DE1543390B

DE1543390B - Process for the continuous production of trioxane

Info

Publication number: DE1543390B
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr.; Schulz Gerhard Dr.; 6700 Ludwigshafen; Palm Christof Dr. 6800 Mannheim; Köhler Waldemar Dr. 6700 Ludwigshafen Sperber
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE

Description

2525th

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trioxan aus Formaldehyd in Gegenwart saurer Katalysatoren mit einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute und gleichzeitig vermindertem Energieaufwand.The invention relates to a process for the preparation of trioxane from formaldehyde in the presence acidic catalysts with a high space-time yield and at the same time reduced energy consumption.

Die Herstellung von Trioxan durch Trimerisierung von Formaldehyd ist seit langem bekannt (vgl. Walker, Formaldehyde, Reinhold Publ., New York, 3. Auflage, 1964, Seiten 198/199). Üblicherweise wird Trioxan aus konzentrierter, wäßriger Formaldehyd-Lösung bei höheren Temperaturen in Gegenwart saurer Katalysatoren gebildet und durch Abdestillieren aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Der Synthesedampf enthält neben Trioxan noch Formaldehyd, Wasser sowie Verunreinigungen des Ausgangsproduktes und Nebenprodukte der Synthese und wird meistens, wie in der USA.-Patentschrift 2,304,080 beschrieben, in einer auf den Reaktor aufgesetzten Verstärkerkolonne oder, wie in der britischen Patentschrift 1,012,372 beschrieben, in einer Kolonne mit einem Verstärker- und einem Abtriebsteil rektifiziert. Die anfallende trioxanreiche Fraktion wird anschließend durch Extraktion und/oder ein anderes bekanntes Trennverfahren weiter aufgearbeitet.The production of trioxane by trimerizing formaldehyde has long been known (cf.Walker, Formaldehyde, Reinhold Publ., New York, 3rd edition, 1964, pages 198/199). Usually will Trioxane from concentrated aqueous formaldehyde solution at higher temperatures in the presence of acidic Catalysts formed and removed from the reaction mixture by distillation. The synthesis steam In addition to trioxane, it also contains formaldehyde, water and impurities in the starting product and by-products of the synthesis and is mostly, as described in U.S. Patent 2,304,080, in an amplifier column attached to the reactor or, as in the British patent 1,012,372 described, rectified in a column with a booster and a stripping section. The resulting trioxane-rich fraction is then known by extraction and / or another Separation process worked up further.

Bßi_den bekannten Verfahren.dieser Art werden höhere Raum-Zeit-Ausbeuten als 175 g Tribxan/kg Formaldehyd · Stunde nicht erreicht. So beträgt beim Verfahren der deutschen Patentschrift 1,135,491 die höchste Raum-Zeit-Ausbeute 152 g Trioxan/kg Formaldehyd-Stunde. Bßi_den known procedures. Of this kind are higher Space-time yields as 175 g Tribxan / kg formaldehyde · Hour not reached. So in the method of the German patent 1,135,491 is the highest space-time yield 152 g trioxane / kg formaldehyde hour.

Auch in einer russischen Arbeit über die Bestimmung der Bildungsgeschwindigkeit ■ des Trioxans (Zhurnal Prikladnoi Chimii 37, 1620, 1964) werden als höchste Raum-Zeit-Ausbeuten 175 g Trioxan/kg Formaldehyd · Stunde angegeben. Es ist ein Nachteil dieser niedrigen Raum-Zeit-Ausbeuten, daß sie für die technische Herstellung von Trioxan aus wäßrigen Formaldehyd-Lösungen relativ lange Verweilzeiten im Reaktor bzw. große Reaktionsvolumina bei der Reaktion erfordern. Auch ein aus der belgischen Patent- schrift 640,404 bekanntes Verfahren ist mit dem Nachteil behaftet, daß die Raum-Zeit-Ausbeuten verhältnismäßig niedrig sind. Bei einem weiteren, aus der USA.-Patentschrift 3,201,419 bekannten Verfahren zur Herstellung von Trioxan ist nachteilig, daß dort eine Isolierung des Trioxans von der bei der Destillation aus dem Reaktor anfallenden wäßrigen Phase notwendig ist.Also in a Russian work on the determination of the rate of ■ formation of trioxane (Zhurnal Prikladnoi Chimii 37, 1620, 1964) found the highest space-time yields to be 175 g of trioxane / kg Formaldehyde hour specified. It is a disadvantage of these low space-time yields that they are used for the industrial production of trioxane from aqueous formaldehyde solutions relatively long residence times in the Require reactor or large reaction volumes in the reaction. Also one from the Belgian patent Font 640,404 known method has the disadvantage that the space-time yields are proportionate are low. In another method known from U.S. Patent 3,201,419 The disadvantage of producing trioxane is that there is isolation of the trioxane from that during the distillation aqueous phase obtained from the reactor is necessary.

Um möglichst hohe Raum-Zeit-Ausbeuten bei der Trioxansynthese zu erhalten, wurde bereits vorgeschlagen, das chemische Gleichgewicht zwischen Formaldehyd und Trioxan im Reaktionsgemisch durch hohe Verdampfungsgeschwindigkeiten möglichst weitgehend zu stören, also die Trioxan-Konzentration im Reaktionsgemisch möglichst niedrig zu halten. Das hat jedoch zur Folge, daß auch der Synthesedampf eine niedrige Trioxan-Konzentration hat und dann zur Anreicherung des Trioxans durch Rektifikation ein erhöhter Energieaufwand erforderlich wird.In order to obtain the highest possible space-time yields in the trioxane synthesis, it has already been proposed that the chemical equilibrium between formaldehyde and trioxane in the reaction mixture to disrupt high evaporation rates as much as possible, i.e. the trioxane concentration in the To keep the reaction mixture as low as possible. However, this has the consequence that the synthesis steam has a low trioxane concentration and then to enrich the trioxane through rectification an increased expenditure of energy is required.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet.A process has now been found which avoids the disadvantages of the known processes.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Trioxan durch Erhitzen konzentrierter wäßriger Formaldehyd-Lösungen in Gegenwart von 2 bis 25 Gewichtsprozent an Mineralsäure oder einer diesem Säuregehalt in der katalytischen Aktivität entsprechenden Menge eines anderen sauren Katalysators in einem Reaktor mit einer mittleren Verweilzeit der wäßrigen Formaldehyd-Lösung im Reaktor von 2 Minuten bis 2 Stunden und gleichzeitige Entfernung des trioxanhaltigen Synthesedampfes aus dem Reaktor über eine auf den Reaktor aufgesetzte Kolonne von mindestens einem theoretischen Boden, ist dadurch gekennzeichnet, daß auf den Kolonnenkopf flüssiges Reaktionsgemisch aus dem Reaktor mit einer Verweilzeit zwischen dem Verlassen des Reaktors und dem Eintritt in die Kolonne von mindestens 1 bis 5 Minuten aufgegeben· wird.The process according to the invention for the continuous production of trioxane by heating concentrated aqueous formaldehyde solutions in the presence from 2 to 25 percent by weight of mineral acid or one of this acid content in the catalytic Activity corresponding amount of another acidic catalyst in a reactor with a medium Residence time of the aqueous formaldehyde solution in the reactor from 2 minutes to 2 hours and simultaneous Removal of the trioxane-containing synthesis vapor from the reactor via a mounted on the reactor Column of at least one theoretical tray, is characterized in that on the top of the column liquid reaction mixture from the reactor with a residence time between leaving the Reactor and entry into the column is abandoned for at least 1 to 5 minutes.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, bei hohen Verdampfungsgeschwindigkeiten im Reaktor und den angegebenen Katalysatorkonzentrationen im Reaktionsgemisch die Raum-Zeit-Ausbeute der Trioxansynthese auf über 1000 g Trioxan/kg Formaldehyd · Stunde zu steigern, .ohne daß in dem aus dem Reaktor abziehenden Synthesedampf der Trioxangehalt von seinem Gleichgewichtswert bei niedrigen Verdampfungsgeschwindigkeiten absinkt, das. heißt ein zusätzlicher Energieaufwand bei der Rektifikation des Synthesedampfes erforderlich wird.The inventive method it is possible at high evaporation rates in Reactor and the specified catalyst concentrations in the reaction mixture, the space-time yield the trioxane synthesis to over 1000 g trioxane / kg formaldehyde · hour, .without that from The synthesis vapor withdrawn from the reactor reduces the trioxane content from its equilibrium value at low Evaporation rate drops, which means that additional energy is required for rectification of the synthesis steam is required.

In der deutschen Patentschrift 1,135,491 wird mitgeteilt, daß eine erhöhte Konzentration an Mineralsäure zu einer verstärkten Bildung von Nebenprodukten und damit zu einer verminderten Trioxanausbeute führt. Das erfindungsgemäße Verfahren führt überraschenderweise trotz der hohen Säurekonzentration zu einer hohen Trioxan-Ausbeute und einer äußerst geringen Bildung von Nebenprodukten. Darüber hinaus erlaubt es aber auch, mit relativ niedrigen Säurekonzentrationen und gleichzeitig hohen Raum-Zeit-Ausbeuten zu arbeiten, wobei den sehr hohen Anforderungen an die Reinheit des Trioxans Rechnung getragen ist.In the German patent specification 1,135,491 it is reported that an increased concentration of mineral acid to an increased formation of by-products and thus to a reduced trioxane yield leads. The process according to the invention surprisingly leads to despite the high acid concentration a high trioxane yield and an extremely low formation of by-products. Furthermore but it also allows with relatively low acid concentrations and at the same time high space-time yields to work, taking into account the very high demands on the purity of the trioxane is.

Der besondere Vorteil des erfindungs gemäßen Verfahrens ist die Tatsache, daß unabhängig von der Destillationsgeschwindigkeit der Trioxangehalt im abziehenden Synthesedampf des Reaktorsystems den höchstmöglichen Wert annimmt, wie er ohne das erfindungsgemäße Verfahren nur bei sehr niedrigen Destillationsgeschwindigkeiten und Raum-Zeit-Ausbeuten oder aber erst nach einem zusätzlichen Energieaufwand durch eine Rektifikation erreicht werdenThe particular advantage of the fiction, contemporary method is the fact that regardless of the rate of distillation the trioxane content in the evacuating synthesis steam of the reactor system assumes the highest possible value, as it would without that according to the invention Process only at very low distillation rates and space-time yields or can only be achieved by rectification after additional expenditure of energy

kann. Die Unabhängigkeit des Trioxangehaltes von der Destillationsgeschwindigkeit ergibt sich aus den Beispielen 1 und 2. Im Beispiel 1 wird bei einer relativ niederen Destillationsgeschwindigkeit gearbeitet, die im Beispiel 2 auf das 3fache gesteigert ist, ohne daß der Trioxangehalt im Synthesedampf absinkt.can. The independence of the trioxane content from the rate of distillation results from the Examples 1 and 2. In Example 1, a relatively low distillation rate is used, which is increased 3-fold in Example 2 without the trioxane content in the synthesis steam falling.

Das Synthesegemisch im Reaktor enthält allgemein im wesentlichen 30 bis 70, insbesondere 50 bis 65 Gewichtsprozent Formaldehyd oder Paraformaldehyd, etwa 70 bis 30, insbesondere 50 bis 35 Gewichtsprozent Wasser, gegebenenfalls übliche Zusätze, wie Antischaummittel, und 2 bis 25 Gewichtsprozent, insbesondere 2 bis 15 Gewichtsprozent, einer Mineralsäure oder einer diesem Säuregehalt in der katalytischen Aktivität entsprechenden Menge eines ande- υ ren bekannten bzw. üblichen sauren Katalysators.-Natürlich wird man nur Katalysatoren verwenden, die weniger flüchtig sind als das entstehende Synthesegemisch. Von den Mineralsäuren wird Schwefelsäure bevorzugt, doch ist auch z.B. Phosphorsäure gut geeignet. Anstelle von Mineralsäuren lassen sich auch die anderen bekannten bzw. üblichen sauren Katalysatoren verwenden, deren katalytische Aktivität bekann ist, bzw. leicht ermittelt werden kann. Beispiele solcher Katalysatoren sind saure Salze, wie Kaliumhydrogensulfat oder Zinkchlorid, aliphatische und aromatische Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure oder 1,5-Naphthalindisulfonsäure oder saure Ionenaustauscher, wie handelsübliche Kationenaustauscherharze mit SO₃H-Radikalen.The synthesis mixture in the reactor generally contains essentially 30 to 70, in particular 50 to 65 percent by weight of formaldehyde or paraformaldehyde, about 70 to 30, in particular 50 to 35 percent by weight of water, optionally customary additives such as antifoam agents, and 2 to 25 percent by weight, in particular 2 to 15 Percentage by weight, of a mineral acid or an amount of another known or customary acidic catalyst corresponding to this acid content in the catalytic activity. Of course, only catalysts will be used which are less volatile than the resulting synthesis mixture. Of the mineral acids, sulfuric acid is preferred, but phosphoric acid, for example, is also suitable. Instead of mineral acids, it is also possible to use the other known or customary acidic catalysts whose catalytic activity is known or can easily be determined. Examples of such catalysts are acid salts, such as potassium hydrogen sulfate or zinc chloride, aliphatic and aromatic sulfonic acids, such as p-toluenesulfonic acid or 1,5-naphthalene disulfonic acid, or acidic ion exchangers, such as commercially available cation exchange resins with SO ₃ H radicals.

Im Reaktor wird das Synthesegemisch zum Sieden erhitzt, wobei die Anwendung von Unter- oder Überdruck möglich ist. So ist in manchen Fällen die An- , ■ wendung von Überdrucken bis zu 10 atm, insbeson- ', dere 2 bis 4 atm vorteilhaft. Als Reaktoren lassen sich solche üblicher Bauart verwenden, wie z.B. Rührkessel. Die Verweilzeit der wäßrigen Formaldehyd-Lösung im Reaktor beträgt 2 Minuten bis zu 2 Stunden, insbesondere 2 bis 15 Minuten. Die mittlere Verweilzeit läßt sich aus dem Verhältnis der Menge des im Reaktor enthaltenen Reaktionsgemisches zu der in der Zeiteinheit aus dem Reaktor austretenden Destillatmenge leicht ermitteln. Da zur Erzielung der geforderten hohen Destillationsgeschwindigkeiten hohe Heizleistungen notwendig sind, haben sich Umlaufverdampfer als Reaktoren besonders bewährt. The synthesis mixture is heated to the boil in the reactor, with the use of underpressure or overpressure being possible. Thus, in some cases, the presence, ■ application of pressures of up to 10 atm, par- 'particular 2 to 4 atm advantageous. The reactors that can be used are those of conventional design, such as, for example, stirred tanks. The residence time of the aqueous formaldehyde solution in the reactor is 2 minutes to 2 hours, in particular 2 to 15 minutes. The mean residence time can easily be determined from the ratio of the amount of reaction mixture contained in the reactor to the amount of distillate emerging from the reactor in the unit of time. Since high heating outputs are necessary to achieve the required high distillation speeds, circulation evaporators have proven particularly useful as reactors.

Der aus dem Reaktor entweichende trioxanhaltige Synthesedampf wird, möglichst unter Vermeidung eines Rückflusses in den Reaktor, durch eine auf den Reaktor aufgesetzte oder getrennte Kolonne von mindestens 1 theoretischen Boden, vorzugsweise 1 bis 3 theoretischen Böden, geführt und in der Kolonne einem weitgehend ausreagierten Reaktionsgemisch entgegengeführt. Die aus der Kolonne ablaufende Flüssigkeit läuft in den Reaktor zurück. Im allgemeinen wird am Kolonnenkopf der trioxanreiche Synthesedampf abgezogen, dessen Trioxangehalt dem Gleichgewichtswert bei niedrigen Destillationsgeschwindigkeiten entspricht. Das dem Synthesedampf entgegengeführte bzw. mit ihm zusammengeführte Reaktionsgemisch soll weitgehend oder praktisch ganz ausreagiert haben, das heißt, das Reaktionsgleichgewicht soll sich praktisch eingestellt haben. Der umlaufende Flüssigkeitsstrom des Reaktionsgemisches aus dem Reaktor wird dem Synthesedampf entgegengeführt bzw. mit ihm vereint, wobei der Umlaufweg des Reaktionsgemisches vom Reaktor bis zum Eintritt in die Kolon ne, vorteilhaft am Kolonnenkopf, 1 bis 5 Minuten beträgt. Andernfalls würde der Trioxangehalt des Synthesedampfes unter den Gleichgewichtswert absinken. Wie groß die erforderliche Verweilzeit im einzelnen Fall ist, hängt von den übrigen Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Formaldehyd- und Trioxan-Konzentration und Katalysator-Konzentration, ab, sie ist jedoch rasch zu ermitteln. Das auf die Kolonne auflaufende Reaktionsgemisch soll zweckmäßigerweise die Temperatur des in der Kolonne aufsteigenden Synthesedampfes nicht wesentlich unterschreiten, um einen unnötigen Rücklauf und einen damit erhöhten Heizenergiebedarf im Reaktor zu vermeiden. Temperaturen des in der Kolonne entgegengeführten Reaktionsgemisches, die 5 bis 10° C unter der Temperatur des Synthesedampfes liegen, haben sich oft als vorteilhaft erwiesen. Die Menge des dem Synthesedampf entgegengeführten ausreagierten Reaktionsgemisches richtet sich nach der für einen hohen Bodenwirkungsgrad in der Kolonne erforderlichen Berieselungsdichte und hängt damit von der Art der Kolonneneinbauten und der Belastung der Kolonne ab. Sie beträgt im allgemeinen das 0,2— bis 1Ofache und insbesondere das 0,5— bis 2fache der durchgesetzten Synthesedampfmenge.The trioxane-containing synthesis vapor escaping from the reactor is avoided, if possible a reflux into the reactor, through a column attached to or separated from the reactor of at least 1 theoretical plate, preferably 1 to 3 theoretical plates, out and in the column counter to a largely fully reacted reaction mixture. The liquid draining from the column runs back into the reactor. In general, the trioxane-rich synthesis vapor is at the top of the column deducted, the trioxane content of the equilibrium value at low distillation rates is equivalent to. The reaction mixture counteracted with or combined with the synthesis vapor should largely or practically completely react have, that is, the reaction equilibrium should have practically established itself. The circulating flow of liquid of the reaction mixture from the reactor is directed towards the synthesis steam or combined with it, the circulation path of the reaction mixture from the reactor to the entry into the colon ne, advantageously at the top of the column, is 1 to 5 minutes. Otherwise the trioxane content of the synthesis steam would decrease below the equilibrium value. How large the required dwell time in detail The case depends on the other reaction conditions, such as temperature, formaldehyde and trioxane concentration and catalyst concentration, but can be determined quickly. That on the column The rising reaction mixture should expediently be the temperature of the rising in the column Synthesis steam not fall significantly below to an unnecessary return and thus to avoid increased heating energy requirements in the reactor. Temperatures of the countered in the column Reaction mixtures that are 5 to 10 ° C below the temperature of the synthesis vapor often proven to be beneficial. The amount of the fully reacted reaction mixture counter to the synthesis steam depends on the irrigation density required for high tray efficiency in the column and thus depends on the type of column internals and the loading of the column. It is generally 0.2 to 10 times and in particular 0.5 to 2 times the amount of synthesis steam passed through.

Der am Kopf der Synthesekolonne abziehende trioxanreiche Dampf kann in üblicher Weise entweder als Dampf oder kondensiert durch eine Rektifikation und/oder ein weiteres bzw. mehrere weitere Trennverfahren angereichert bzw. zu reinem Trioxan aufgearbeitet werden. Für den Fall, daß sich an den Syntheseteil eine Rektifikation anschließt, ist es vorteilhaft, eine Destillierkolonne mit Verstärker- und Abtriebsteil zu verwenden. Am Kolonnenkopf wird ein trioxanreiches Trioxan-Formaldehyd-Wasser-Gemisch abgezogen, das eventuell noch geringe Mengen Verunreinigungen des Ausgangsproduktes, z. B. Methanol, bzw. Nebenprodukte der Synthese enthält, wie z.B. Acetate, Ester oder Säuren. Aus dem Abtriebsteil der Kolonne läuft eine trioxanarme bzw. trioxanfreie wäßrige Formaldehyd-Lösung ab, sie kann in den Reaktor zurückgeführt und dem Reaktionsgemisch zugemischt werden.The trioxane-rich vapor withdrawn at the top of the synthesis column can be enriched or worked up to pure trioxane in the customary manner either as vapor or condensed by rectification and / or another or several further separation processes. In the event that the synthesis section is followed by a rectification, it is advantageous to use a distillation column with an amplifying and stripping section . At the top of the column, a trioxane-formaldehyde-water mixture rich in trioxane is drawn off, which may still contain small amounts of impurities in the starting product, e.g. B. methanol, or by-products of the synthesis, such as acetates, esters or acids. A low-trioxane or trioxane-free aqueous formaldehyde solution runs off the stripping section of the column; it can be returned to the reactor and mixed with the reaction mixture.

Die kontinuierliche Arbeitsweise läßt sich leicht ausführen. Destilliert man am Kopf der Rektifikationskolonne mit dem Trioxan so viel Wasser ab wie dem Reaktor durch Neuzugabe von frischer Formaldehyd-Lösung zugeführt wird, so reichert sich weder Wasser im Reaktionssystem an, noch treten Konzentrierungen des Reaktionsgemisches auf.The continuous operation is easy to carry out. It is distilled at the top of the rectification column as much water is removed with the trioxane as the reactor by adding fresh formaldehyde solution is supplied, then neither water accumulates in the reaction system, nor do concentrations occur of the reaction mixture.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.The parts and percentages given in the following examples are weight units.

example 1

Es wird in einer in der Zeichnung dargestellten Apparatur gearbeitet. Der Reaktor besteht aus dem Kolonnensumpf A an den der Umlaufverdampfer B und die Pumpe E angeschlossen ist. Die Kolonne C die auf den Reaktor aufgesetzt ist, hat 5 Glockenboden und ist mit einer Leitung zur Pumpe E verbunden.Work is carried out in an apparatus shown in the drawing. The reactor consists of the column sump A to which the circulation evaporator B and the pump E are connected. The column C, which is attached to the reactor, has 5 bubble caps and is connected to a line to the pump E.

In den Reaktor werden bei D 90 Teile einer 60,0prozentigen wäßrigen, technischen Formaldehyd-Lösung und 10 Teile konzentrierte Schwefelsäure (96%) eingegeben. Das Reaktionsgemisch wird zum Sieden erhitzt und anschließend Reaktionsgemisch aus dem Reaktor mit Hilfe der Pumpe E mit einer At D 90 parts of a 60.0 percent aqueous technical formaldehyde solution and 10 parts of concentrated sulfuric acid (96%) are introduced into the reactor. The reaction mixture is heated to boiling and then the reaction mixture from the reactor with the aid of the pump E with a

Umlaufgeschwindigkeit von etwa 200 Teilen/Stunde auf den Kopf der Kolonne C gepumpt. Die Heizleistung des Umlaufverdampfers B wird so eingestellt, daß stündlich 100 Teile Destillat anfallen. Gleichzeitig werden in den Kolonnensumpf A stündlich 100 Teile einer 60,0 prozentigen wäßrigen, technischen Formaldehyd-Lösung kontinuierlich eindosiert, so daß sich stets 100 Teile Reaktionsgemisch im Reaktor befinden. Circulation speed of about 200 parts / hour is pumped to the top of column C. The heating output of the circulation evaporator B is set so that 100 parts of distillate are obtained per hour. At the same time in the bottom of the column A hourly 100 parts of a 60.0 percent aqueous, technical formaldehyde solution are continuously metered, so that there is always 100 parts reaction mixture is contained in the reactor.

Die am Kopf der Kolonne C stündlich anfallenden 100 Teile Destillat, die bei F abgezogen werden, enthalten 20,1% Trioxan, 39,7% Formaldehyd, 38,8% Wasser und Spuren Methylal.The 100 parts of distillate per hour at the top of column C and taken off at F contain 20.1% trioxane, 39.7% formaldehyde, 38.8% water and traces of methylal.

Die mittlere Verweilzeit der wäßrigen Formaldehyd-Lösung im Reaktor beträgt 60 Minuten, die Verweilzeit zwischen dem Verlassen des Reaktors und dem Eintritt in die Kolonne beträgt 1 bis 2 Minuten, der Umsatz an Formaldehyd 33,8%, die Ausbeute an Trioxan, bezogen auf die umgesetzte Menge Formaldehyd, 99,0% der Theorie, die Raum-Zeit-Ausbeute 37Og Trioxan/kg Formaldehyd -Stunde im Reaktor.The mean residence time of the aqueous formaldehyde solution in the reactor is 60 minutes, the residence time between leaving the reactor and entering the column is 1 to 2 minutes, the Conversion of formaldehyde 33.8%, the yield of trioxane, based on the converted amount of formaldehyde, 99.0% of theory, the space-time yield 37O g trioxane / kg formaldehyde hour in the reactor.

Example 2

Es wird die gleiche Apparatur benutzt wie im Beispiel 1. In den Reaktor werden bei D 90 Teile einer 63,5prozentigen wäßrigen, technischen Formaldehyd-Lösung und 10 Teile konzentrierte Schwefelsäure (96%) eingegeben. Nach dem Erhitzen des Reaktionsgemisches zum Sieden wird Reaktionsgemisch mit einer Umlaufgeschwindigkeit von etwa 150 Teilen/ Stunde auf den Kopf der Kolonne C gepumpt und die Heizleistung des Umlaufverdampfers B so eingestellt, daß stündlich 300 Teile Destillat anfallen. Gleichzeitig werden stündlich 300 Teile einer 63,5prozentigen wäßrigen, technischen Formaldehyd-Lösung kontinuierlich in den Kolonnensumpf A eingegeben, so daß sich stets 100 Teile Reaktionsgemisch im Reaktor befinden.The same apparatus is used as in Example 1. 90 parts of a 63.5 percent aqueous technical formaldehyde solution and 10 parts of concentrated sulfuric acid (96%) are introduced into the reactor at D. After the reaction mixture has been heated to the boil, the reaction mixture is pumped to the top of the column C at a rate of about 150 parts / hour and the heating output of the circulation evaporator B is adjusted so that 300 parts of distillate are obtained per hour. At the same time, 300 parts per hour of a 63.5 percent aqueous technical formaldehyde solution are continuously added to column bottom A , so that there are always 100 parts of reaction mixture in the reactor.

Die am Kopf der Kolonne stündlich anfallenden 300 Teile Destillat, die bei F abgezogen werden, enthalten 20,8% Trioxan, 42,4% Formaldehyd, 35,0% Wasser und Spuren Methylal.The 300 parts per hour of distillate at the top of the column and taken off at F contain 20.8% trioxane, 42.4% formaldehyde, 35.0% water and traces of methylal.

Die mittlere Verweilzeit der wäßrigen Formaldehyd-Lösung im Reaktor beträgt 20 Minuten, die Verweilzeit zwischen dem Verlassen des Reaktors und dem Eintritt in die Kolonne beträgt 1 bis 2 Minuten, der Umsatz an Formaldehyd 33,1 %, die Ausbeute an Trioxan, bezogen auf die umgesetzte Menge Formaldehyd, 98,6% der Theorie, die Raum-Zeit-Ausbeute 1090 g Trioxan/kg Formaldehyd · Stunde im Reaktor.The mean residence time of the aqueous formaldehyde solution in the reactor is 20 minutes, the residence time between leaving the reactor and entering the column is 1 to 2 minutes, the conversion of formaldehyde 33.1 %, the yield of trioxane, based on the converted amount of formaldehyde, 98.6% of theory, the space-time yield 1090 g of trioxane / kg of formaldehyde · hour in the reactor.

Vergleichsversuch 1Comparative experiment 1

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch in einem Reaktionskessel ohne Kolonne C und ohne Umlaufkreis. Wie in Beispiel 2 werden 90 Teile einer 63,5prozentigen wäßrigen, technischen Formaldehyd-Lösung und 10 Teile konzentrierte Schwefelsäure vorgelegt, das Reaktionsgemisch zum Sieden erhitzt und 300 Teile/Stunde abdestilliert. Nach Einsetzen der Destillation werden gleichzeitig stündlich 300 Teile einer 63,5 prozentigen wäßrigen, technischen Formaldehyd-Lösung in den Reaktionskessel kontinuierlich eindosiert.The process of Example 2 is repeated, but in a reaction vessel without column C and without a circulation system. As in Example 2, 90 parts of a 63.5 percent aqueous technical formaldehyde solution and 10 parts of concentrated sulfuric acid are initially charged, the reaction mixture is heated to the boil and 300 parts per hour are distilled off. After the onset of distillation, 300 parts per hour of a 63.5 percent aqueous technical formaldehyde solution are continuously metered into the reaction vessel at the same time.

. Der abziehende Synthesedampf enthält nur 16,5% Trioxan neben 46,7% Formaldehyd und 34,9% Wasser. . The synthetic steam that is drawn off contains only 16.5% trioxane in addition to 46.7% formaldehyde and 34.9% water.

Der Umsatz an Formaldehyd beträgt nur 26,5%, die Ausbeute an Trioxan, bezogen auf die umgesetzte Menge Formaldehyd, 98,2% der Theorie, die Raum-Zeit-Ausbeute 870 g Trioxan/kg Formaldehyd X-Stunde im Reaktor.The conversion of formaldehyde is only 26.5%, the yield of trioxane, based on the converted Amount of formaldehyde, 98.2% of theory, the space-time yield 870 g of trioxane / kg of formaldehyde X hour in the reactor.

Vergleichsversuch 2Comparative experiment 2

In einem weiteren Vergleich wurde das in der belgischen Patentschrift 640,404 beschriebene Verfahren des Beispiels 2 mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle einer 70prozentigen eine 60prozentige wäßrige Formaldehyd-Lösung, wie sie auch im vorstehenden Beispiel 1 verwendet wurde, eingesetzt wurde.
In der beschriebenen Apparatur wurden 200 Gewichtsteile Paraffinöl bei 90 C mit 30 Gewichtsteilen einer Alkylsulfonsäure (C₁₄-C₁₆) zu einer Emulsion verarbeitet. Dazu kamen 100 Gewichtsteile einer 60 prozentigen wäßrigen Formaldehyd-Lösung. Bei Erhöhung der Temperatur des Heizbades auf 102° C, destillierten die Trioxan enthaltenden Brüden bei einer Kopftemperatur von 97° C ab. Es wurde so verfahren, daß 20 Gewichtsteile pro Stunde an Destillat erhalten ,wurden und gleichzeitig 20 Gewichtsteile 60prozentige Formaldehyd-Lösung in das Reaktionsgefäß nachliefen.In a further comparison, the process of Example 2 described in Belgian patent specification 640,404 was repeated with the modification that a 60% aqueous formaldehyde solution, as was also used in Example 1 above, was used instead of a 70% solution.
In the apparatus described, 200 parts by weight of paraffin oil were processed at 90 ° C. with 30 parts by weight of an alkylsulfonic acid (C ₁₄ -C ₁₆ ) to form an emulsion. In addition, 100 parts by weight of a 60 percent aqueous formaldehyde solution were added. When the temperature of the heating bath was increased to 102.degree. C., the vapors containing trioxane distilled off at a head temperature of 97.degree. The procedure was such that 20 parts by weight of distillate were obtained per hour and at the same time 20 parts by weight of 60 percent formaldehyde solution ran into the reaction vessel.

Das Destillat enthielt: .The distillate contained:.

17,6 % Trioxan
43,9 % Formaldehyd
0,25% Methanol17.6% trioxane
43.9% formaldehyde
0.25% methanol

0,01 % Methylformiat0.01% methyl formate

0,65% Ameisensäure0.65% formic acid

Es wurden also 29% des Formaldehyds umgesetzt. Die Raum-Zeit-Ausbeute betrug 10,6 g/kg Reaktionsgemisch und Stunde oder 58 g/kg 60prozentige Formaldehyd-Lösung und Stunde.So 29% of the formaldehyde was converted. The space-time yield was 10.6 g / kg Reaction mixture and hour or 58 g / kg 60 percent formaldehyde solution and hour.

Die Raum-Zeit-Ausbeuten liegen demnach unter denen des beanspruchten Verfahrens und außerdem ist die Nebenproduktbildung größer.The space-time yields are accordingly below those of the claimed process and also the formation of by-products is greater.

: Hierzu 1 Blatt Zeichnungen: 1 sheet of drawings

Claims

Claim:

Process for the continuous production of trioxane by heating concentrated aqueous Formaldehyde solutions in the presence of 2 to 25 percent by weight of mineral acid or one of these Acid content in the amount of another acidic catalyst corresponding to the catalytic activity in a reactor with an average residence time of the aqueous formaldehyde solution in Reactor from 2 minutes to 2 hours and simultaneous removal of the trioxane-containing synthesis vapor from the reactor via a column of at least one placed on the reactor theoretical bottom, characterized in that liquid reaction mixture is applied to the top of the column from the reactor with a residence time between leaving the reactor and entering the column of 1 to 5 minutes is abandoned.