DE1543532C3

DE1543532C3 - 4,4 'bis square bracket on di (2 hydroxyathyl) aminomethyl square bracket on diphenylather and process for its production excretion from D41289

Info

Publication number: DE1543532C3
Application number: DE1543532A
Authority: DE
Inventors: Lehi Lorus Midland Mich. Pitchforth (V.St.A.)
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1963-04-17
Filing date: 1963-04-17
Publication date: 1973-11-08
Also published as: DE1543532A1; DE1543532B2

Description

Die Erfindung betrifft 4,4'-Bis-[di-(2-hydroxyäthyl)-aminomethyl]-diphenyläther und ein Verfahren zu seiner Herstellung.The invention relates to 4,4'-bis [di- (2-hydroxyethyl) aminomethyl] diphenyl ether and a method for its production.

Die Herstellung der Verbindung der Erfindung erfolgt, indem man.in an sich bekannter Weise 4,4-Bis-(chlormethyl)-diphenyläther mit Diäthanolamin umsetzt. Zweckmäßig wird entweder bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, d. h. in Temperaturbereichen von etwa 20 bis 150⁰C gearbeitet. Die Kontaktzeit der Reaktionsteilnehmer beträgt 4 Stunden, je nach der Reaktionstemperatur und den Mengen der A usgangsmaterialien.The compound of the invention is prepared by reacting 4,4-bis (chloromethyl) diphenyl ether with diethanolamine in a manner known per se. Suitably, either work at room temperature or elevated temperature, that is in the temperature range of about 20 to 150 ⁰ C. The contact time of the reactants is 4 hours, depending on the reaction temperature and the amounts of starting materials.

Obwohl die Reaktion exotherm ist, läßt sich die Reaktionstemperatur durch das Ausmaß der Zugabe der Reaktionsteilnehmer und durch die Stärke einer vorhandenen Heiz- oder Kühleinrichtung regeln. Inerte Lösungsmittel, -wie z. B. flüssige, aromatische Kohlenwasserstoffe, können verwendet werden, um die Reaktion zu dämpfen und den Kontakt der Reaktionsteilnehmer zu fördern. Normalerweise ist es wünschenswert, den chlormcthylierten Diphenyläther portionsweise dem Amin zuzugeben, um so dafür zu sorgen, daß stets ein Überschuß von Amin in der Reaktionsmischung vorhanden ist.Although the reaction is exothermic, the reaction temperature can be determined by the extent of the addition the reactants and regulate by the strength of an existing heating or cooling device. Inert solvents, such as. B. liquid, aromatic Hydrocarbons, can be used to dampen the reaction and avoid contact of the Encourage respondents. Usually it is desirable to use the chloromethylated diphenyl ether add in portions to the amine, so as to ensure that there is always an excess of amine in the reaction mixture is present.

Ist die Reaktion vollendet, so wird die Reaktionsmischung zweckmäßig mit einem Alkali, wie z. B. Natrium- oder Kaliumcarbonat oder -hydroxyd, versetzt, um gebildetes Säure-Nebenprodukt zu entfernen. Die Entfernung des nicht umgesetzten Amins und die VerunreinigungenkanndiirchDestillation und Waschen, durch Filtern und bzw. oder Dekantieren erfolgen.When the reaction is completed, the reaction mixture becomes expediently with an alkali, such as. B. sodium or potassium carbonate or hydroxide, added, to remove any acid by-product formed. The removal of the unreacted amine and the Impurities can be caused by distillation and washing, be done by filtering and / or decanting.

Es wurde festgestellt, daß eine Menge von weniger als etwa 3,5 Mol Amin für jedes Chloräquivalent des Oxydes zuweilen viele Nebenprodukte ergibt. Dagegen erhält man bei Anwendung von etwa 3,5 Mol Amin, vorzugsweise 5 Mol und mehr, für jedes Chloräquivalent die erfindungsgemäße Verbindung in guter Reinheit.It has been found that an amount of less than about 3.5 moles of amine for each chlorine equivalent of the Oxydes sometimes gives rise to many by-products. On the other hand, when using about 3.5 moles of amine, preferably 5 mol and more, for each chlorine equivalent the compound according to the invention is good Purity.

Die erfindungsgemäße Verbindung ist von hohem Wert als Säulehzusatzmittel bei der Dampfphasenchromatographie, und zwar gleichgültig, ob diese in mit Packungsmaterial gefüllten Säulen oder in Kapillaren durchgeführt wird; dies ist auf die hohen Lösüchkeitseigenschaften und auf die thermische Stabilität sowie auf den hohen Siedepunkt zurückzuführen. Tatsächlich gestattet die erfindungsgemäße Verbindung eine bessere Trennung gewisser Glycolgemische, als sie nach dem bisher angewandten, aus »Proceedings, 1957, International Gas Chromatography Symposium«, S. 167 bis 171, bekannten Verfahren möglich war.The compound of the invention is of great value as a column additive in vapor phase chromatography, regardless of whether they are in columns filled with packing material or in capillaries is carried out; this is due to the high solubility properties and to the thermal Stability as well as due to the high boiling point. Indeed, the invention allows Compound a better separation of certain glycol mixtures, than they according to the hitherto used "Proceedings, 1957, International Gas Chromatography Symposium", pp. 167 to 171, known methods was possible.

Die Zeichnung zeigt zwei Chromatogramme 1 und 2. Chromatogramm 1 wurde nach dem bekannten, oben erwähnten Verfahren von Rüssel D. Ring, »Proceedings, 1957 International Gas Chromatography Symposium«, S. 169, Absatz 1, mit Tetrahydroxyäthyläthylendiamin gewonnen. Chromatogramm 2 wurde mit der erfindungsgemäßen Verbindung erhalten. In beiden Fällen wurden Gemische aus je 50 Volumteilen Äthylenglycol und Propylenglycol gemäß Beispiel 2 der chromatographischen Trennung unterworfen. Der Vergleich der beiden Chromatogramme zeigt deutlich die bessere Trennwirkung der. erfindungsgemäßen Verbindung, wie aus den schärferen und ausgeprägteren Maxima des Chromatogramms ersichtlich ist.The drawing shows two chromatograms 1 and 2. Chromatogram 1 was made according to the known above procedure mentioned by Rüssel D. Ring, »Proceedings, 1957 International Gas Chromatography Symposium ", p. 169, paragraph 1, with tetrahydroxyethylethylenediamine won. Chromatogram 2 was obtained with the compound according to the invention. In In both cases, mixtures of 50 parts by volume of ethylene glycol and propylene glycol according to Example 2 were used subjected to chromatographic separation. The comparison of the two chromatograms shows clearly the better separation effect of the. compound according to the invention, as from the sharper and more pronounced maxima of the chromatogram can be seen is.

ίο Um die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Verbindung nachzuweisen, wurden 0,01 ml eines Gemisches von Propylenglycol und Äthylenglycol verdampft und in einen Heliumstrom eingebracht, dessen Durchsatz 50 cm³/Minute und dessen Temperatur 110⁰C betrugen. In diesem Strom gelangte der Dampf durch eine Kupfer-Gasphasenchromatographiesäule von 3 m Höhe und 6 mm Außendurchmesser; die Säule war mit Diatomeenerde einer Körnung entsprechend einem DIN-Sieb 0,60 bis 0,25 mm Maschenweite gefüllt; diese Diatomeenerde war imprägniert mit 40 Gewichtsprozent 4,4'-Bis-[di-(2-hydroxyäthyl)-aminomethylj-diphenyläther. Um die beim Durchgang durch diese Säule eintretenden Resultate zu bestimmen und festzuhalten, wurden die Abgase durch eine Thermoleitfähigkeitszelle geleitet; diese Zelle arbeitete mit einem Heizdrahtstrom von 150 Milliampere und war mit einem 0 bis 10 Millivoltaufzeichnungspotentiometer ausgerüstet; dieses Potentiometer zeichnete mit einer Geschwindigkeit von 200 mm/Std.ίο In order to demonstrate the usefulness of the present compound, was added 0.01 ml of a mixture of propylene glycol and ethylene glycol vaporized and introduced into a helium stream whose flow rate 50 cm ³ / minute and the temperature amounted to 110 ⁰ C. In this stream, the vapor passed through a copper gas phase chromatography column 3 m high and 6 mm outside diameter; the column was filled with diatomaceous earth with a grain size corresponding to a DIN sieve 0.60 to 0.25 mm mesh size; this diatomaceous earth was impregnated with 40 percent by weight of 4,4'-bis [di- (2-hydroxyethyl) aminomethyl diphenyl ether. In order to determine and record the results occurring when passing through this column, the exhaust gases were passed through a thermal conductivity cell; this cell operated on a filament current of 150 milliamps and was equipped with a 0 to 10 millivolt record potentiometer; this potentiometer recorded at a speed of 200 mm / hour.

auf entsprechend den Ausführungen der S. 111 bis 140 der »Proceedings, 1959, Second Biannual International Gas Chromatography Symposium«. Die Trennung des Gemisches erfolgte in besserer Weise als sie mit den bisher bekannten Trennungsmitteln möglich war.on in accordance with the statements on pp. 111 to 140 of the Proceedings, 1959, Second Biannual International Gas Chromatography Symposium «. The mixture separated in a better way than it did with the previously known release agents was possible.

Ähnlich wurden andere Glycole enthaltend Ge-Similarly, other glycols containing genes were

_x mische unter Zuhilfenahme der erfindungsgemäßen Verbindung getrennt. Diese Trennung war außerordentlich erfolgreich, gleichgültig, ob sie in einer mit Packungsmaterial gefüllten Säule oder mit Kapillarverfahren durchgeführt wurde. _x mix separately with the aid of the compound according to the invention. This separation was extremely successful, regardless of whether it was carried out in a column filled with packing material or with the capillary method.

example

. Herstellung von 4,4'-Bis-[di-(2-hydroxyäthyl)-aminomethyl]-diphenyläther . Production of 4,4'-bis [di (2-hydroxyethyl) aminomethyl] diphenyl ether

Ein 2-1-Dreihalskolben wurde mit einem.Trichter, einem Rührwerk und einem Heizmantel ausgestattet. Der Kolben wurde mit 1241 g (11,8 Mol) Diäthanolamin gefüllt. 500 g (1,87 Mol) Bis-(x-chlor-p-tolyl)-. äther wurden unter Rühren während 2 Stunden portionsweise zugegeben. Während dieser Zeit wurde die Temperatur zwischen 25 und 113° C gehalten. Die Reaktion verlief exotherm mit einem ohne äußere Erhitzung stattfindenden Temperaturanstieg von 69 bis 117° C. Um die Reaktion zu vollenden, wurde unter Rühren die Temperatur 4 Stunden auf 107 bis 114° C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde eine 15%'g^e wäßrige Natriumcarbonatlösung zur Neutralisation des Säurenebenproduktes zugesetzt. Sodann wurde der Kolben auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die organische Schicht wurde von der wäßrigen Schicht getrennt und daraufhin einer Destillation unter vermindertem Druck unterworfen, um nicht umgesetztes Diäthanolamin und Wasser vom 4,4'-Bis-[di-(2-hydroxyäthyl)-aminomethyl]-diphenyläther zu trennen. Das Produkt bestand aus einer leicht bräunlichen, viskosen Flüssigkeit vom Kp. = > 215° C/ 2,0 mm und einem Lichtbrechungsindex von (n/D) 1,573 bei 25° C.A 2-1 three-necked flask was fitted with a funnel, stirrer, and heating mantle. The flask was charged with 1241 grams (11.8 moles) of diethanolamine. 500 g (1.87 moles) bis (x-chloro-p-tolyl) -. ether was added in portions over the course of 2 hours while stirring. During this time the temperature was kept between 25 and 113 ° C. The reaction proceeded exothermically with a temperature increase of 69 to 117 ° C. that took place without external heating. In order to complete the reaction, the temperature was held at 107 to 114 ° C. for 4 hours with stirring. After cooling, a 15% ^'e g was added aqueous sodium carbonate to neutralize the acid byproduct. The flask was then cooled to room temperature. The organic layer was separated from the aqueous layer and then subjected to distillation under reduced pressure to separate unreacted diethanolamine and water from 4,4'-bis [di (2-hydroxyethyl) aminomethyl] diphenyl ether. The product consisted of a slightly brownish, viscous liquid with a b.p. => 215 ° C / 2.0 mm and a light refractive index of (n / D) 1.573 at 25 ° C.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. 4,4'-bis [di- (2-hydroxyethyl) aminomethyl] diphenyl ether.

2. Process for the preparation of the compound of claim 1, characterized in that in in a manner known per se, 4,4-bis (chloromethyl) diphenyl ether is reacted with diethanolamine.