DE1542630A1 - Process for the flameless cracking of gaseous and / or vaporizable liquid hydrocarbons in the presence of oxygen - Google Patents

Process for the flameless cracking of gaseous and / or vaporizable liquid hydrocarbons in the presence of oxygen

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DE1542630A1 DE19661542630 DE1542630A DE1542630A1 DE 1542630 A1 DE1542630 A1 DE 1542630A1 DE 19661542630 DE19661542630 DE 19661542630 DE 1542630 A DE1542630 A DE 1542630A DE 1542630 A1 DE1542630 A1 DE 1542630A1
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Description

BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AGBADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG

unsere Zeichen: O. Z. 24 452 Hp/sb Ludwigshafen/Rh., den 2.Sept.1966 our reference number: OZ 24 452 Hp / sb Ludwigshafen / Rh., September 2nd, 1966

Verfahren zur flammenlosen Spaltung von gasförmigen und/oder verdampfbaren flüssigen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart vonProcess for the flameless splitting of gaseous and / or vaporizable liquid hydrocarbons in the presence of

Sauerstoffoxygen

Es ist bekannt, gasförmige und/oder verdampfbare flüssige Kohlenwasserstoffe mit zur vollständigen Verbrennung unzureichenden Mengen Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von Wasserdampf ohne Flammenbildung in zwei Stufen zu
Kohlenmonoxyd und Wasserstoff umzusetzen, wobei in der ersten Stufe ein Teil der Kohlenwasserstoffe mit dem Sauerstoff über einen Platinkatalysator verbrannt und in der zweiten Stufe der Rest der Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf an Hickelkatalysatoren weiter umgesetzt wird.It is known to add gaseous and / or vaporizable liquid hydrocarbons with insufficient amounts of oxygen or oxygen-containing gases for complete combustion in the presence of water vapor without flame formation in two stages
To convert carbon monoxide and hydrogen, in the first stage some of the hydrocarbons are burned with the oxygen over a platinum catalyst and in the second stage the rest of the hydrocarbons are further reacted with steam on Hickel catalysts.

Es ist aucht schon vorgeschlagen worden, Methan autotherm über einem Platin-Nickel-Mischkatalysator in einer Stufe zu spalten.It has also been suggested t, methane autothermally to split over a platinum-nickel catalyst in a mixing stage.

Dieses Verfahren unter Verwendung eines Mehrstoffkatalysators hat jedoch keine technische Anwendung gefunden, vielmehr wird Methan stets über räumlich getrenntetiPlatin- und Nickel-Katalyeatoren gespalten.However, this method using a multi-component catalyst has not found any technical application, rather it is Methane always via spatially separated platinum and nickel catalysts split.

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Das genannte Verfahren der Spaltung in zwei Stufen erlaubt hohe Durchsätze an zu spaltenden Kohlenwasserstoffen, da die exotherme Reaktion im wesentlichen nur in der ersten Stufe stattfindet, an die sich eine Zone einer endothermen Spaltung über einem empfindlicheren Nickelkatalysator anschließt. Das aus der ersten Zone austretende Gasgemisch soll deshalb frei von Sauerstoff sein, dh. die partielle Verbrennung soll allein über dem Platinkatalysator stattfinden. Dies bereitet bei der Spaltung von Methan in der Regel keine Schwierigkeiten. Werden jedoch höhere Kohlenwasserstoffe, z.B. gasförmige Kohlenwasserstoffe mit einem Gehalt an Ungesättigten, oder flüssige, verdampfbare Kohlenwasserstoffe verwendet, so besteht die Gefahr, daß die Reaktion der partiellen Verbrennung beim Austritt des Spaltgasgemisches aus der Platinkatalysatorschicht noch nicht zu Ende ist, daß vielmehr ein im Gasgemisch noch enthaltener Restsauerstoff auch in der folgenden Nickelkatalysatorsohicht umgesetzt wird. Die dadurch eintretende Temperaturerhöhung kann Gefügeänderungen und irreversible Schädigungen des Nickelkatalysators verursachen, die sich als Schwund im Schuttvolumen oder Zerfall der Körner äußern. Versucht man, diese Nachteile zu vermeiden und erhöht die Schichthöhe des Platinkatalysators, so tritt häufig eine stärkere Rußbildung auf, da sioh Im Reaktor am Ende der Platinkatalysatorschicht eine höhere Temperatur einstellt, als dies bei Verwendung des Niokelkatalysatora in der entsprechenden Zone der Pail wäre und der Platinkatalysator für die duroh den Nickelkatalysator beaohleunigte endotherme Reaktion wenig aktiv ist.The above-mentioned method of splitting in two stages allows high throughputs of hydrocarbons to be split, since the exothermic reaction takes place essentially only in the first stage, which is followed by a zone of endothermic cleavage over a more sensitive nickel catalyst. The gas mixture emerging from the first zone should therefore be free be of oxygen, ie. the partial combustion should take place solely over the platinum catalyst. This prepares for the Fission of methane usually poses no problems. However, higher hydrocarbons, e.g. gaseous hydrocarbons with a content of unsaturated or liquid, vaporizable hydrocarbons is used, there is a risk of that the reaction of partial combustion when the cracked gas mixture emerges from the platinum catalyst layer does not yet occur What is at an end is that, rather, a residual oxygen still contained in the gas mixture is also lost in the subsequent nickel catalyst is implemented. The resulting increase in temperature can cause structural changes and irreversible damage to the nickel catalyst cause which manifests itself as shrinkage in the debris volume or express disintegration of the grains. If one tries to avoid these disadvantages and increases the layer height of the platinum catalyst, so often a stronger soot formation occurs because there is a higher temperature in the reactor at the end of the platinum catalyst layer than when using the Niokelkatalysatora in the corresponding zone would be the Pail and the platinum catalyst for the endothermic accelerated by the nickel catalyst Reaction is not very active.

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Es -wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man unter Yermeidung der genannten Nachteile gasförmige Kohlenwasserstoffe mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen und/oder verdampfbare flüssige Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Sauerstoff mit hohen Durchsätzen in zwei Stufen unter Verwendung eines an sich üblichen Nickelkatalysators für die zweite Stufe spalten kann, wenn man in der ersten Stufe ein mechanisches Gemisch aus einem für die autotherme Spaltung an sich üblichen Edelmetallkatalysators, vorzugsweise einem Platinkatalysator, und einem Nickelkatalysator verwendet, der Nickel auf einem feuerfesten OL -Tonerde- oder^-Tonerde-Magnesiumoxyd-Träger enthält.It has now surprisingly been found that, avoiding the disadvantages mentioned, gaseous hydrocarbons with two or more carbon atoms and / or vaporizable liquid hydrocarbons in the presence of oxygen can be split at high throughputs in two stages using a conventional nickel catalyst for the second stage if, in the first stage, a mechanical mixture of a noble metal catalyst which is customary per se for autothermal cleavage, preferably a platinum catalyst, and a nickel catalyst is used which contains nickel on a refractory OL -alumina or ^ -Talumina-magnesia support.

Als Edelmetallkatalysator in der ersten Stufe verwendet man zweckmäßig solche Edelmetallkatalysatoren, bei denen ein oder mehrere Edelmetalle, insbesondere Platin in geringer Menge, z.B. 0,01 bis 0,2 Gew.^, auf einen feuerfesten Träger, insbesondere o(-Tonerde, aufgetragen sind.The noble metal catalyst used in the first stage is used expediently those noble metal catalysts in which one or more noble metals, in particular platinum in small amounts, e.g. 0.01 to 0.2 wt. ^ on a refractory support, in particular o (-Alumina, are applied.

Als Nickelkatalysatoren für die erste Stufe kommen Katalysatoren in Betracht, zu d-eren Herstellung das Nickel durch Tränken des fertigen Katalysatorträgers mit einer Nickelsalzlösung aufgetragen wurde oder zu deren Herstellung Nickelverbindungen, z.B. Nickelsalze, Hydroxyde oder Oxyde, in trockenem oder gelöstem Zustand mit dem feinverteilten Trägermaterial trocken oder in pastenrftigern Zustand innig vermischt wurden. Der Masse kann, · bevor sie zu geformten Katalysatoren gepreßt wird, ein hydraulisches Bindemittel zugesetzt werden. Der Nickelgehalt beträgt in der Regel 2 bis 30 Gew.$, vorzugsweise 4 bis 25 Gew.$.Catalysts are used as nickel catalysts for the first stage Consideration for the production of the nickel applied by impregnating the finished catalyst support with a nickel salt solution or for their production nickel compounds, e.g. nickel salts, hydroxides or oxides, in dry or dissolved Condition with the finely divided carrier material dry or in pasty state were intimately mixed. The crowd can, a hydraulic binder can be added before it is pressed into shaped catalysts. The nickel content is usually 2 to 30% by weight, preferably 4 to 25% by weight.

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Als Trägermaterial kommen insbesondere reines o^-Aluminiumoxyd oder o(-Aluminiumoxyd unter Zusatz von Magnesiumoxyd, als Spinell gebunden, in einer Menge, die zur vollständigen Bindung des Aluminiumoxyds als Spinell ausreicht oder kleiner ist, in Betracht. Man kann auch auf eine Mischung von ot-Aluminiumoxyd und Magnesiumoxyd das Nickel aufbringen, und dann durch Kalzinierung die Spinellbildung vornehmen.In particular, pure o ^ aluminum oxide is used as the carrier material or o (-aluminium oxide with the addition of magnesium oxide, as Spinel bound, in an amount sufficient or smaller to fully bind the alumina than spinel, in Consideration. One can also use a mixture of ot-alumina and magnesium oxide to apply the nickel, and then by calcination make the spinel formation.

Das Trägermaterial ist bevorzugt silikatfrei. Um einen möglichst kleinen Druckverlust während der Reaktion zu erhalten, werden die Katalysatoren der ersten Stufe vorzugsweise in Form von gestalteten Körpern, z.B. als Ringe oder Hohlpreßlinge, hergestellt.The carrier material is preferably free of silicate. In order to obtain the lowest possible pressure loss during the reaction, the First stage catalysts are preferably made in the form of shaped bodies, e.g., rings or hollow compacts.

Das Gemisch aus dem Edelmetallkatalysator und dem Nickelkatalysator der ersten Stufe ist in der Regel ein inniges Gemisch, in dem die beiden Katalysatoren gleichmäßig oder praktisch gleichmäßig verteilt sind, und in dem das Gewichtsverhältnis aus Edelmetallkatalysator zu Nickelkatalysator zwischen 2 zu 8 und 7 zu 3 variieren kann. Bevorzugte Verhältnisse zwischen beiden Mischungsbestandteilen sind z.B. die Verhältnisse von 4 zu 6 bis 6 zu 4 Edelmetall- zu Nickelkatalysator.The mixture of the noble metal catalyst and the nickel catalyst The first stage is usually an intimate mixture in which the two catalysts are uniform or practically uniform are distributed, and in which the weight ratio of noble metal catalyst to nickel catalyst between 2 to 8 and 7 to 3 can vary. Preferred ratios between the two components of the mixture are, for example, the ratios of 4 to 6 up to 6 to 4 precious metal to nickel catalyst.

Als Nickelkatalysatoren für die zweite Stufe kommen an sich übliche Katalysatoren in Betracht. Sie weisen in der Regel einen NiokeIgehalt zwischen 4 und 40 Gew.^, vorzugsweise zwischen 5 und 25 (Jew.#, auf. Als Träger dienen z.B. Magnesiumoxyd oder auch Gemisohe von Mangesiumoxyd und Tonerde. Das Gewiohtsverhältnia Magnesiumoxyd zu Tonerde liegt hierbei im allgemeinenCatalysts which are customary per se are suitable as nickel catalysts for the second stage. They usually assign one Nickel content between 4 and 40% by weight, preferably between 5 and 25 (Jew. #, on. Magnesium oxide or also mixtures of magnesium oxide and clay. The weight ratio of magnesium oxide to alumina is in general here

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zwischen 0,1 und 7, vorzugsweise zwischen 1,3 und 3,4. Mitunter haben sich Zusätze von Zirkondioxyd, beispielsweise in einer Menge von 5 bis 10 Gew.$, als vorteilhaft erwiesen. Außerdem können die Katalysatoren noch hydraulische Bindemittel enthalten, und zwar in einer Menge zwischen etwa 5 und .30 Gew.^. Es ist günstig, weitgehend silikatfreie Katalysatoren anzuwenden; dabei sind als hydraulische Bindemittel besonders Tonerdezemente geeignet. Als besonders wirksam hat sich reines Calciumaluminat erwiesen.between 0.1 and 7, preferably between 1.3 and 3.4. Sometimes there are additives of zirconium dioxide, for example in one Amount of 5 to 10 wt. $, Proven to be beneficial. The catalysts can also contain hydraulic binders, in an amount between about 5 and .30 wt. ^. It is cheap to use largely silicate-free catalysts; Alumina cements are particularly suitable as hydraulic binders. Pure calcium aluminate has proven to be particularly effective proven.

Eine vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, in der zweiten Stufe zwei Schichten verschiedener Nickelkatalysatoren zu verwendetn, die bei verschiedenen Kalzinierungstemperatüren behandelt warden.An advantageous embodiment of the method according to the invention is to use two layers of different nickel catalysts in the second stage, different from one another Calcination temperatures are treated.

Je nach der Menge des im Katalysator der ersten Stufe enthaltenen Nickelkatalysators kann die Schichthöhe der ersten Stufe im Verhältnis zur Schichthöhe der zweiten Stufe kleiner oder größer gewählt werden. Im allgemeinen beträgt die Schichthöhe des Katalysators der ersten Stufe 1/20 bis 1/3, vorteilhaft 1/8 bis 1/4 der Katalysatorschichthöhe beider Stufen.Depending on the amount of the nickel catalyst contained in the catalyst of the first stage, the layer height of the first stage can be im The ratio to the layer height of the second stage can be chosen to be smaller or larger. In general, the layer height is Catalyst of the first stage 1/20 to 1/3, advantageously 1/8 to 1/4 of the height of the catalyst layer in both stages.

Als Ausgangsmaterialien können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl gasförmige Kohlenwasserstoffe mit zwei und mehr Kohlenetoffatomen im Molekül als auch verdampfbare flüssige Kohlenwasserstoffe, z.B. mit einer G-Zahl von Cc bis C,^, ins-As starting materials, both gaseous hydrocarbons with two or more carbon atoms in the molecule and vaporizable liquid hydrocarbons, for example with a G number from C c to C, ^, ins-

D 30'D 30 '

besondere Benzinfraktionen mit einem Siedeende bis 2000C,ver arbeitet werden. Auoh Gasöle mit einem Siedeende bis 35O0C haben sich als brauchbar erwieeen. Diese Auegangsmaterialien special gasoline fractions having a final boiling point up to 200 0 C, ver operates. Auoh gas oils with a boiling point of up to 35O 0 C have proven to be useful. These starting materials

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sollen vorzugsweise schwefelfrei sein, doch lassen sich Kohlenwasserstoffgemische mit einem Schwefelgehalt bis z.B. 1$o noch einwandfrei verarbeiten. Auch Kohlenwasserstoffe, die Olefine enthalten, z.B. Flüssiggas mit einem Anteil von beispielsweise 10$ ungesättigten Verbindungen, lassen sich störungsfrei verarbeiten» should preferably be sulfur-free, but hydrocarbon mixtures can be used with a sulfur content of up to e.g. 1 $ o can still be processed properly. Also hydrocarbons, the olefins contain, e.g. liquid gas with a proportion of, for example, 10 $ unsaturated compounds, can be processed without problems »

Zur Oxydation der Kohlenwasserstoffe in der ersten Stufe wird in der Regel reiner Sauerstoff verwendet, es kann aber auch gleichermaßen z.B. Luft oder mit Sauerstoff, beispielsweise , angereicherte Luft verwendet werden.Is used to oxidize the hydrocarbons in the first stage Usually pure oxygen is used, but it can also be used in the same way, e.g. air or with oxygen, for example , enriched air can be used.

Bei der technischen Ausführung der flammenlosen katalytischen Spaltung setzt man meist noch zusätzlich Wasserdampf zu, der als Wärmeträger wirkt und im Überschuß die endotherme Spaltung in der zweiten Stufe begünstigt. Daher hat sich ein Wasserdampfzusatz von 0,3 bis 1,5, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Mol HpO/C Atom Ausgangsmaterial aus zweckmäßig erwiesen.In the technical execution of the flameless catalytic Cleavage is usually also added to water vapor, which acts as a heat carrier and, in excess, the endothermic cleavage favored in the second stage. It is therefore advisable to add water vapor of 0.3 to 1.5, preferably 0.5 to 1.0 mol HpO / C atom Starting material from proven useful.

Die erfindungsgemäße Reaktion kann drucklos oder mit erhöhtem Druck, beispielsweise bei 3 at, ausgeführt werden. Aber auch unter stärker erhöhtem Druck, beispielsweise bei Drucken von 6 bis 50 at, vorzugsweise 10 bis 30 at, kann man das erfindungsgemäße Verfahren ausführen. The reaction according to the invention can be carried out without pressure or with increased pressure, for example at 3 atm. However, the process according to the invention can also be carried out under increased pressure, for example at pressures of 6 to 50 at, preferably 10 to 30 at.

Daa neue Verfahren kann mit einer hohen Katalysatorbelastung ausgeführt werden. 3ei druckloser Ausführung kann die Belastung (bezogen auf trockenes Endgas) 2000 ITm /m Reaktorquersohnitt betragen. Bei Aueführung der Reaktion unter Druok wählt manDaa new process can with a high catalyst loading are executed. In the case of a pressureless version, the load (based on dry end gas) can be 2000 ITm / m reactor cross-section be. When executing the reaction under Druok, one chooses

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bei, 10 at beispielsweise eine Flächenbelastung von 6-20 000 Em /m und bei 20 at von 8-30. 000 V2 For example, at .10 at a surface loading of 6-20,000 Em / m and at 20 at of 8-30. 000 V 2

Je nach Wahl des Katalysatormischungs Verhältnisses in der ersten Stufe und je nach Anteil der Katalysatorkombination der ersten Stufe an der Gesamtfüllung stellt sich ein bestimmtes Temperaturprofil ein. In der Regel tritt in der ersten Stufe eine Steigerung der Temperatur der mit 200 bis 6000C am Reaktoreingang zugeführten gas- oder dampfförmigen Ausgangsstoffe kohlenwasserstoff gemisch, Dampf und Sauerstoff auf ca. 1000 bis 12000C ein. In der zweiten Stufe stellt sich im allgemeinen eine Temperatur von 800 bis 100O0C ein, und die Spaltgase verlassen mit ungefähr 800 bis 9000C den Reaktor.Depending on the choice of the catalyst mixture ratio in the first stage and depending on the proportion of the catalyst combination in the first stage in the total charge, a certain temperature profile is established. In general, in the first stage occurs an increase in the temperature of 200 to 600 with 0 C at the reactor inlet supplied gaseous or vaporous starting materials the mixture of hydrocarbons, steam and oxygen at about 1000 to 1200 0 C a. In the second stage is, in general, a temperature of 800 to 100O 0 C, and the gases exit gap of about 800 to 900 0 C the reactor.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, ein nur noch geringe Mengen Methan oder höhere Kohlenwasserstoffe enthaltendes wasserstoffreiches Gas herzustellen. In der Regel ist der Methangehalt kleiner als 0,5 Vol.$, beispielsweise 0,1 bis 0,3 Vol.$. Falls erwünscht, kann man aber auch gleichermaßen ein noch grössere Mengen Methan enthaltendes Spaltgas herstellen»With the method according to the invention, it is possible to only use one produce hydrogen-rich gas containing small amounts of methane or higher hydrocarbons. Usually the methane content less than $ 0.5 vol., for example 0.1 to 0.3 vol. $. If desired, a cracked gas containing even larger quantities of methane can also be produced »

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im einzelnen so ausgeführt, daß man die gasförmigen und/oder verdampften Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff oder säuerstoffhaltigen Gasen, gegebenenfalls zusammen mit Wasserdampf getrennt vorheizt und in einer Misch- . vorrichtung unter hoher Geschwindigkeit vermischt. Durch den Zusatz einer genügend hohen Menge Wasserdampf ^um Sauerstoff vor der Vermischung kann man eine unerwünschte Zündung an der Misch-The method according to the invention is carried out in detail in such a way that that the gaseous and / or vaporized hydrocarbons with oxygen or oxygen-containing gases, optionally together preheated separately with steam and in a mixing. device mixed at high speed. Through the Addition of a sufficiently high amount of water vapor to oxygen mixing can cause undesired ignition at the mixing

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stelle verhindere.Es ist zweckmäßig, hierfür den Molanteil von Wasserdampf im Wasserdampf-Sauerstoff-Gemisch höher als den auf die C-Zahl 1 bezogenen Molanteil des Wasserdampfes im Wasserdampf -Kohlenwassers t of f-Gemis oh einzustellen. Geht man von gasförmigen Kohlenwasserstoffen mit niedriger C-Zahl, z.B.Methan, aus, so reduziert man zweckmäßig die Geschwindigkeit der Mischung in einem freien Raum merklich, z.B. auf 1/5 oder weniger der an der Mischstelle herrschenden Geschwindigkeit und führt anschließend das Gemisch über eine niedrige inerte Schicht von 5 bis 50 cm, zweckmäßig 10 bis 30 cm, in der die auf den freien Querschnitt bezogene Geschwindigkeit des Gemisches vorteilhaft weiter vermindert wird, und unmittelbar danach über die Schicht der Edelmetall-Hickel-Katalysatorkombination. Als inerte Schicht ist z.B. eine Schüttug von Korund, insbesondere aber von bei hoher Temperatur kalzinierten Ringen aus Magnesiumoxyd oder Magnesiumaluminiumspinell geeignet. Geht man dagegen von Kohlenwasserstoffen mit höherer C-Zahl, z.B.. verdampften Rohbenzinen, aus, so ist es vorteilhaft, die Mischung der Ausgangsstoffe, ohne die an der Mischstelle herrschende Geschwindigkeit in einem freien Raum merklich zu verringern, über eine niedrige inerte Schicht und unmittelbar danach über die Schicht der Edelmetall-Nickel-Katalysatorkombination zu leiten. Sowohl die inerte Schicht als auch die Schicht des Katalysators in der ersten Stufe sind dabei zweckmäßigerweise in einem konisch sich in Strömungsrichtung erweiternden Raum angeordnet. In manchen Fällen, z.B. bei der Spaltung von Schwerbe^zinen oder Gasölen, empfiehlt es aioh, die Mis'chung ohne merkliche Verminderung der It is advisable to set the molar proportion of water vapor in the water vapor-oxygen mixture higher than the molar proportion of water vapor in the water vapor hydrocarbon t of f-Gemis oh related to the C number 1. If you start from gaseous hydrocarbons with a low carbon number, for example methane, the speed of the mixture in a free space is advantageously reduced noticeably, for example to 1/5 or less of the speed prevailing at the mixing point and then the mixture is passed over a low one inert layer of 5 to 50 cm, expediently 10 to 30 cm, in which the velocity of the mixture based on the free cross section is advantageously further reduced, and immediately thereafter over the layer of the noble metal-Hickel catalyst combination. A suitable inert layer is, for example, a bulk of corundum, but in particular of rings made of magnesium oxide or magnesium aluminum spinel calcined at high temperature. If, on the other hand, one proceeds from hydrocarbons with a higher carbon number, e.g. vaporized naphthas, so it is advantageous to reduce the mixture of the starting materials, remarkably without the prevailing at the mixing point speed in a free space to take over a low inert layer and immediately thereafter through the layer of noble metal-nickel catalyst combination. Both the inert layer and the layer of the catalyst in the first stage are expediently arranged in a space that widens conically in the direction of flow. In some cases, for example when splitting heavy fuel or gas oils, it is advisable to mix without noticeably reducing the

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an der Mischstelle herrschenden Geschwindigkeit und ohne Vorschaltung einer inerten Schicht direkt auf die Schicht der Edelmetall -Nickel-Katalysatorkombination zu leiten. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens durchströmt das Reaktionsgemisch die aufeinander folgenden Schichten von oben nach unten. Der im allgemeinen zylindrische Reaktionsofen hat vorteilhaft ein Kegelgewölbe, dessen Basiswinkel nur wenig größer ist als der Schutt winkel der verwendeten Schüt'tungen.prevailing speed at the mixing point and without an upstream connection an inert layer directly on the layer of precious metal - Conduct nickel catalyst combination. With a preferred Embodiment of the process, the reaction mixture flows through the successive layers from top to bottom. The generally cylindrical reaction furnace has advantageous a conical vault, the base angle of which is only slightly larger than the rubble angle of the pouring used.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll anhand des folgenden Beispiels näher erläutert werden.The method according to the invention should be based on the following example are explained in more detail.

Beispielexample

7 000 kg/h Rohbenzin mit einem Siedebereich von 50 bis 2000G werden unter einem Druck von 20 ata durch Leitung (1) über den Verdampfer (5) dem Vorheizer (4) und etwa 6 000 Nm /h Sauerstoff durch leitung (2) dem Vorheizer (5) zugeführt und dort zusammen mit H 000 kg/h Wasserdampf aus den Leitungen (6) und (7) auf 25O0G aufgeheizt. Die vorgewärmten Reaktionspartner werden dann in der Mischvorrichtung (8) gut vermischt. Die Mischung gelangt in den Reaktionsofen (9), der aus einem ausgemauerten Zylinder von 2 m Durohmesser und etwa 2 m Höhe besteht und mit der Mischvorrichtung durch ein Kegelgewölbe verbunden ist. Der Basiswinkel des Kegelgewölbes ist um etwa 10° größer als der Schüttwinkel der verwendeten Schüttungen. Hier trifft das Gemisch der Ausgangsstoffe mit praktisch unverminderter Geschwindigkeit auf etwa etwa 70 om hohe Schicht (10), die aus einem mechanischen7,000 kg / h of raw gasoline with a boiling range of 50 to 200 0 G are fed under a pressure of 20 ata through line (1) via the evaporator (5) to the preheater (4) and about 6,000 Nm / h of oxygen through line (2 fed) to the preheater (5) and there heated together with H 000 kg / h of steam from the pipes (6) and (7) to 25O 0 G. The preheated reactants are then mixed well in the mixing device (8). The mixture enters the reaction furnace (9), which consists of a lined cylinder with a 2 m diameter and a height of about 2 m and is connected to the mixing device by a conical vault. The base angle of the conical vault is about 10 ° larger than the angle of repose of the beds used. Here, the mixture of the starting materials meets with practically undiminished speed on about 70 om high layer (10), which consists of a mechanical

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Gemisch, von je 50 Gew.$ eines Edelmetall-Katalysators, der 0,05 Gew.io Pt auf ίλ-Tonerderingen enthält, und eines 20$ Ni enthaltenden MgO-AlpO^-Spinell-Ringkatalysators, bestellt. In dieser Schicht verläuft unter starker Expansion der erste exotherme Schritt der Umsetzung. Die weitere Umsetzung des Gemisches findet in den nachfolgenden Nickelkatalysatorschichten (11) und (12) von 50 bzw. 130 cm Schichthöhe statt. Der Nickelkatalysator der Schicht (11) besteht aus 20 Gew.$ Nickel, 60 Gew.$ Magnesiumoxyd und 20 Gew.$ Tonerde und wurde bei 15000C zwei Stunden lang kalziniert. Der Nickelkatalysator der Schicht (12) wurde in gleicher Weise hergestellt, aber bei 12000C vier Stunden lang kalziniert. Das Gasgemisch durchströmt den Reaktionsofen von oben nach unten und tritt durch Leitung (13) mit einer Temperatur von etwa 9000C aus dem Ofen aus. Während der Umsetzung wird am Ausgang der Katalysatorschichten ein Druck von etwa 19 ata gemessen.Mixture of 50 wt. $ Contains a noble metal catalyst, 0.05 wt. Io Pt on alumina ίλ-rings, and a 20 $ Ni containing MgO ALPO ^ spinel ring catalyst ordered. The first exothermic step of the reaction takes place in this layer with strong expansion. The further reaction of the mixture takes place in the subsequent nickel catalyst layers (11) and (12) of 50 and 130 cm layer height, respectively. The nickel catalyst of layer (11) consists of 20% by weight of nickel, 60% by weight of magnesium oxide and 20% by weight of alumina and was calcined at 1500 ° C. for two hours. The nickel catalyst of layer (12) was produced in the same way, but calcined at 1200 ° C. for four hours. The gas mixture flows through the reaction furnace from top to bottom and exits the furnace through line (13) at a temperature of approximately 900 ° C. During the reaction, a pressure of about 19 ata is measured at the exit of the catalyst layers.

Man erhält etwa 27 000 Nm Synthesegas folgender Zusammensetzung:About 27,000 Nm of synthesis gas is obtained with the following composition:

CO2 12,4CO 2 12.4

CO 26,9 CO 26.9

H2 59,0 CH4 0,2H 2 59.0 CH 4 0.2

N2 0,7.N 2 0.7.

Die Umsetzung kann unter den angegebenen Bedingungen im Dauerbetrieb viele Monate ohne Störung durchgeführt werden. Die Kata-The implementation can be carried out under the specified conditions in continuous operation for many months without disruption. The cata-

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lysatoren bleiben dabei thermisch und mechanisch stabil und zeigen kein Nachlassen ihrer Aktivität.lysers remain thermally and mechanically stable and show no decline in their activity.

Verwendet man bei der Reaktion unter sonst gleichen Bedingungen anstelle der ersten Katalysatorenschicht (10) eine sonst übliche Schicht eines reinen Pt-Katalysators von etwa 30 cm Höhe, so wird ein Teil des Sauerstoffs noch in der anschließenden Schicht des Ni-Katalysators umgesetzt, der dabei irreversibel geschädigt wird, so daß die Umsetzung unter starkem Anstieg des Druckverlustes abläuft und deshalb nach kurzer Zeit unterbrochen werden muß.Is used in the reaction under otherwise identical conditions instead of the first catalyst layer (10) an otherwise customary layer of a pure Pt catalyst about 30 cm high, see above some of the oxygen is still in the subsequent layer of the Ni catalyst implemented, which is irreversibly damaged so that the reaction takes place with a sharp increase in pressure loss and is therefore interrupted after a short time got to.

Erhöht man jedoch unter sonst gleichen Bedingungen die Höhe der Schicht des reinen Pt-Katalysators von 30 auf 70 cm, so tritt besonders bei Anwendung von Schwerbenzin als Rohstoff in dieser Pt-Schicht eine Verkokung ein, die nach einiger Zeit zum Unterbrechen der Reaktion durch Anstieg des Druckverlustes swingt.However, if the height of the layer of pure Pt catalyst is increased from 30 to 70 cm, all other things being equal, the result is especially when using heavy gasoline as a raw material in this Pt layer creates coking, which after some time swings to interrupt the reaction by increasing the pressure loss.

Wird bei einem Veröle-; 0I1.1: versuch in der ersten Schicht (10) anstelle der Katalysatorkombination gemäß der Erfindung ein Mischkatalysator verwendet, der sowohl Platin als auch Nickel auf dem gleichen Träger niedergeschlagen enthält, so ist die Lebensdauer dieses Mischkatalysators bei gleichem Druckverlust wesentlich geringer.Will be used in an oiling; 0I1. 1 : attempt in the first layer (10) instead of the catalyst combination according to the invention uses a mixed catalyst which contains both platinum and nickel deposited on the same support, the life of this mixed catalyst is significantly shorter with the same pressure loss.

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Claims (2)

PatentansprücheClaims ■ 1 * Verfahren zur flammenlosen Spaltung von gasförmigen Kohlen-Wasserstoffen mit zwei und mehr Kohlenstoffatomen und/oder verdampfbaren flüssigen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Sauerstoff, wobei die Spaltung in zwei Stufen unter Verwendung eines an sich üblichen Nickelkatalysators für die zweite Stufe vorgenommen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersteh Stufe ein mechanisches Gemisch aus einem für die autotherme Spaltung an sich üblichen Edelmetallkatalysator und einem Nickelkatalysator verwendet, dar Nickel auf einem feuerfesten o( -Tonerde- oder o(-Tonerde/Magnesiumoxyd-Träger enthält. ■ 1 * method for the flameless cracking of gaseous hydrocarbons with two or more carbon atoms and / or vaporizable liquid hydrocarbons in the presence of oxygen, the cracking being carried out in two stages using a conventional nickel catalyst for the second stage, characterized that, in the first stage, a mechanical mixture of a noble metal catalyst which is customary for autothermal cleavage and a nickel catalyst is used, which contains nickel on a refractory o (-alumina or o (-alumina / magnesia support). 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe ein mechanisches Gemisch aus einem Platinkatalysator und einem Nickelkatalysator rwendet, der Nickel auf einem f euerf esten (λ-Tonerde- oder Magnesiumaluminium-Spinell-Träger enthält.2. The method according to claim 1, characterized in that in the first stage a mechanical mixture of a platinum catalyst and a nickel catalyst rwendet containing nickel on a fireproof (λ-alumina or magnesium aluminum spinel carrier. BADISCHE AIiILIN- & SODA-FABRIK AGBADISCHE AIiILIN- & SODA-FABRIK AG 009829/0258009829/0258
DE19661542630 1966-09-05 1966-09-05 Process for the flameless cracking of gaseous and / or vaporizable liquid hydrocarbons in the presence of oxygen Pending DE1542630A1 (en)

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