DE1543341B1

DE1543341B1 - Process for the preparation of monoquaternary ammonium halides

Info

Publication number: DE1543341B1
Application number: DE19661543341
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr Koenig; Horst Prof Dr Pommer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1966-03-31
Filing date: 1966-03-31
Publication date: 1971-08-26

Description

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von monoquaternären Ammoniumhalogeniden der allgemeinen Formel in der R, für einen alipllatischen. ccloaliphatischen araliphatischen oder aromatischen Rest steht R2 und R3 niedrigmolekulare aliphatische Kohlenwasserstoffreste bezeichnen, die zusammen mit dem Stickstoffatom, das sie substituieren, einen 5-bis 7gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können R, eiiien geradkettigen Alkyiem'est mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet und X Chlor oder Brom bedeutet durch Umsetzung von Dihalogenkohlenwasserstoffen der Formel X-R,-X (III in der R., und X die angegebene Bedeutung haben. mit tertiären Aminen der Formel in der Ri. R, und R3 die angegebene Bedeutung haben, bei erhöhter Temperatur gefunden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 60 bis 1506C und in Gegenwart von Wasser bei einem Molverhältnis Dihalogenalkan. tertiäres Amin und Wasser von 0,5 : 1 : 0,1 bis 40 : 1 : 40 durchführt.A process for the preparation of monoquaternary ammonium halides of the general formula has been found in the R, for an aliphatic. Ccloaliphatic araliphatic or aromatic radical R2 and R3 denote low molecular weight aliphatic hydrocarbon radicals which, together with the nitrogen atom which they substitute, can form a 5- to 7-membered heterocyclic ring R, a straight-chain alkyl radical with 2 to 6 carbon atoms and X denotes chlorine or Bromine means by reaction of dihalohydrocarbons of the formula XR, -X (III in the R., and X have the meaning given.) With tertiary amines of the formula in the Ri. R, and R3 have the meaning given, found at elevated temperature. The process is characterized in that the reaction is carried out at 60 to 1506C and in the presence of water at a molar ratio of dihaloalkane. tertiary amine and water from 0.5: 1: 0.1 to 40: 1:40.

Es ist bekannt, daß man Trimethyl-(/,-chloräthyl)-ammoniumchlorid aus Trimethyl-(p'-hydroxyäthylammoniumchlorid durch Umsetzung mit Thionylchlorid oder mit Halogenwasserstoff unter Druck erhält. Trimethyl-(lS-hydroxyäthyl)-ammoniumchlorid wird bekanntlich durch Umsetzen von Dimethylamin mit Äthylenoxid und nachfolgende Quaternisierung des Reaktionsproduktes mit Methylchlorid hergestellt. Diese Verfahren sind jedoch aufwendig. da sie über mehrere Stufen verlaufen und stark korrodierende Agenzien verwendet werden. Weiter ist bekannt (Liebig's Annalen der Chemie. Bd. 337,1904. It is known that trimethyl (/, - chloroethyl) ammonium chloride is used from trimethyl- (p'-hydroxyethylammonium chloride by reaction with thionyl chloride or obtained with hydrogen halide under pressure. Trimethyl (IS-hydroxyethyl) ammonium chloride is known by reacting dimethylamine with ethylene oxide and subsequent Quaternization of the reaction product made with methyl chloride. These procedures however, they are expensive. as they run over several stages and are highly corrosive Agents are used. It is also known (Liebig's Annalen der Chemie. Vol. 337.1904.

S. 84). daß 1,2-Dibromäthan mit Trimethylamin in alkoholischer Lösung bei 50UC unter Bildung von Trimethyl- (/S-bromäthyl)-ammoniumbromid reagiert.P. 84). that 1,2-dibromoethane with trimethylamine in alcoholic solution reacts at 50UC to form trimethyl (/ S-bromoethyl) ammonium bromide.

Die höheren Dihalogenalkane, insbesondere die Chlorverbindungen, reagieren jedoch bei dieser Temperatur nur sehr langsam. Arbeitet man bei höheren Temperaturen. z. B. 100 C, so entstehen, wie in loc. cit..The higher dihaloalkanes, especially the chlorine compounds, react but only very slowly at this temperature. If you work at higher temperatures. z. B. 100 C, arise as in loc. cit ..

S. 85, beschrieben wird, neben den monoquaternären Ammoniumsalzen diquaternäre Verbindungen sowie eine Reihe anderer Reaktionsprodukte. Ein Verfahren zur Herstellung von monoquaternären cv-Halogenalkylammoniumhalogeniden ist aus der deutschen Patentschrift 1049 388 bekannt. Nach diesem Verfahren muß man jedoch im wasserfreien Medium arbeiten, was für den großtechnischen Betrieb einen großen Aufwand bedeutet. Außerdem fallen die Ammoniumverbindungen als öliger Kristallbrei an, der sehr schlecht zu isolieren ist.P. 85, in addition to the monoquaternary ammonium salts diquaternary compounds as well as a number of other reaction products. A procedure for the preparation of monoquaternary cv-haloalkylammonium halides is from the German patent specification 1049 388 known. However, after this procedure you have to im anhydrous medium work, which is a major effort for large-scale operation means. In addition, the ammonium compounds are obtained as an oily crystal pulp, the is very difficult to insulate.

Nach dem neuen Verfahren erhält man einheitliche monoquaternäre Ammoniumhalogenide der Formel I in ausgezeichneter Ausbeute. Die Verbindungen sind leicht zu isolieren, da sich die wäßrige Lösung des Reaktionsproduktes durch Phasentrennung abscheidet. Außerdem brauchen die Ausgangsstoffe nicht in wasserfreier Form eingesetzt zu werden. Das Verfahren ist insofern bemerkenswert. ais sich trotz Anwesenheit von Wasser und trotz erhöhter Temperatur keine diquaternären Ammoniumverbindungen bilden und keine Halogenwasserstofí'-Abspaltung stattfindet. The new process gives uniform monoquaternary ammonium halides of formula I in excellent yield. The connections are easy to isolate, since the aqueous solution of the reaction product separates out by phase separation. In addition, the starting materials do not need to be used in anhydrous form. The process is remarkable in this respect. ais itself despite the presence of water and, despite the increased temperature, do not form any diquaternary ammonium compounds and no splitting off of hydrogen halide takes place.

In den tertiären Amineri, die als Ausgangsstoffe III verwendet werden, bedeutet R1 einen aliphatischent cycloaliphatisshen. aralipllatischea oder aromatischen Rest von bis zu 8 Kohlenstoffatcmen. der ungesättigt sein kann oder Substituenten haben kann, wie barbonester, Hydroxyi-oder über Ätherbrücken gebundene Rohlenwasserstoffreste von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. R. und R3 bezeichnen niedrigmolekulare aiiphatische Kohienwasserstoffreste von l bis 4 Kohlenstoffatomen, die auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom. das sie substituieren, einen 5-bis 7gliedrige heterocyclischen Ring bilden können. Geeignete tertiäre Amine sind beispielsweise : Trimethyiamin. Triäthylamin, Dibutylmethylamin, Dimethylanilin, Diät'hylbenzylaminz'-Butylpyrrolidin. In the tertiary Amineri, which are used as starting materials III, R1 means an aliphatic or cycloaliphatic. aralipllatiea or aromatic Balance of up to 8 carbon atoms. which can be unsaturated or have substituents can have, such as barbon esters, hydroxyl or crude hydrogen residues bound via ether bridges from 1 to 4 carbon atoms. R. and R3 denote low molecular weight aliphatic Hydrogen radicals from 1 to 4 carbon atoms, which are also shared with the Nitrogen atom. which they substitute a 5- to 7-membered heterocyclic ring can form. Suitable tertiary amines are, for example: trimethylamine. Triethylamine, Dibutylmethylamine, dimethylaniline, diet'hylbenzylaminez'-butylpyrrolidine.

Die Reaktion vedäuit bei Temperaturen von 60 bis 150'C. Vorzugsweise arbeitet man zwischen 70 und 100-C. The reaction takes place at temperatures from 60 to 150'C. Preferably one works between 70 and 100-C.

Es ist ein wesentliches Merkmal des Verfahrens nach der Erfindung, daß ein Gemisch der Ausgangsstoffe II und III sowie Wasser im Molverhältnis von 0. 5:1 : 0,1 1 bis 40 : 1 : 40 vorliegt und während der Umsetzung gemischt wird. Vorteilhaft wählt man ein Molverhältnis von 3 : 1 : 0. 2 bis 10 : 1 : 15. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise werden laufend Ausgangsstoffe zugeführt und Endstoffe in wäßriger Lösung abgezogen. Der Zusammensetzung der Endprodukte entsprechend werden dabei die Ausgangsstoffe II und III in etwa molaren Men verbraucht. It is an essential feature of the method according to the invention, that a mixture of starting materials II and III and water in a molar ratio of 0.5: 1: 0.1 1 to 40: 1:40 is present and mixed during the reaction. It is advantageous to choose a molar ratio of 3: 1: 0.2 to 10: 1: 15 Working method, starting materials are continuously added and end materials in aqueous solution deducted. The starting materials are based on the composition of the end products II and III consumed in approximately molar men.

Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise durch, indem man über Dosierpumpen Dihalogenkohlenwasserstoffe sowie tertiäre Amine und Wasser oder wäßrige tertiäre Aminlösungen im angegebenen Verhältnis und bei den beschriebenen Temperaturen über eine Mischdüse in einen Verweilbehälter pumpt, wobei die mittlere Verweilzeit zweckmäßig 5 bis 300 Minuten beträgt und in dem Behälter noch für innige I3urchmischung der Reaktionspartner gesorgt wird. Die abfließende Lösung trennt sich in einem Abscheidebehälter in zwei Phasen. Nicht umgesetzte Dihalogenkohlenwasserstoffe werden wieder der Reaktion zugeführt, während aus der wäßrigen Lösung die entstandenen monoquaternären Ammoniumhalogenide durch Eindampfen isoliert werden. The method according to the invention is carried out, for example, by using metering pumps dihalocarbons and tertiary amines and Water or aqueous tertiary amine solutions in the specified ratio and with the Pumps described temperatures through a mixing nozzle into a residence tank, wherein the mean residence time is expediently 5 to 300 minutes and in the container intimate mixing of the reactants is still ensured. The outflowing The solution separates into two phases in a separating tank. Unreacted dihalocarbons are fed back into the reaction, while the resulting from the aqueous solution monoquaternary ammonium halides can be isolated by evaporation.

Es ist aber auch möglich, die Ammoniumsalze in der wäßrigen Lösung in der sie anfallen, direkt zu verwenden.But it is also possible to use the ammonium salts in the aqueous solution in which they accrue to use directly.

In einer anderen Ausführungsform legt man in einem hohen Reaktionsgefäß Dihalogenkohlenwasserstoffe vor und dosiert von unten Wasser und tertiäres Amin oder eine wäßrige Lösung eines tertiären Amins in feiner Verteilung zu. Auf dem Dihalogenkohlenwasserstoff scheidet sich eine wäßrige Lösung des monoquaternären Ammoniumsalzes ab, die kontinuierlich abgezogen und aufgearbeitet wird. Die Menge des Dihalogenkohlenwasserstoffes hält man durch Zulauf konstant. In another embodiment, place in a tall reaction vessel Dihalocarbons upstream and dosed water and tertiary amine from below or an aqueous solution of a tertiary amine in finely divided form. On the Dihalocarbon separates into an aqueous solution of the monoquaternary Ammonium salt, which is continuously drawn off and worked up. The amount of the dihalohydrocarbon is kept constant by the addition.

In einer besonders einfachen Ausführungsform legt man in einem hohen Rührgefäß Dihalogenkohlenwasserstoffe vor, überschichtet diese mit Wasser und dosiert von unten tertiäre Amine in feiner Verteilung zu und sorgt dafür, daß sich eine entsprechende Menge Wasser mit dem Dihalogenkohlenwasserstoff und dem Amin mischt, z. B. durch Rühren. Das monoquaternäre Ammoniuinsalz reichert sich in der wäßrigen Schicht an. Die wäßrige Lösung wird kontinuierlich abgezogen. Sowohl das Wasser wie der verbrauchte Dihalogenkohlenwasserstoff werden durch Zulauf ergänzt. In a particularly simple embodiment, one puts in a high Mixing vessel with dihalohydrocarbons, overlaying them with water and dosed from below tertiary amines in fine distribution and ensures that a mixes the appropriate amount of water with the dihalocarbon and the amine, z. B. by stirring. The monoquaternary ammonium salt accumulates in the aqueous Shift on. The aqueous solution is drawn off continuously. Both the water like the consumed dihalohydrocarbons are supplemented by feed.

Auch bei den beiden letztrvrwähnten kontinuierlichen Verfahren, bei dem die Reaktion und die anschließende Phasentrennung in nur einem Reaktionsgefäß durchgeführ werden, wird das Amin mit einem Dihalogenkohlenwasserstoff und mit Wasser gemischt. FUr die Bestimmung des erwähnten Motverhältnisses werden die stündlich zugeführte Menge Amin sowie der in der Reaktionszone vorliegende Dihalogenkohienwasserstoff und das in diesem gelöste bzw. mit ihm innig vermischte Wasser berücksichtigt.Also in the two last-mentioned continuous processes the reaction and the subsequent phase separation in just one reaction vessel be carried out, the amine is with a dihalohydrocarbon and with water mixed. For the determination of the mentioned mot ratio, the hourly the amount of amine fed in and the dihalohydrogen present in the reaction zone and the water dissolved in it or intimately mixed with it is taken into account.

Die obere, wäßrige Phase, die beispielsweise bei dem zweiten erwähnien kontinuierlichen Verfahren vorliegt. wird nicht mitgerechnet. Verbindungen, die nach der Erfiridung hergestellt werden, eignen sich zur Regelung des Längenwachstums von Pflanzen.The upper, aqueous phase mentioned for example in the case of the second continuous process is available. is not included. Connections that are produced after the invention, are suitable for regulating the growth in length of plants.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. The parts given in the following examples are parts by weight.

Beispiel i Ein senkrecht stehendes röhrenförmiges Reaktionsgefäß beschickt man mit 100 Teilen l-Dichloräthall und überschichtet dieses mit 50 Teilen Wasser. Die 1-Dichloräthanschicht wird von außen mit Dampf auf 70 bis 75-C beheizt und durch Rühren mit einem Teil des Wassers gemischt. Dann leitet man über eine Fritte am Boden des Gefäßes stündlich 10 Teile gasförmiges Trimethylamin ein. Die Mischung der Reaktionspartner wird durch intensives Rühren gewährleistet. Der Wassergehalt der Dichloräthanphase beträgt etwa 0, 5 Gewichtsteile Wasser je 100 Gewichtsteile Dichloräthan (bei 70'-C). Das gebildete Trimethyl-(ß-chloräthyl)-ammoniumchlorid reichert sich in der Wasserschicht an und wird als wäßrige Lösung kontinuierlich abgezogen. Die Wassermenge und die Menge des l-Oichloräthans werden durch Zulauf konstant gehalten. Aus der wäßrigen Lösung erhält man durch Eindampfen stündlich 23,5 Teile Trimethyl-(ß-chloräthylj-ammoniumchlorid vom Schmelzpunkt 240°C. Example i An upright tubular reaction vessel 100 parts of 1-dichloroethane are charged and overlay this with 50 parts Water. The 1-dichloroethane layer is heated from the outside to 70 to 75 ° C. with steam and mixed with some of the water by stirring. Then you go through a 10 parts of gaseous trimethylamine an hour at the bottom of the vessel. the Mixing of the reactants is ensured by vigorous stirring. The water content the dichloroethane phase is about 0.5 parts by weight of water per 100 parts by weight Dichloroethane (at 70'-C). The trimethyl (ß-chloroethyl) ammonium chloride formed accumulates in the water layer and becomes continuous as an aqueous solution deducted. The amount of water and the amount of l-dichloroethane are fed in kept constant. Evaporation gives the aqueous solution every hour 23.5 parts of trimethyl- (ß-chloroethylammonium chloride, melting point 240.degree. C.).

Die Ausbeute beträgt 91% der Theorie, bezogen auf Trimethylamin.The yield is 91% of theory, based on trimethylamine.

Beispiel 2 148 Teile einer 40gewichtsprozentigen wäßrigen Trimethylaminlösung und 495 Teile 1, 2-Dichloräthan werden unter intensiver Durchmischung 6 Stunden auf 75-C erhitzt. Nach Eindampfen der wäßrigen Phase erhält man 143 Gewichtsteile (= 90, 5% der Theorie) an Trimethyl-ff,-chloräthyl)-ammoniumchlorid. Example 2 148 parts of a 40 percent strength by weight aqueous trimethylamine solution and 495 parts of 1,2-dichloroethane are mixed for 6 hours with intensive mixing heated to 75-C. After evaporating the aqueous phase, 143 parts by weight are obtained (= 90.5% of theory) of trimethyl-ff, -chloroethyl) ammonium chloride.

Analog Beispiel 1 wurden die in folgender Tabelle aufgeführten Dihalogenkohlenwasserstoffe mit tertiären Aminen umgesetzt. Ausbeute Bespiel Dihalogenkohlenwasserstoff Tertiäres Amin Reaktionsprodukt Fp. °C % 3 1,2-Dibromäthan Trimethylamin Trimethyl-(ß-brom- 238 bis 239 86 äthyl)-ammonium bromid 4 6-Dibromhexan $ Trimethylamin Trimethyl-(",-brom-99 81 hexyl)-ammonium- bromid 5 l 1. 3-Dibrompropan N-Methylpyrrolidin N-Methyl-N- (,-brom-175 84 propyl)-pyrrolidinium- bromid Analogously to Example 1, the dihalohydrocarbons listed in the table below were reacted with tertiary amines. yield Example dihalocarbon tertiary amine reaction product mp. ° C% 3 1,2-dibromoethane trimethylamine trimethyl- (ß-bromo-238 to 239 86 ethyl) ammonium bromide 4 6-dibromohexane $ trimethylamine trimethyl- (", - bromo-99 81 hexyl) ammonium bromide 5 l 1. 3-dibromopropane N-methylpyrrolidine N-methyl-N- (, -bromo-175 84 propyl) pyrrolidinium bromide

Claims

Claim: Process for the preparation of monoquaternary ammonium halides of the general formula in which R stands for an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic radical, R2 and R3 denote low molecular weight aliphatic hydrocarbon radicals which, together with the nitrogen atom they substitute, can form a 5- to 7-membered heterocyclic ring, R4 a straight-chain alkylene radical with 2 denotes up to 6 carbon atoms and X denotes chlorine or bromine, by reacting dihalohydrocarbons of the formula XR4X (III in which R4 and X have the meaning given, with tertiary amines of the formula in which Ri, R2 and R3 have the meaning given, at elevated temperature, characterized in that the reaction is carried out at 60 to 150-C and in the presence of water at a molar ratio of dihaloalkane, tertiary amine and water of 0.5: 1: 0.1 to 40: 1:40.