevated temperature, the reaction product contains predominantly a tertiary amine, e.g. B. in the On the order of about 98 to 99%. This reaction product can be used directly with the formation of an excellent, highly effective amine oxide detergent mixture.

Bei Anwendung von Temperaturen in der Größenordnung von 149 bis 177⁰C in einem einstufigen Aminierungsreaktionssystem ist das Reaktionsprodukt durch die Anwesenheit von regenerierten Olefinen, durch quaternäre Ammoniumverbindungen sowie anderen Nebenprodukten erheblich verunreinigt. Wird dagegen die Aminierungsreaktion in einer einzigen Niedrigtemperaturstufe durchgeführt, so wird die Reaktion lange Zeit in Anspruch nehmen.When using temperatures of the order of magnitude from 149 to 177 ^° C. in a single-stage amination reaction system, the reaction product is considerably contaminated by the presence of regenerated olefins, by quaternary ammonium compounds and other by-products. On the other hand, if the amination reaction is carried out in a single low-temperature stage, the reaction will take a long time to complete.

Das Reaktionsprodukt der Hochtemperaturreaktionsstufe ist aus folgenden Reaktionsprodukten zusammengesetzt. Der Hauptbestandteil ist das gewünschte tertiäre Amin. Da der Dialkylaminreaktions-The reaction product of the high-temperature reaction stage is composed of the following reaction products. The main ingredient is the desired tertiary amine. Since the dialkylamine reaction

509 584/468509 584/468

9 109 10

teilnehmer in dem großen molaren Überschuß, wie er methylamin-Wasser-Lösung gebildet wurde, die 15 Gcoben beschrieben ist, zugesetzt wird, liegt nicht um ge- wichtsprozent Wasser enthielt. Die Dimethylaminsetztes, restliches Dialkylamin vor. Bromwasserstoff Wasser-Mischung wurde dann in einen Alkylbromidwird als Nebenprodukt während der Reaktion zwi- strom unter Messung der Menge des Gemisches in sehen dem Alkylbromid und dem Dialkylamin gebildet. 5 einem Molverhältnis von Dimethylamin zu Alkyl-Der Bromwasserstoff bildet mit dem verfügbaren bromid von 17,8 : 1 eingeleitet. Das Alkylbromid entÜberschuß an Dialkylamin ein Salz und liegt in dieser hielt 88,8 Gewichtsprozent primäre, geradkettige Al-Form vor. Neben diesen Reaktionsprodukten können kylbromide, das heißt 57,6% 1-Bromdodecan, 22,3% in variierenden, aber stets geringen Mengen, nicht- 1-Bromtetradecan und 8,9% 1-Bromhexadecan, sowie umgesetztes Alkylbromid, regeneriertes Olefin und io 3,5% verzweigtkettige primäre Alkylbromide, 5% vinylidenverzweigte Olefine vorliegen. geradkettige sekundäre Alkylbromide, 1,7% ParaffineParticipants in the large molar excess of the methylamine-water solution formed, the 15 Gcoben is described, is added, is not contained by weight percent water. The dimethylamine set, remaining dialkylamine before. Hydrogen bromide water mixture was then turned into an alkyl bromide as a by-product during the reaction intermediate flow with measurement of the amount of the mixture in see the alkyl bromide and the dialkylamine formed. 5 a molar ratio of dimethylamine to alkyl der Hydrogen bromide forms with the 17.8: 1 available bromide. The alkyl bromide is in excess on dialkylamine a salt and is in this held 88.8 percent by weight primary, straight-chain Al form before. In addition to these reaction products, kylbromide, i.e. 57.6% 1-bromododecane, 22.3% in varying but always small amounts, non-1-bromotetradecane and 8.9% 1-bromohexadecane, as well converted alkyl bromide, regenerated olefin and io 3.5% branched-chain primary alkyl bromides, 5% vinylidene branched olefins are present. straight chain secondary alkyl bromides, 1.7% paraffins

Die Abtrennung des tertiären Aminreaktionspro- und 1,0% «-Olefine. Die Kettenlänge der Alkylduktes kann in üblicherweise vorgenommen werden, gruppen im Alkylbromidreaktionsteilnehmer verteilte z. B. durch Zugabe eines geringen Überschusses von sich auf Komponenten mit 12, 14 und 16 Kohlen-Natriumhydroxyd zu dem Endreaktionsprodukt. Dies 15 Stoffatomen.The separation of the tertiary amine reaction pro and 1.0% olefins. The chain length of the alkyl duct can be made in commonly distributed groups in the alkyl bromide reactant z. B. by adding a small excess of yourself to components with 12, 14 and 16 carbon sodium hydroxide to the final reaction product. This is 15 atoms of matter.

führt zur Bildung einer Salzlösung, welche dann einer Diese Mischung wurde in den oben beschriebenenleads to the formation of a saline solution, which is then a This mixture has been described in the above

Destillationssäule zugeführt wird, in der das Dialkyl- rohrförmigen Reaktor eingeführt und so lange erhitzt,The distillation column is fed into which the dialkyl tubular reactor is introduced and heated until

amin abgetrennt wird. Eine zweckmäßige Ausfüh- bis die Temperatur auf 8O⁰C angestiegen war. Dieamine is separated. An expedient execution had risen to the temperature to 8O ⁰ C. the

rungsweise zur Durchführung dieser Abtrennung ist Reaktionsmischling befand sich etwa 2,7 Minuten imApproximately to carry out this separation, the reaction mixture was about 2.7 minutes in the

das Hindurchleiten von Wasserdampf durch die Salz- 20 Temperaturbereich von 38 bis 8O⁰C. Sie wird 1,6 Mi-the passage of water vapor through the salt 20 temperature range from 38 to 8O ⁰ C. It is 1.6 mi

lösung. Das abgetrennte Dialkylamin kann der ersten nuten bei einer Temperatur von 8O⁰C gehalten. Ansolution. The separated dialkylamine of the first grooves at a temperature of 8O ⁰ C can be held. On

Stufe der Reaktion wieder zugeführt werden. dieser Stelle stieg die Temperatur des Gemisches ab-Stage of the reaction are fed back. at this point the temperature of the mixture rose

Das verbleibende Reaktionsprodukt wird unter rupt auf 151⁰C an und wurde auf diesem WertThe remaining reaction product is ruptured to 151 ⁰ C and was on this value

Druck eine Zeitlang stehengelassen. Es scheiden sich 4,8 Minuten belassen, worauf die Temperatur wiederLeft the pressure on for a while. It divorced for 4.8 minutes, after which the temperature returned

allmählich zwei Phasen ab; die untere Phase besteht 25 auf Zimmertemperatur erniedrigt wurde,gradually two phases; the lower phase consists of 25 has been lowered to room temperature,

im wesentlichen aus Trialkylaminen und die obere Während der gesamten Reaktion wurde ein Druckconsisting essentially of trialkylamines and the upper pressure throughout the reaction

Phase stellt im wesentlichen Natriumbromid und von etwa 70 kg/cm² auf das System zur EinwirkungPhase represents essentially sodium bromide and about 70 kg / cm ² on the system for action

Wasser dar. Diese Phasen sind leicht zu trennen, und gebracht, um die verschiedenen Komponenten inWater. These phases are easily separated, and brought to the various components in

das Natriumbromid wird rückgewonnen, während das flüssigem Zustand zu halten. Innerhalb des rohrförmi-the sodium bromide is recovered while keeping the liquid state. Inside the tubular

Wasser verworfen wird. Diejenige Phase, welche die 3° gen Reaktors erfolgte eine mäßige Bewegung,Water is discarded. That phase, which the 3 ° gene reactor took place a moderate agitation,

tertiären Amine enthält, wird destilliert. Das Destillat Die Ausbeute an gewünschtem tertiärem Amino-contains tertiary amines is distilled. The distillate The yield of the desired tertiary amino

ist das wasserhelle Trialkylamin. alkyldimethylamin betrug mehr als 95%, bezogen aufis the water-white trialkylamine. alkyldimethylamine was greater than 95% based on

Es ist zweckmäßig, im Reaktionssystem für ein den zugeführten Alkylbromidstrom. Der Anfall anIt is appropriate to use the supplied alkyl bromide stream in the reaction system. The attack on

gutes Mischen der Reaktionsteilnehmer und der Reak- Dialkyldimethyl - quaternär - ammoniumbromid - Ver-good mixing of the reactants and the reac- dialkyldimethyl - quaternary - ammonium bromide -

tionsmischung zu sorgen. Dies trifft insbesondere für 35 unreinigung betrug nur 0,17 Gewichtsprozent, be-to ensure a mixture of This is especially true for 35 impurity was only 0.17 percent by weight, being

die Niedrigtemperaturreaktion zu, ist aber auch bei der zogen auf das gesamte Reaktionsprodukt,
zweiten oder Hochtemperaturreaktion zweckmäßig.the low-temperature reaction to, but is also drawn to the entire reaction product,
second or high temperature reaction appropriate.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann sowohl Beispiel 2
absatzweise als auch kontinuierlich durchgeführtThe method according to the invention can be used both in Example 2
carried out intermittently as well as continuously

werden. In beiden Fällen muß jedoch der spezielle 40 Im Rahmen dieses Beispiels wird ein ähnlicherwill. In both cases, however, the special 40. In the context of this example, a similar one must be used

Reaktionsbehälter, der zur Anwendung gelangt, relativ Reaktionsbehälter verwendet, wie er im Beispiel 1Reaction container that is used, relatively reaction container used, as in Example 1

hohen Drücken gegenüber beständig sein und die benutzt wird.be resistant to high pressures and which is used.

Durchführung einer Zweistufentemperaturreaktion er- In den Dimethylaminstrom wird kontinuierlich möglichen. Ferner muß der Reaktionsbehälter für Wasser eingeleitet, um eine Dimethylamin-Wasserabsatzweises Arbeiten mit einer Rührvorrichtung aus- 45 Lösung zu bilden, die 13 Gewichtsprozent Wasser entgestattet sein, die ein gutes Mischen ermöglicht. Ge- . hält. Das Dimethylamin-Wasser-Gemisch wird dann eignete Reaktionsbehälter für die Anwendung beim unter Abmessung der Mengen einem Alkylbromiderfindungsgemäßen Verfahren sind allgemein in strom in einem Molverhältnis von Dimethylamin zu Perry, Chemical Engineers' Handbook (3. Auflage, Alkylbromid von 13: 1 zufließen gelassen. Das Alkyl-1950), S. 1256 bis 1258, beschrieben. 50 bromid weist dieselbe Kettenlängenverteilung wie imCarrying out a two-stage temperature reaction in the dimethylamine stream is continuous possible. Furthermore, the reaction tank for water must be introduced to a dimethylamine-Wasserabsatzweise Work with a stirrer to form a solution that dispenses with 13 percent by weight of water that allows good mixing. Ge. holds. The dimethylamine-water mixture is then Suitable reaction containers for use in measuring the amounts of an alkyl bromide according to the invention Processes are generally flown in stream in a molar ratio of dimethylamine to Perry, Chemical Engineers' Handbook (3rd edition, alkyl bromide of 13: 1. The alkyl-1950), Pp. 1256 to 1258. 50 bromide has the same chain length distribution as in

Beispiel 1, oben, auf und enthielt 88,8 GewichtsprozentExample 1, above, and contained 88.8 percent by weight

Beispiel 1 primäre, geradkettige Alkylbromide, das heißt 57,6%Example 1 primary, straight-chain alkyl bromides, i.e. 57.6%

1-Bromdodecan, 22,3% 1-Bromtetradecan und 8,9%1-bromododecane, 22.3% 1-bromotetradecane and 8.9%

Das gemäß diesem Beispiel verwendete Reaktions- 1-Bromhexadecan, 3,5% verzweigtkettige, primäreThe reaction 1-bromohexadecane used according to this example, 3.5% branched-chain, primary

gefäß war ein rohrförmiger Reaktor. Die Hauptkompo- 55 Alkylbromide, 5% geradkettige sekundäre Alkyl-vessel was a tubular reactor. The main compo- 55 alkyl bromides, 5% straight-chain secondary alkyl

nente des Reaktors war ein 80er Edelstahlrohr mit bromide, 1,7% Paraffine und 1,0% «-Olefine,nent of the reactor was an 80 stainless steel tube with bromide, 1.7% paraffins and 1.0% olefins,

einem Nenninnendurchmesser von 19,05 mm, das Diese Mischung wird in den oben beschriebenena nominal inside diameter of 19.05 mm, this mixture is used in the above

152,4 m lang war. Es war ein Wärmeaustauscher vor- rohrförmigen Reaktor eingeführt. Während der erstenWas 152.4 m long. A heat exchanger pre-tubular reactor was introduced. During the first

gesehen, der eine allmähliche Erhitzung der Reak- 3,2 Minuten wird die Temperatur allmählich von 27 tionskomponenten in den ersten 30,5 m des Reaktors 60 auf 80°C ansteigen gelassen. Die Temperatur lag etwaseen of a gradual heating of the reac- 3.2 minutes the temperature will gradually go from 27 tion components in the first 30.5 m of the reactor 60 allowed to rise to 80 ° C. The temperature was about

ermöglichte. Ein weiterer Wärmeaustauscher war 2,7 Minuten im Bereich von 38 bis 8O⁰C. An diesermade possible. Another heat exchanger was 2.7 minutes in the range of 38 to 8O ⁰ C. At this

61 m vom Einlaßende des Reaktors angeordnet. Dieser Stelle stieg die Temperatur plötzlich auf 163⁰C anLocated 61 m from the inlet end of the reactor. The temperature suddenly rose to 163 ^° C. at this point

Wärmeaustauscher ermöglicht ein rasches Erhitzen und wurde auf diesem Wert 4,8 Minuten belassen,Heat exchanger enables rapid heating and was left at this value for 4.8 minutes,

der Reaktionskomponenten und -produkte. Das Ge- worauf die Temperatur auf Zimmertemperatur ersamtsystem wurde isoliert, um größere Wärmeverluste 65 niedrigt wurde,of the reaction components and products. The system then brought the temperature to room temperature as a whole was insulated to reduce greater heat losses 65

zu verhindern. Die Ausbeute an Dialkyldimethyl-quaternär-ammo-to prevent. The yield of dialkyldimethyl quaternary ammo

Gemessene Wassermengen wurden kontinuierlich in niumbromid-Verunreinigung betrug nur 0,13 Gewichts-Measured amounts of water were continuously in nium bromide contamination was only 0.13 weight-

einen Dimethylaminstrom eingeführt, wobei eine Di- prozent des gesamten Reaktionsproduktes. Die Aus-introduced a stream of dimethylamine, with one percent of the total reaction product. From-

oeute an gewünschtem Alkyldimethylaminprodukt betrug mehr als 95,5%, bezogen auf den Strom zugeführten Alkylbromids.now of the desired alkyldimethylamine product was more than 95.5%, based on the alkyl bromide fed in.

Example 3

Der im Beispiel 1 beschriebene Reaktor wurde für ;iie folgenden Ansätze verwendet.The reactor described in Example 1 was used for the following approaches.

Bei allen folgenden Ansätzen wurde ein Gemisch aus Alkylbromid (die Alkylgruppe stellt ein Gemisch von Resten mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen dar,In all of the following approaches, a mixture of alkyl bromide (the alkyl group represents a mixture of residues with 10 to 18 carbon atoms,

Table 2

wobei die Reste mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen überwiegen), Dimethylamin und Wasser hergestellt. Das Alkylbromid enthielt in allen Ansätzen 93,2 Gewichtsprozent geradkettige, primäre Alkylbromide, 2,5 Gewichtsprozent verzweigtkettige, primäre Alkylbromide, 3% sekundäre Alkylbromide, 1,2% Paraffine und 0,1% «-Olefine. Es wurde die im Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise angewendet. Die Ergebnisse der 4 Ansätze sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen. where the radicals with 12 to 16 carbon atoms predominate), dimethylamine and water. The In all batches, alkyl bromide contained 93.2 percent by weight straight-chain, primary alkyl bromides, 2.5 percent by weight branched chain, primary alkyl bromides, 3% secondary alkyl bromides, 1.2% paraffins and 0.1% olefins. The procedure described in Example 1 was used. The results of the 4 approaches can be found in the table below.

Ansatz 1Approach 1

1. % an Wasser in der Dimethylamin-Wasser- 12 Lösung1.% of water in the dimethylamine-water 12 solution

2. Molverhältnis von Dimethylamin zu 12 : Alkylbromid 2. Molar ratio of dimethylamine to 12: alkyl bromide

3. Temperatur während der ersten 3,2 Minuten*)3. Temperature during the first 3.2 minutes *)

A. zu Anfang (⁰C) 27A. at the beginning ( ⁰ C) 27

B. am Ende (⁰C) 88B. at the end ( ⁰ C) 88

4. Temperatur während der letzten 4,8 Minuten in ⁰C4. Temperature during the last 4.8 minutes in ⁰ C

5. Gewichtsprozent Dialkyldimethylammonium- 0,21 0,40 bromid-Verunreinigung im Reaktionsprodukt5. Weight percent dialkyldimethylammonium 0.21 0.40 bromide impurity in the reaction product

*) Es werden etwa 0,5 Minuten benötigt, um von Zimmertemperatur auf 38⁰C zu gelangen.*) It takes about 0.5 minutes to get from room temperature to 38 ^° C.

1414th 1212th 1515th 12,5: 112.5: 1 13,5:113.5: 1 12,5 : 112.5: 1 2727 2727 2727 8888 8080 8282 171171 171171 171171

0,520.52

0,190.19

Die Temperaturen unter Punkt 3 der obigen Tabelle gehen zum Teil auf die Anfangsreaktion des erörterten Verfahrens zurück. Die unter Punkt 5 angegebenen Temperaturen sind für die zweite Stufe des Verfahrens repräsentativ.The temperatures under point 3 of the table above are based in part on the initial reaction of that discussed Procedure back. The temperatures given under point 5 are for the second stage of the process representative.

In allen Fällen wurden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten. Wie aus Tabelle 2 ersehen werden kann, ist Jer höchste Wert an Dialkyldimethylammoniumbromid-Verunreinigung 0,52%, In allen Fällen sind mehr als 95% des Reaktionsproduktes die gewünschten Trialkylamine.Excellent results were obtained in all cases. As can be seen from Table 2, is The highest level of dialkyldimethylammonium bromide impurity is 0.52%, in all cases more than 95% of the reaction product is the desired trialkylamines.

Example 4

Das im Rahmen dieses Beispiels verwendete Reaktionsgefäß war ein 3,79-1-Reaktionsgefäß für absatzweises Arbeiten, das Drücken bis zu 70,3 atü ausgesetzt werden kann. Dieser Reaktionsbehälter wurde mit einer Rührvorrichtung und einem Thermometer ausgestattet.The reaction vessel used in this example was a 3.79 liter batch reaction vessel exposed to pressures up to 70.3 atmospheres can be. This reaction vessel was provided with a stirrer and a thermometer fitted.

In den Reaktor wurden jene Dimethylamin-Wasser-Lösungen eingebracht, welche die in Tabelle 3 angegebenen Prozentsätze an Wasser enthalten, und die Lösungen wurden auf die in der folgenden Tabelle angegebenen Temperaturen erhitzt. Außerhalb des Reaktors wurde Alkylbromid (die Alkylgruppe stellt ein Gemisch aus Resten mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen dar, wobei Reste mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen überwiegen), das 93,2 Gewichtsprozent primäre geradkettige Alkylbromide, 2,5% primäre verzweigtkettige Alkylbromide, 3% sekundäres Alkylbromid, 1,2% Paraffine und 0,1% a-Olefine enthielt, erhitzt und in den Reaktor für absatzweises Arbeiten injiziert, wobei das nachstehend angegebene Molverhältnis von Dimethylamin zu Alkylbromid angewendet wurde. Die Reaktion wurde unter nahezu adiabatischen Bedingungen ablaufen gelassen, unter welchen sich die Temperatur der Reaktionsteilnehmer stabilisierte. Die Temperatur wurde dann 9 Minuten auf 149°C erhöht.Those dimethylamine-water solutions which are those given in Table 3 were introduced into the reactor Percentages of water included, and the solutions were based on those in the table below specified temperatures. Outside the reactor was alkyl bromide (which represents the alkyl group represents a mixture of radicals having 10 to 18 carbon atoms, with radicals having 12 to 16 carbon atoms predominate), the 93.2 percent by weight primary straight-chain alkyl bromide, 2.5% primary branched-chain Contained alkyl bromides, 3% secondary alkyl bromide, 1.2% paraffins and 0.1% α-olefins, heated and injected into the reactor for batch operation, with the molar ratio given below from dimethylamine to alkyl bromide was applied. The reaction was taking almost allowed to run adiabatic conditions, under which the temperature of the reactants stabilized. The temperature was then increased to 149 ° C for 9 minutes.

table

Ansatzapproach 22 33 11 1010 1010 45 1. % Wasser in45 1.% water in 1010 . Dimethyl-Wasser-. Dimethyl water Lösungsolution 16,9: 116.9: 1 16,7:116.7: 1 2. Molverhältnis2. molar ratio 9,0:19.0: 1 Dimethylamin zuDimethylamine too 5° Alkylbromid5 ° alkyl bromide 4343 6666 3. Temperatur zu Beginn3. Temperature at the beginning 4343 der Reaktion in ^CCthe reaction in ^C C 55 33 4. Zeit in Minuten, vor4. Time in minutes before 55 dem Temperaturanstiegthe temperature rise 99 99 5. Zeit in Minuten bei5. Time in minutes at 99 149° C149 ° C 0,100.10 0,150.15 6. Gewichtsprozent6. Weight percent 0,400.40 Dialkyldimethyl-Dialkyldimethyl 6o ammoniumbromid im6o ammonium bromide im ReaktionsproduktReaction product

Wie aus der obigen Tabelle hervorgeht, beträgt der Prozentsatz an Dialkyldimethylammoniumbromid in allen Fällen weniger als 0,40%. Mehr als 95% des Reaktionsproduktes sind Trialkylamin.As can be seen from the table above, the percentage of dialkyldimethylammonium bromide is in in all cases less than 0.40%. More than 95% of the reaction product is trialkylamine.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of trialkylamines by reacting alkyl bromides with 10 to Carbon atoms in the alkyl group with an excess of dialkylamines with 1 to Carbon atoms in the alkyl group in the presence of water, marked thereby e t that one