DE1543356A1

DE1543356A1 - Process for the preparation of 2,2-bis (4-hydroxyaryl) alkanes

Info

Publication number: DE1543356A1
Application number: DE19661543356
Authority: DE
Inventors: Peine Dr Hans Georg; Naarmann Dr Herbert; Raff Dr Paul
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1966-06-24
Filing date: 1966-06-24
Publication date: 1969-09-25
Also published as: BE700528A; NL6708809A; GB1187684A

Description

BAI)ISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG ._.««_ .BAI) ISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG ._. «« _.

Unsere Zeichens OcZo 24 307 Rä/Kn Ludwigehafen (Rhein), den 23*Juni 1966Our mark OcZo 24 307 Rä / Kn Ludwigehafen (Rhine), June 23rd, 1966

Verfahren zur Herstellung von 2,2~Bis-(4~hyarQxyaryl)~alkaneiiProcess for the preparation of 2,2 ~ bis (4 ~ hyarQxyaryl) ~ alkaneii

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,2-Bis-(4~hydroxyaryl)-propanen durch Umsetzung von Phenolen mit Halogenolefinen.The invention "relates to a process for the preparation of 2,2-bis (4-hydroxyaryl) propane by reacting phenols with halogen olefins.

Es ist z.B. aus 'Chemiker-Zeitung 45 (1921), 632» bekannt, daß 2,2-Bls-(4-hydroxyaryl)-propane durch Umsetzen von Phenolen mit Aceton in Gegenwart von sauer reagierenden Kondensationsmitteln, z.B. organischen, anorganischen Säuren oder Lewis-Säuren, erhalten werden können. Der Nachteil der bekannten Verfahren liegt in der geringen Reaktionsgeschwindigkeit, die nur durch aufwendige Maßnahmen verbessert werden kann, z.B. durch Entfernung des Reaktionswassers oder Verwendung komplexer Katalysatorsysteme. Es ist auch bekannt, anstelle des Acetone Propadien, Propin oder 2,2-disubstituierte Propane, wie 2,2-DichlorprOpan, oder ^Bis-alkylmerkaptopropane als Ausgangsmaterial zu verwenden. Aufgrund niedriger Ausbeuten, mangelnder Reinheit der Verfahrensprodukte oder hohen Verfahrensaufwandes konntenIt is known, for example, from 'Chemiker-Zeitung 45 (1921), 632' that 2,2-Bls- (4-hydroxyaryl) propane by converting phenols with acetone in the presence of acidic condensing agents, e.g. organic, inorganic acids or Lewis acids, can be obtained. The disadvantage of the known method is the low reaction rate, which only can be improved by complex measures, e.g. by removing the water of reaction or using complex catalyst systems. It is also known to use propadiene, propyne or 2,2-disubstituted propane, such as 2,2-dichloropropane, instead of acetone or ^ bis-alkylmercaptopropane as a starting material to use. Due to low yields, insufficient purity of the process products or high process costs

30/66 /230/66 / 2

909839/1480 bado-g^äl909839/1480 bado-g ^ äl

- 2 - O.Z. 24 307- 2 - OZ 24 307

sich diese Verfahren industriell nicht durchsetzen. Es ist weiter aus der USA Patentschrift 2 602 822 bekannt, daß 2-Halogenolefine im sauren Medium mit Phenolen zu 2,2-Bis-(4-hydroxyaryl)· propanen umgesetzt werden können. Der bei der Reaktion frei werdende und außerdem häufig als Katalysator verwendete Chlorwasserstoff setzt sich ungefähr im gleichen Umfang wie z.B. das Phenol mit dem 2-Chlorolefin zu 2,2-Dichloralkan um₉ so daß die Ausbeute an dem gewünschten Kondensationsprodukt weit unter 50$, bezogen auf eingesetztes Chlorolefin, liegt.these processes do not establish themselves industrially. It is also known from US Pat. No. 2,602,822 that 2-haloolefins can be reacted with phenols in an acidic medium to give 2,2-bis- (4-hydroxyaryl) propanes. _{The hydrogen chloride liberated in the reaction and also frequently used as a catalyst sets about 9 to} the same extent as, for example, the phenol with the 2-chloroolefin to form 2,2-dichloroalkane, so that the yield of the desired condensation product is far below 50 $ on chloroolefin used.

Es wurde gefunden, daß man 2,2-Bis-(4-hydroxyaryl)-alkane aus Phenolen und 2-Halogen-1-olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen bei 40 bis 120⁰O in Gegenwart einer starken Säure vorteilhafter als bisher herstellt, wenn man das Halogenolefin in dem Maße mit einem stöchiometrisohen Überschuß des Phenols in Kontakt bringt, daß im Reaktionsgemisch keine wesentlichen Mengen an freiem 2-Halogen-1-olefin auftreten.It has been found that 2,2-bis- (4-hydroxyaryl) -alkanes from phenols and 2-halo-1-olefins having at least 3 carbon atoms at 40 to 120 ⁰ in the presence of a strong acid are prepared more advantageously than before when the halo-olefin is brought into contact with a stoichiometric excess of the phenol to such an extent that no substantial amounts of free 2-halo-1-olefin occur in the reaction mixture.

Beim Verfahren nach der Erfindung wird die Bildung von geminal disubstituierten Dihalogenalkanen praktisch vollständig vermieden. In the process according to the invention, the formation of geminally disubstituted dihaloalkanes is practically completely avoided.

Als Phenole kann man Phenol selbst oder in m- und/oder o-Stellung ein- oder mehrfach durch inerte Gruppen substituierte Phenole, z.B. durch Alkylgruppen, insbesondere niedere Alkylgruppen, Arylgruppen oder durch Halogenatome, insbesondere durchThe phenols can be phenol itself or in the m- and / or o-position phenols substituted one or more times by inert groups, e.g. by alkyl groups, especially lower alkyl groups, Aryl groups or halogen atoms, in particular through

909839/U80909839 / U80

- 3 - O.Z, 24 307- 3 - O.Z, 24 307

Chlor- oder Brcmatome substituierte Phenole verwenden. So eig-Use phenols substituted with chlorine or bromine atoms. So peculiar

o-Kresol nen sich beispieisweise m~Kresül,/2,3~Iümet3iylphenol, 2,5-Di™ methylphenol, 2;6-Dimethylphenol» 3, i>-Dime thy!phenol, 2,6-Ditertc-butylphenol, 2~Methyl~6-athylph.en.ol, 2-üthylphenol, 3~ Äthylphenol, 2,3-Diäthylphenol, 2,5-Diäthylphenol, 2-Methyl-3,5-diäthylphenol, 2,3,5»6-Tetramethylphenol, o-Pheny!phenol, o-Chlorphenol, m-Chlorphenol, o-Bromphenol oder 2,6-Dichlor~ phenol. Als 2~Halogen-1 -olefine eignen sich "beispielsweise solche mit 3 "bis 8 Kohlenet off atomen, s.B, 2-Chlorlmten, 2-Chlor-1~octen, 2-Brom-1-buten, 2-Chlor-i-pentens, ganz besonders aber 2-Halogenpropene, instesondere 2»Brompropen und 2-Chlorpropen. O-cresols can be found, for example, with cresul, / 2,3-methylphenol, 2,5-dimethylphenol, 2; 6-dimethylphenol, 3, i> -dimethylphenol, 2,6-ditertc-butylphenol, 2 ~ methyl ~ 6-athylph.en.ol, 2-üthylphenol, 3 ~ ethyl phenol, 2,3-Diäthylphenol, 2, 5-Diäthylphenol, 2-methyl-3,5-diäthylphenol, 2,3,5 »6-tetramethylphenol , o-pheny! phenol, o-chlorophenol, m-chlorophenol, o-bromophenol or 2,6-dichlorophenol. Suitable 2-halogen-1-olefins are, for example, those with 3 "to 8 carbon atoms, sB, 2-chlorine atoms, 2-chloro-1-octene, 2-bromo-1-butene, 2-chloro-i- pentens, but especially 2-halopropenes, in particular 2 »bromopropene and 2-chloropropene.

Unter den als Katalysator zu verwendenden starken Säuren sind starke Säuren im weiten Si.ruie zn veretehen, sofern sie i^icht unter den Reaktionsbedingoiigexi cxyalyiSKile Wirkungen zeigen. Es lassen sich dalier anorganische Sä-iren* %'ie Scliwefelsäure, Phosphorsäure oder Salzsäure, oder organische Säuren, wie p-Toiuolsulfonsäure oder Trichloresslgßäure oder sogen. Lewis-Säuren, wie Borflucdädi.hydrat, verwenden. Die Säuren können in Form wäßriger Lösungen angewendet werden, allerdings soIL die Konzentration der Säure nicht unter 35 Gewichte^ liegen. Bei Schwefelsäure ist es aber andererseits von Vorteil, eine solche Verdünnung anzuwenden, daß eine S'jilfierung des Phenols nur in untergeordnetem Maß eintritt. Dies wird Ixl allgemeinen erreicht, wenn die Schwefelsäurekonzentratlon nicht über 80 Gewichts^ liegt.Among the catalyst strong acids to be used strong acids in the broad Si.ruie are zn veretehen unless they i ^ maybe show under the Reaktionsbedingoiigexi cxyalyiSKile effects. Inorganic acids such as sulfuric acid, phosphoric acid or hydrochloric acid, or organic acids such as p-toluene sulfonic acid or trichloroessolgic acid or so-called Use Lewis acids such as boron fluoride hydrate. The acids can be used in the form of aqueous solutions, but the concentration of the acid should not be less than 35 weights. In the case of sulfuric acid, however, it is advantageous, on the other hand, to use such a dilution that the phenol is only diluted to a minor extent. This is achieved Ixl general when the Schwefelsäurekonzentratlon not higher than 80 weight ^.

BAD cn;;.:;,,,_BAD cn ;;.:; ,,, _

909839/U80909839 / U80

~ 4 - U.a. Ü4 PUf~ 4 - U.a. Ü4 PUf

Chlorwasserstoff kann auch als Gas eingeleitet werden, wobei man das Phenol einfach mit Chlorwasserstoff sättigt. Da während der Umsetzung des Phenols mit dem Halogenolefin Chlorwasserstoff frei wird, kann eine weitere Chlorwasserstoffzufuhr während der Umsetzung unterbleiben. Die Menge der angewendeten Säuren liegt im allgemeinen zwischen 0,02 bis 2,0 Säureäquivalente je Mol Phenol, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,5 Säureäquivalente je Mol Phenol. Hydrogen chloride can also be passed in as a gas, in which case the phenol is simply saturated with hydrogen chloride. Since during The reaction of the phenol with the halogen olefin liberates hydrogen chloride, a further supply of hydrogen chloride can occur during not implemented. The amount of acids used is generally between 0.02 and 2.0 acid equivalents per mole of phenol, preferably between 0.05 and 0.5 acid equivalents per mole of phenol.

Die Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 20 und 15O⁰C, insbesondere zwischen 40 und 120⁰C durchgeführt. Wegen der grossen Spezifität der Reaktion läßt sich das Verfahren im Gegensatz zu bekannten Verfahren auch bei Temperaturen über 100⁰C ohne wesentliche Beeinträchtigung duroh Hebenreaktionen durchführen.The reaction is generally carried out at a temperature between 20 and 15O ⁰ C, in particular between 40 and 120 ⁰ C. Because of the large specificity of the reaction, the process can be carried out duroh Lift reactions in contrast to known methods even at temperatures above 100 ⁰ C without significant interference.

Entsprechend der Erfindung wird das Phenol vorgelegt und das Halogenolefin in das Phenol eingebracht. 2-Chlorpropen bringt man flüssig, vorteilhaft aber gasförmig, in das Phenol ein. Die Zufuhr erfolgt nun in einem solchen Maße, daß sich im Reaktionegemisch keine wesentlichen Mengen an freiem Halogenmono olefin ansammeln. Bei der Umsetzung mit leicht flüchtigen Halogenolefinen, z.B. 2-Chlorpropen, läßt sich sehr einfach feststellen, ob wesentliche Mengen an freiem Halogenolefin im Reaktionegemisch vorhanden sind, weil es dann aus dem Reaktionsgemisch abdampft. Andererseits ist jedoch je nach Löslichkeit des HaIo-According to the invention, the phenol is initially charged and the halogenolefin is introduced into the phenol. Bringing 2-chloropropene one liquid, but advantageously gaseous, into the phenol. The feed is now carried out to such an extent that the reaction mixture do not accumulate significant amounts of free halogen mono-olefin. When reacting with volatile halogen olefins, e.g. 2-chloropropene, can be determined very easily, whether substantial amounts of free halo-olefin are present in the reaction mixture because it is then out of the reaction mixture evaporates. On the other hand, however, depending on the solubility of the shark

909839/U 80 ^C^909839 / U 80 ^ C ^

- 5 - O„Z_S 24 307- 5 - O "Z _S 24 307

genolefins eine gewisse Menge im jeweiligen Phenol gelöst. Elan erhält daher bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches den Seil des Halogenolefins zurück, der nicht umgesetzt im Phenol gelöst verbleibt. Bei schwer flüchtigen Halogenolefinen kann man das Auftreten wesentlicher Mengen an freien Halogenolefinen durch Stiöiproben im Reaktionsgemisch bestimmen, s.B, durch Bestimmung der Halogengehalte (wobei allerdings gelöster Halogenwasserstoff vorher zu entfernen ist); dabei soll der G-ehalt an freiem Halogenolefin im allgemeinen nicht mehr als etwa 5 &ew.$ betragen.genolefins dissolved a certain amount in the respective phenol. Verve therefore receives back the rope of the halogen olefin when working up the reaction mixture, which has not been converted into the phenol remains solved. In the case of low-volatility halogen olefins the occurrence of substantial amounts of free halogen olefins can be determined by taking samples in the reaction mixture, see B. by determination the halogen content (although dissolved hydrogen halide has to be removed beforehand); the content should continue free halo-olefin generally no more than about 5% be.

Aus der Verfahrensweise ergibt sich, daß Phenol im stochiometrischen Überschuß zum Halogenolefin vorliegt, Im allgemeinen hält man auch zum Schluß der Reaktion die Phenolkonzentration über 50 Gewichts^, vorzugsweise über 75 Gewichts^. Das Verfahren wird im allgemeinen bei Hormaldurck durchgeführt. Man kann es auch unter erhöhtem Druck durchführen. Es ist jedoch günstiger, den Druck zu vermindern, damit freiwerdender Chlorwasserstoff aus dem Reaktionsraum abgezogen wird.The procedure shows that phenol in the stoichiometric In general, the phenol concentration is maintained even at the end of the reaction over 50 weight ^, preferably over 75 weight ^. The procedure is generally carried out at normal pressure. One can do it even under increased pressure. However, it is more beneficial to reduce the pressure, thereby releasing hydrogen chloride is withdrawn from the reaction space.

Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich, als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Als Reaktionsgefäße eignen sich beispielsweise Rührbehälter oder Rohrreaktoren. Sofern als !Katalysator eine Säure*verwendet wird, die sich mit dem Phenol nicht in jedem Verhältnis mischt, ist durch intensive Rührung für eine innige Vermischung des Katalysators mit dem Phenol SorgeThe process can be either discontinuous or continuous be performed. Examples of suitable reaction vessels are Stirred tanks or tubular reactors. Provided as a! Catalyst an acid * is used that does not react with the phenol Mix in any proportion, ensure that the catalyst and the phenol are intimately mixed by intensive stirring

zu tragen. /6to wear. / 6

9 09839/14809 09839/1480

BAD υ. .α ■■=-·'BATH υ. .α ■■ = - · '

- 6 - O.Z. 24 307- 6 - O.Z. 24 307

example 1

In einem 2 l-»Kolben werden. 282 g geschmolzenes Phenol (3 Mol) mit 110 g 50$iger Schwefelsäure (0,55 Mol) intensiv gerührt. Innerhalb von 3 Stunden werden bei 80⁰O 38,3 g 2~Chlorpropen (0,5 Mol) vermischt mit etwas Stickstoff eingeleitet. Man sorgt mit Hilfe eines geringen Unterdrucks dafür, daß der entstehende Chlorwasserstoff über einen Rückflußkühler schnell entweichen kann. Danach wird die Schwefelsäure abgetrennt und die organische Phase nach Vereinigung mit dem Kondensat aus dem Chlorwasserstoffabgas mit Natriumbiearbonat von anhaftenden Säureresten befreit. Bei der anschließenden Destillation werden zuerst die niedrig siedenden Produkte und dann unter einem Druck von 1 Torr das überschüssige Phenol abgetrennt. Man erhält neben 5,9 g Dichlorpropan und 9,0 g 2-Chlorpropen 75,4 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan als Rückstand, der nooh 2 i* Bisphenolisomere enthält» Nach der Umkrietalllsation aus Toluol schmilzt das Produkt bei 153 bis 154⁰Co Der Umsatz liegt bei 66,1$, die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes 2-Chlorpropen, beträgt 86,3$ der Theorie. In der folgenden Tabelle sind Reaktionsbedingungen und Ergebnisse weiterer Beispiele aufgeführt. Die Arbeitsweise entspricht der in Beispiel 1 beschriebenen.Be in a 2 liter »flask. 282 g of molten phenol (3 mol) were stirred intensively with 110 g of 50% sulfuric acid (0.55 mol). In the course of 3 hours, 38.3 g of 2-chloropropene (0.5 mol) mixed with a little nitrogen are introduced ^{at 80 0 O.} A slight negative pressure is used to ensure that the hydrogen chloride formed can escape quickly via a reflux condenser. The sulfuric acid is then separated off and the organic phase, after combining with the condensate from the hydrogen chloride waste gas, is freed from adhering acid residues with sodium carbonate. In the subsequent distillation, first the low-boiling products and then the excess phenol are separated off under a pressure of 1 Torr. In addition to 5.9 g of dichloropropane and 9.0 g of 2-chloropropene, 75.4 g of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane are obtained as a residue which contains nooh 2 i * bisphenol isomers the product at 153 to 154 ^° C. The conversion is $ 66.1, the yield, based on converted 2-chloropropene, is $ 86.3 of theory. The following table lists the reaction conditions and results of further examples. The procedure corresponds to that described in Example 1.

909839/1480909839/1480

O.Z. 24 307 /O.Z. 24 307 /

Versuchs-,
nummerExperimental,
number Katalysatorcatalyst Katalysator
(Mol)catalyst
(Mole) Phenol
komponentephenol
component Phenol
(Mol)phenol
(Mole) 2-Chlorpropen
(Mol)2-chloropropene
(Mole) Zeit
(Std.)Time
(Hours.) Tempera
turtempera
door Dichlor-
propanDichloro
propane 2-Chlorpropen
(nicht umges,
U) 2-chloropropene
(not vice versa,
U) Umsatz Ausbeute
96 2,2-Bis-
bez. aui^( 4 -hydroxy
2-Chlor "phenyl )-
propen propanSales yield
96 2.2 bis
re. aui ^ (4 -hydroxy
2-chloro "phenyl) -
propene propane bez.aufswith respect to 22 H₂SO₄ (9696)H ₂ SO ₄ (9696) 0,0920.092 Phenolphenol 1,51.5 0,50.5 3,03.0 7070 3,03.0 12,812.8 60,3 87,8 *60.3 87.8 * 33 H₂SO₄ (9696)H ₂ SO ₄ (9696) 0,2760.276 Phenolphenol 1,51.5 0,50.5 2,02.0 7070 2,42.4 8,88.8 70,0 91,0 1 70.0 91.0 1 44th H₂SO₄ (9696)H ₂ SO ₄ (9696) 0,550.55 Phenolphenol 3,03.0 0,50.5 5,05.0 7070 2,12.1 9,19.1 71,0 95,1 '71.0 95.1 ' ITNITN H_nSO. (9696)
*■ 4H _n SO. (9696)
* ■ 4 0,550.55 Phenolphenol 5,05.0 0,50.5 5,05.0 7070 2,02.0 9,09.0 71,6 93,571.6 93.5 co⁶ co ⁶ H₂SO₄ (9696)H ₂ SO ₄ (9696) 0,550.55 Phenolphenol 3,03.0 0,50.5 5,05.0 7070 1,61.6 9,79.7 69,0 92,569.0 92.5 O
co7O
co7 H₃PO₄ (1OtJt)H ₃ PO ₄ (1OtJt) 0,550.55 Phenolphenol 2,52.5 0,50.5 5,05.0 7070 1,41.4 10,010.0 69,0 93,469.0 93.4 co 8
CDco 8
CD MUi \ i%)\fjbj MUi \ i%) \ fjbj mit HCi ge
sättigtes
Phenciwith HCi ge
satiated
Phenci PhenciPhenci 3,03.0 0,50.5 5,05.0 8080 7,37.3 25,425.4 19,8 58,619.8 58.6 Q
OOQ
OO H₂SO₄ (5096)H ₂ SO ₄ (5096) 0,550.55 Phenolphenol 3,03.0 0,50.5 3,03.0 8080 5,95.9 9,09.0 66,1 86,366.1 86.3 ^l 0^ l 0 H₂SO₄ (5O/OH ₂ SO ₄ (50 / O 0,550.55 Phenolphenol 3,03.0 0,50.5 3*53 * 5 9090 1,71.7 5,35.3 80,6 92,280.6 92.2 r? iir? ii H₂SO₄ (50*)H ₂ SO ₄ (50 *) 0,550.55 Phenolphenol 2,02.0 0,50.5 2,02.0 9090 1,41.4 15,015.0 JJi j 7 · , 1 —* JJi j 7 ·, 1 - * Iⁱ¹² I ⁱ¹² H₂SO₄ (9696)H ₂ SO ₄ (9696) 0,250.25 2,6-Xyleno]2,6-xyleno] 1,51.5 0,250.25 3,53.5 9090 -- -- cn
46,0 - -0·
* * cn
46.0 - -0
* * ^* 13^ * 13 H₂SO₄ (9696)H ₂ SO ₄ (9696) 0,250.25 o-Kresolo-cresol 1,51.5 0,250.25 3,03.0 9090 -- -- CO
56,3 - <^>
c τι CO
56.3 - <^>
c τι \J I
cn \ J I
cn

Claims

1. A process for the preparation of 2,2-bis ~ (4-hydroxyaryl) -alka- nen from phenols and 2 ~ halo-1-olefins having at least 3 carbon atoms at 40 "to 120 ⁰ C in the presence of a strong acid, characterized in that that the halo-olefin is brought into contact with a stoichiometric excess of the phenol to such an extent that no substantial amounts of free 2-halo-1-olefin occur in the reaction mixture.

2. The method according to claim 1, characterized . that the strong acid used is 40 to 80% strength by weight sulfuric acid.

BADISOHE AITILIN- & SODA-EABRIK AG

909839/U80909839 / U80