DE1543094C - Process for the preparation of 1 cyano 1,3 butadiene - Google Patents
Process for the preparation of 1 cyano 1,3 butadieneInfo
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Description
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfacheres Verfahren zur Herstellung von 1-Cyan-l,3-butadien zu finden.The present invention is based on the object of a simpler method of production of 1-cyano-1,3-butadiene to be found.
Es ist bereits aus der britischen Patentschrift 879 054 bekannt, 1-Cyan-l,3-butadien durch thermische Spaltung von l-Acetoxy-l-cyan-2-buten herzustellen. Die Herstellung des Ausgangsmaterials für dieses Verfahren verläuft über mehrere Stufen, so daß dieses Verfahren nicht besonders wirtschaftlich ist. So wird zunächst Acetaldehyd in Aldol überführt, aus welchem dann unter Wasserabspaltung Crotonaldehyd hergestellt wird.It is already known from British patent specification 879 054, 1-cyano-1,3-butadiene by thermal cleavage of l-acetoxy-l-cyano-2-butene. The preparation of the starting material for this process runs over several stages, so that this process is not particularly economical. So will first Acetaldehyde is converted into aldol, from which crotonaldehyde is then produced with elimination of water will.
Die Behandlung des Crotonäldehyds mit Natriumcyanid und hierauf mit Essigsäureanhydrid ergibt dann das l-Acetoxy-l-cyan-2-buten.Treatment of the crotonaldehyde with sodium cyanide and then with acetic anhydride then gives the l-acetoxy-l-cyano-2-butene.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von l-Cyan-l,3-butadien vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß 1-Cyanbuten-2 in der Gasphase in Gegenwart von Luft oder Stickstoff bei einer Temperatur von 300 bis 55O°C über einem Wismutphosphormolybdat-, Kobaltmolybdat- oder einem Zink- und Kupferoxyd enthaltenden Mischkatalysator, der sich auf einem Träger befindet, dehydriert wird.According to the invention, a process for the preparation of l-cyano-l, 3-butadiene is proposed, which is characterized in that 1-cyanobutene-2 in the gas phase in the presence of air or Nitrogen at a temperature of 300 to 550 ° C over a bismuth phosphorus molybdate, cobalt molybdate or a mixed catalyst containing zinc and copper oxide, which is located on a carrier, becoming dehydrated.
Es hat sieh gezeigt, daß das Produkt aus einer Mischung von unverändertem l-Cyan-buten-2, etwas isomerem 1-Cyan-buten-l und 1-Cyan-l,3-butadien besteht.It has been shown that the product of a mixture of unchanged 1-cyano-butene-2, something isomeric 1-cyano-butene-1 and 1-cyano-1,3-butadiene consists.
Die im Produkt vorhandene Mischung von isomeren Cyanbutenen kann im Kreislauf zum Katalysator zurückgeführt werden, um weitere Mengen von l-Cyan-l,3-butadien zu ergeben.The mixture of isomeric cyanobutenes present in the product can circulate to the catalyst be recycled to yield additional amounts of l-cyano-1,3-butadiene.
Geeignete Träger sind Kieselerde (für den Wismutphosphormolybdatkatalysator), Tonerde (für den Kobaltmolybdatkatalysator) und Graphit (für den Zinkoxyd und Kupferoxyd enthaltenden Mischkatalysator). Suitable supports are silica (for the bismuth phosphorus molybdate catalyst), Alumina (for the cobalt molybdate catalyst) and graphite (for the mixed catalyst containing zinc oxide and copper oxide).
Wie erwähnt werden Temperaturen im Bereich von 300 bis 550° C verwendet. Bevorzugt werden aber Temperaturen im Bereich von 350 bis 450° C.As mentioned, temperatures in the range from 300 to 550 ° C are used. But are preferred Temperatures in the range of 350 to 450 ° C.
Die Kontaktzeit des Cyanbutens am Katalysator ist sehr verschieden. Die optimale Zeit hängt in gewissem Maße von der Betriebstemperatur und vom Katalysator ab. Sehr kurze Kontaktzeiten ergeben zwangläufig geringe Umsätze, während sehr lange Kontaktzeiten zur Polymerbildung aus dem 1-Cyan-1,3-butadien führen könnten. Gewöhnlich sind Kontaktzeiten von 1 bis 10 Sekunden geeignet.The contact time of the cyanobutene on the catalyst is very different. The optimal time depends in some degree Dimensions depend on the operating temperature and the catalyst. Very short contact times result inevitably low conversions, while very long contact times for polymer formation from 1-cyano-1,3-butadiene could lead. Contact times of 1 to 10 seconds are usually suitable.
l-Cyan-l,3-butadien ist ein Ausgangsstoff zur Herstellung von Polymeren.L-cyano-1,3-butadiene is a starting material for the production of polymers.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Beispiele näher erläutert.The invention is explained in more detail below with reference to the examples.
Ein aus einer Mischung von Kupfer(II)-oxyd, Zinkoxyd und Graphit im Verhältnis von 40: 55: 5 bestehender Katalysator wird als stückiger Kontaktkörper in ein Reaktionsgefäß eingebracht und dort auf 350° C erhitzt, worauf eine gasförmige Mischung aus l-Cyan-buten-2 und Stickstoff im Verhältnis von 1:1 eingeführt wird. Die Kontaktzeit beträgt 7 Sekünden. Das Reaktionsprodukt — eine Mischung von l-Cyan-buten-2, 1-Cyan-buten-l und 1-Cyan-l,3-butadien — wird kondensiert.A mixture of copper (II) oxide, zinc oxide and graphite in a ratio of 40: 55: 5 Existing catalyst is introduced as a lumpy contact body into a reaction vessel and there heated to 350 ° C, whereupon a gaseous mixture of l-cyano-butene-2 and nitrogen in the ratio of 1: 1 is introduced. The contact time is 7 seconds. The reaction product - a mixture of 1-cyano-butene-2, 1-cyano-butene-1 and 1-cyano-1,3-butadiene - is condensed.
Die Ausbeute an l-Cyan-l,3-butadien beträgt 60%, bezogen auf eingesetztes, und 94%, bezogen auf umgesetztes l-Cyan-buten-2 bei einem Umwandlungsgrad von 64%· The yield of l-cyano-1,3-butadiene is 60%, based on the amount used, and 94%, based on converted l-cyano-butene-2 at a degree of conversion of 64%
B e i s ρ i e 1 3B e i s ρ i e 1 3
Der Katalysator aus Beispiel 2 wird in ein Reaktionsgefäß eingebracht und dort auf 425° C erhitzt.The catalyst from Example 2 is introduced into a reaction vessel and heated to 425 ° C. there.
Eine gasförmige Mischung aus l-Cyan-buten-2 und Stickstoff im Verhältnis von 1:1 wird eingeführt, wobei die Kontaktzeit 7 Sekunden beträgt.A gaseous mixture of 1-cyano-butene-2 and nitrogen in a ratio of 1: 1 is introduced, the contact time being 7 seconds.
Die Ausbeute an l-Cyan-l,3-butadien beträgt 51 %, as bezogen auf eingesetztes, und 75%, bezogen auf umgesetztes l-Cyanbuten-2 bei einem Umwandlungsgrad von 68%. The yield of l-cyano-1,3-butadiene is 51%, based on the as used, and 75% based on converted l-cyanobutene-2 at a degree of conversion of 68%.
Der aus Kupfer- und Zinkoxyd bestehende Katalysator aus Beispiel 2 wird durch auf stückige Tonerde aufgebrachtes Kobaltmolybdat ersetzt und das Verfahren nach Beispiel 2 wiederholt. Die Ausbeute an l-Cyan-l,3-butadien beträgt 60,8%, bezogen auf eingesetztes, und 85%, bezogen auf umgesetztes l-Cyanbuten-2 bei einem Umwandlungsgrad von 71,5%.The catalyst from Example 2, consisting of copper and zinc oxide, is applied to lumpy alumina applied cobalt molybdate replaced and the process of Example 2 repeated. The yield of l-cyano-1,3-butadiene is 60.8%, based on the amount used, and 85%, based on on converted 1-cyano-2-butene at a degree of conversion of 71.5%.
Der aus Granalien von auf Kieselerde aufgetragenem Wismutphosphormolybdat bestehende Katalysatorwird in ein Reaktionsgefäß mit 400° C eingebracht, worauf eine Gasmischung von l-Cyan-buten-2 und Luft im Volumverhältnis von 30: 70 % in einer solchen Menge eingeführt wird, daß die Reaktionstemperatur der exothermen Dehydrierung bei 450°C gehalten wird. Die Kontaktzeit beträgt 4 Sekunden. Das gasförmige Reaktionsprodukt ist eine Mischung aus l-Cyan-buten-2, 1-Cyan-buten-l und l-Cyan-l,3-butadien.The catalyst consisting of granules of bismuth phosphomolybdate coated on silica becomes placed in a reaction vessel at 400 ° C, whereupon a gas mixture of 1-cyano-butene-2 and air in the Volume ratio of 30: 70% is introduced in such an amount that the reaction temperature of the exothermic dehydration is kept at 450 ° C. The contact time is 4 seconds. The gaseous one The reaction product is a mixture of 1-cyano-2-butene, 1-cyano-butene-1 and 1-cyano-1, 3-butadiene.
Die Ausbeute an 1-Cyan-l ,3-butadien beträgt 13,6%, bezogen auf eingesetztes, und 68%. bezogen auf umgesetztes l-Cyanbuten-2 bei einem Umwandlungsgrad von 20%.The yield of 1-cyano-1,3-butadiene is 13.6%, based on the amount used, and 68%. based on converted l-cyanobutene-2 at a degree of conversion of 20%.
Der Wismutphosphormolybdatkatalysator aus Beispiel 1 wird in das Reaktionsgefäß eingebracht und .dort auf 525°C erhitzt. Dann wird eine Mischung aus l-Cyan-buten-2 und Luft im Volumverhältnis von 17: 83 in einer solchen Menge eingeführt, daß die Reaktionstemperatur der exothermen Dehydrierung bei 550°C gehalten wird. Die Kontaktzeit beträgt 5 Sekunden.The bismuth phosphorus molybdate catalyst from Example 1 is introduced into the reaction vessel and . Heated there to 525 ° C. Then a mixture is made l-cyano-butene-2 and air in a volume ratio of 17:83 introduced in such an amount that the The reaction temperature of the exothermic dehydrogenation is kept at 550 ° C. The contact time is 5 seconds.
Die Ausbeute an l-Cyan-l,3-butadien beträgt 28,7%, bezogen auf eingesetztes, und 59%, bezogen auf umgesetztes l-Cyan-buten-2 bei einem Umwandlungsgrad von 48,5%.The yield of 1-cyano-1,3-butadiene is 28.7%, based on the amount used, and 59%, based on on converted 1-cyano-butene-2 at a degree of conversion of 48.5%.
Der Wismutphosphormolybdatkatalysator aus Beispiel 1 wird in das Reaktionsgefäß eingebracht und dort auf 4000C erhitzt. Eine Mischung aus 1-Cyanbuten-2 und Stickstoff im Volumverhältnis von 30: 70 wird in einer solchen Menge eingeführt, daß die Reaktionstemperatur der exothermen Dehydrierung bei 450 bis 460° C gehalten wird. Die Kontaktzeit beträgt 4 Sekunden.The Wismutphosphormolybdatkatalysator from Example 1 is introduced into the reaction vessel and heated therein to 400 0 C. A mixture of 1-cyanobutene-2 and nitrogen in a volume ratio of 30:70 is introduced in such an amount that the reaction temperature of the exothermic dehydrogenation is kept at 450 to 460.degree. The contact time is 4 seconds.
Die Ausbeute an 1-Cyan-l,3-butadien beträgt 24,6%, bezogen auf eingesetztes, und 66,5%, bezogen auf umgesetztes l-Cyanbuten-2 bei einem Umwandlungsgrad von 37%.The yield of 1-cyano-1,3-butadiene is 24.6%, based on the amount used, and 66.5%, based on on converted 1-cyanobutene-2 at a degree of conversion of 37%.
Der aus Kupfer- und Zinkoxyd bestehende Katalysator aus Beispiel 2 wird in das Reaktionsgefäß eingebracht und dort auf 4000C erhitzt. Eine Mischung aus l-Cyan-buten-2 und Stickstoff im Volumverhältnis von 22:78 wird eingeführt, wobei die Reaktionstemperatur der exothermen Dehydrierung bei 405 bis 4100C gehalten wird. Die Kontaktzeit beträgt 9 Sekunden. The catalyst from Example 2, consisting of copper and zinc oxide, is introduced into the reaction vessel and heated to 400 ° C. there. A mixture of l-cyano-buten-2 and nitrogen in the volume ratio of 22:78 wherein the reaction temperature of the exothermic dehydrogenation is maintained at 405-410 0 C is introduced. The contact time is 9 seconds.
Die Ausbeute an l-Cyan-l,3-butadien beträgt 17 %» bezogen auf eingesetztes, und 55°/o> bezogen aufThe yield of l-cyano-1,3-butadiene is 17% based on the amount used, and 55% related to
umgesetztes l-Cyan-buten-2 bei einem Umwandlungsgrad von 31°/o- converted l-cyano-butene-2 at a degree of conversion of 31%
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