DE1542380B

DE1542380B - Process for the production of a ruthemum-on aluminum oxide catalyst

Info

Publication number: DE1542380B
Authority: DE
Inventors: Alvin Barber Wilmington Del. Stiles (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Ruthenium-auf-Aluminiumoxyd-Katalysators durch Ausfällen einer Rutheniumverbindung auf Aluminiumoxyd und Reduzieren mit Wasserstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wäßrige Lösung von Rutheniumchlorid oder Rutheniumnitrosonitrat bei etwa 45 bis 85°C bis zur Erreichung eines pH-Wertes von etwa 4 mit einer wäßrigen Ammoniumcarbonat- oder Ammoniumbicarbonatlösung versetzt, zu der so erhaltenen Aufschlämmung feinteiliges η-Aluminiumoxyd zusetzt, die Aufschlämmung durch weiteren Zusatz von wäßriger Ammoniumcarbonat- oder Ammoniumbicarbonatlösung unter Innehaltung einer Temperatur von 45 bis 85°C auf einen pH-Wert von etwa 8 einstellt, sie sodann in dem angegebenen Temperaturbereich 20 Minuten bis etwa 2 Stunden digeriert, die Aufschlämmung filtriert, den Filterrückstand im Falle der Verwendung von Rutheniumchlorid chlorfrei wäscht, insbesondere mit verdünnter Ammoniumcarbonat- oder Ammoniumbicarbonatlösung, ihn sodann durch Erhitzen trocknet und durch Reduktion mit verdünntem Wasserstoff das Ruthenium zum Metall umwandelt. · . .The invention relates to a process for the production of a ruthenium-on-aluminum oxide catalyst by precipitation of a ruthenium compound on aluminum oxide and reducing with Hydrogen, which is characterized in that an aqueous solution of ruthenium chloride or Ruthenium nitrosonitrate at about 45 to 85 ° C until a pH value of about 4 is reached with a aqueous ammonium carbonate or ammonium bicarbonate solution added to the resulting slurry finely divided η-aluminum oxide adds, the slurry by further addition of aqueous Ammonium carbonate or ammonium bicarbonate solution while maintaining a temperature of 45 to 85 ° C to a pH value of about 8, then in the specified temperature range Digested for 20 minutes to about 2 hours, the slurry filtered, the filter residue in the case the use of ruthenium chloride washes chlorine-free, especially with dilute ammonium carbonate or ammonium bicarbonate solution, then drying it by heating and reducing it converts the ruthenium to metal with dilute hydrogen. ·. .

Nach dem. Verfahren gemäß der Erfindung wird zunächst eine Lösung von Rutheniumchlorid oder -nitrosonitrat erhitzt. Die Konzentration des Rutheniumsalzes kann im Rahmen der Erfindung sehr verschieden gewählt werden, soll aber vorzugsweise die ungefähre Größenordnung von 0,05 bis 0,5n haben. Bei niedrigerer Konzentration ist das Lösungsvolumen schwer zu handhaben, und bei einer konzentierteren Lösung ergibt sich eine unerwünschte Tendenz zur Bildung eines löslichen Ruthenates.After. Method according to the invention is first heated a solution of ruthenium chloride or nitrosonitrate. The concentration of the ruthenium salt can be chosen very differently within the scope of the invention, but should preferably be the are of the approximate order of magnitude of 0.05 to 0.5n. At a lower concentration, the solution volume is difficult to use, and a more concentrated solution has an undesirable tendency to Formation of a soluble ruthenate.

Die Temperatur, auf welche die Lösung zuerst erhitzt wird, soll im Bereich von etwa 45 bis 85° C liegen. Bei Temperaturen unterhalb dieses Bereiches ist die Fällung unvollständig, und bei höheren Temperaturen besteht eine Neigung zur vorzeitigen Zersetzung des Carbonates. In besonders bevorzugter Weise arbeitet man bei etwa 60 bis 70° C. Die Temperatur wird, wie später beschrieben, während des gesamten Verfahrens aufrechterhalten bzw. gelenkt und .kann naturgemäß in verschiedenen Stufen erhöht oder erniedrigt werden, liegt aber in jedem Falle in den genannten Bereichen, In besonders bevorzugter Weise wird aus den vorgenannten Gründen während des gesamten Verfahrens eine Temperatur zwischen 60 und 70° C aufrechterhalten. The temperature to which the solution first heats should be in the range of about 45 to 85 ° C. At temperatures below this range, the Precipitation incomplete and at higher temperatures there is a tendency for premature decomposition of the Carbonates. It is particularly preferred to work at about 60 to 70 ° C. The temperature is, as described later, maintained or steered and .can naturally be increased or decreased in different stages, but in each case lies in the ranges mentioned, In a particularly preferred manner, for the aforementioned reasons, during the entire process maintain a temperature between 60 and 70 ° C.

Die erhitzte Lösung wird mit einer Ammoniümcarbonatlösung versetzt, wobei' der Zusatz auf ein pH von etwa 4 erfolgt und der pH-Wert auf 4'± 0,5 genau eingestellt werden kann. Eine starke pH-Variation ist an sich nicht erwünscht, aber man kann in einem pH-Bereich beträchtlicher Breite zufriedenstellende Katalysatoren erhalten. Als Carbonat wird das Ammoniumbicarbonat. bevorzugt, und die Lösungskonzentration kann sehr verschieden gewählt werden. Im allgemeinen ist eine 0,1 bis l,5n-Lösung zu bevorzugen. An Stelle des Ammoniumbicarbonates läßt sich auch das Ammoniumcarbonat, (NHJ₂CO₃, verwenden. Die Konzentration kann in diesem Falle im Eereich von 0,1 bis 8,0n liegen. .The heated solution is mixed with an ammonium carbonate solution, the addition being carried out to a pH of about 4 and the pH being precisely adjusted to 4 ± 0.5. A strong pH variation is not desirable per se, but one can obtain satisfactory catalysts in a pH range of considerable breadth. Ammonium bicarbonate is used as the carbonate. preferred, and the solution concentration can be chosen very differently. In general, a 0.1 to 1.5N solution is preferred. Instead of ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, (NHJ ₂ CO ₃ , can also be used. In this case, the concentration can be in the range from 0.1 to 8.0N.

Zu den so erhaltenen Lösungen wird der Aluminiumoxydträger zugesetzt. Während des Zusatzes des Aluminiumoxydes ist eine Aufrechterhaltung der Temperatur nicht von Bedeutung, aber gewöhnlich stellt.es die bequemste Arbeitsweise dar, die Temperatur etwa auf der Höhe zu belassen, die sie nach dem Zusatz des Carbonates hatte.The aluminum oxide carrier is added to the solutions thus obtained. While adding the Alumina maintenance of temperature is not important, but is usually It is the most convenient way of working to keep the temperature at about the same level as it is after the addition of the carbonate had.

Das hier verwendete Aluminiumoxyd ist in der Technik als eta-Aluminiumoxyd, 77-Al₂O₃, bezeichnet worden. Das ?j-Aluminiumoxyd ist in »Thermal Transformations of Aluminas and Alumina Hydrates«, Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 42, Juli 1950, beschrieben und gekennzeichnet.
Die Oberfläche des Aluminiumoxydes liegt gewöhn-Hch im Bereich von etwa 40 bis 300m²/g; eine Oberfläche im Bereich von 80 bis 150 m²/g wird bevorzugt. Die Porenabmessungen liegen gewöhnlich im Durchmesserbereich von etwa 100 bis 400 Ä.
Das »7-Aluminiumoxyd kann die Form eines Korns oder Granulats praktisch jeder Größe haben und kann bis zu Pellets oder Stücken mit einer Größe reichen, die einer Maschenweite von 6 mm und mehr entspricht, aber für die Hydrierung werden gewöhnlich kleine Teilchen bevorzugt. So arbeitet man in besonders bevorzugter Weise mit einer solchen Teilchengröße, daß das Produkt im wesentlichen vollständig ein Sieb von 0,043 mm Maschenweite passiert. Hydrierungskatalysatoren mit einer Teilchengröße bis zu 0,074 mm oder sogar 0,175 mm liefern auch gute Ergebnisse, sind aber nicht ganz so gut.The aluminum oxide used here has been referred to in the art as eta-aluminum oxide, 77-Al ₂ O ₃ . The? J-alumina is described and identified in "Thermal Transformations of Aluminas and Alumina Hydrates", Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 42, July 1950.
The surface of the aluminum oxide is usually in the range from about 40 to 300 m ² / g; a surface area in the range of 80 to 150 m ² / g is preferred. The pore dimensions are usually in the range of about 100 to 400 Å in diameter.
The »7-alumina can be in the form of grains or granules of virtually any size, and can range up to pellets or pieces as large as 6 mm mesh and larger, but small particles are usually preferred for hydrogenation. It is particularly preferred to work with a particle size such that the product essentially completely passes through a sieve with a mesh size of 0.043 mm. Hydrogenation catalysts with a particle size up to 0.074 mm or even 0.175 mm also give good results, but are not quite as good.

Das ?j-Aluminiumoxyd wird in einer sehr feinen Kristallitgröße in der Größenordnung von unter 20 Millimikron eingesetzt, wobei ein Bereich von 5 bis 10 Millimikron oder darunter bevorzugt wird.The? J-alumina is in a very fine crystallite size on the order of under 20 millimicrons are used, with a range of 5 to 10 millimicrons or less being preferred.

Wenn die Kristallitgröße in der Größenordnung von 5 Mikron und darunter liegt, wird eine Messung mit den heute verfügbaren Techniken zunehmend schwierig. Die Röntgenbeugungstechnik wird relativ wirkungslos, da das Material opak wird, und selbst mit den sorgfältigsten und genauesten Techniken sind unter dem Elektronenmikroskop nur annähernde Bestimmungen möglich. Gewöhnlich genügt es, daß die Kristallitgröße im Durchschnitt unter 10 Millimikron und vorzugsweise unter 5 Millimikron liegt.If the crystallite size is on the order of 5 microns and below, a measurement is made with increasingly difficult with the techniques available today. The X-ray diffraction technique becomes relatively ineffective as the material becomes opaque, and even with the most careful and the most precise techniques are only approximate under the electron microscope possible. It is usually sufficient that the crystallite size averages below 10 millimicrons and preferably below 5 millimicrons.

Das ?7-Aluminiumöxyd wird in einem solchen Mengenanteil eingesetzt, daß das Ruthenium, berechnet als Metall, etwa 0,5 bis 5°/₀ vom Gewicht des Aluminiumoxydes (als Al₂O₃) ausmacht. Vorzugsweise beträgt die Rutheniummenge (als Metall) etwa 2 %, bezogen auf das Aluminiumoxyd.The? 7-Aluminiumöxyd is used in an amount such that the ruthenium, calculated as metal, about 0.5 represents the weight of the Aluminiumoxydes to 5 ° / ₀ (as Al ₂ O _3). The amount of ruthenium (as metal) is preferably about 2%, based on the aluminum oxide.

Die in der obigen Weise erhaltene Aufschlämmung wird dann mit einem weiteren Anteil an Ammoniumbicarbonat behandelt. Die Lösungskonzentrationen können dabei der obigen Beschreibung entsprechen, und die Temperatur liegt in dem obigen Bereich. Der Zusatz kann bis etwa pH 8 (d. h. 8 ± 0,5) fortgesetzt werden, aber dieser pH-Wert ist in keiner Weise kritisch, und es ist lediglich wichtig, den Neutralwert zu erreichen; mit Ammoniumbicarbonat kann außerdem kein weit über 8 liegender pH-Wert erreicht werden. Ein Zusatz von überschüssigem Ammoniumbicarbonat über den Neutralwert verspricht im übrigen auch nichts weiter,- denn der Überschuß muß wieder entfernt werden "und kann auch zu einer gewissen Wiederlösung des Produktes führen.The slurry obtained in the above manner is then mixed with a further proportion of ammonium bicarbonate treated. The solution concentrations can correspond to the description above, and the temperature is in the above range. The addition can continue until about pH 8 (i.e., 8 ± 0.5) but this pH is in no way critical and the only important thing is the neutral value to reach; with ammonium bicarbonate, a pH value far above 8 cannot be achieved will. An addition of excess ammonium bicarbonate above the neutral value is also promising also nothing more, - because the excess must be removed again "and can also lead to a certain Lead to redissolution of the product.

Nach dem vollständigen Zusatz des Ammoniumbicarbonates wird die Aufschlämmung auf erhöhter Temperatur in den obigen Bereichen gehalten. Die Digerierung wird in einem Zeitraum von etwas über 20 Minuten durchgeführt, wobei eine weitere Durchführung von 5 oder 10 Stunden oder noch längerer Dauer nicht schadet. In der Praxis werden etwa 2 Stunden den Hcchstzeitraum bilden. VorzugsweiseAfter all of the ammonium bicarbonate has been added, the slurry is elevated Maintained temperature in the above ranges. The digestion will take place over a period of a little over Performed for 20 minutes, with a further performance of 5 or 10 hours or even longer Duration does not hurt. In practice, about 2 hours will be the maximum time. Preferably

wird die Digerierung etwa 45 bis 75 Minuten fortgesetzt, insbesondere in dem bevorzugten Temperaturbereich von 60 bis 70° C.digestion is continued for about 45 to 75 minutes, especially in the preferred temperature range from 60 to 70 ° C.

Wenn als Ausgangsmaterial das Rutheniumnitrosonitrat eingesetzt wurde, kann man nach dem Digerieren das Produkt einfach filtrieren und trocknen. Beim Arbeiten mit dem Chlorid soll das Produkt filtriert und mit Ammoniumcarbonatlösung, vorzugsweise mit Ammoniumbicarbonatlösung, gewaschen werden. Die Lösungskonzentrationen können jeweils wie oben gewählt werden. Das Produkt wird dann getrocknet, vorzugsweise bei einer Temperatur unter etwa 200° C.If the ruthenium nitrosonitrate was used as the starting material, it can be digested simply filter and dry the product. When working with the chloride, the product should be filtered and washed with ammonium carbonate solution, preferably with ammonium bicarbonate solution. the Solution concentrations can in each case be chosen as above. The product is then dried, preferably at a temperature below about 200 ° C.

Das getrocknete Produkt wird in herkömmlicher Weise bei einer Temperatur von etwa 150 bis 250° C mit Wasserstoff reduziert, wobei ein Temperaturbereich von 170 bis 180°C bevorzugt wird. Entsprechend den üblichen Praktiken kann das Wasserstoffgas mit Stickstoff oder anderem, inertem Gas verdünnt werden. Das Gas wird im wesentlichen trocken eingesetzt und soll keinen so hohen Anteil an Wasserstoff enthalten, daß eine exotherme Reaktion eintritt, welche die Temperatur über etwa 250° C erhöhen würde. Gewöhnlich beträgt die Wasserstoffmenge nicht viel mehr als etwa 2 %·The dried product is conventionally stored at a temperature of about 150 to 250 ° C reduced with hydrogen, a temperature range of 170 to 180 ° C being preferred. Accordingly The usual practice is to mix the hydrogen gas with nitrogen or other inert gas be diluted. The gas is used essentially dry and should not have such a high proportion of Contain hydrogen that an exothermic reaction occurs, which increases the temperature above about 250 ° C would increase. Usually the amount of hydrogen is not much more than about 2%

Das reduzierte Produkt kann dann als Hydrierungskatalysator oder für andere katalytische Zwecke in Form eines feinteiligen Pulvers oder als Aufschlämmung eingesetzt werden.The reduced product can then be used as a hydrogenation catalyst or for other catalytic purposes in In the form of a finely divided powder or as a slurry can be used.

Es wird angenommen, daß das ausgefällte Rutheniumcarbonat ein epitaktisches Wachstum auf den Flächen des Aluminiumoxydspinells bildet. Diese Formen von epitaktischem Wachstum sind bei anderen Systemen beobachtet worden, und es wird angenommen, daß das gemäß der Erfindung erhaltene epitaktische Wachstum der bei anderen Systemen wie in der Natur bei anderen Materialien als den erfindungsgemäß verwendeten auftretenden Art angehört.It is believed that the precipitated ruthenium carbonate an epitaxial growth forms on the surfaces of the alumina spinel. These forms of epitaxial growths have been observed in other systems, and it is believed that the epitaxial growth obtained according to the invention in other systems such as in nature belongs to materials other than the occurring type used according to the invention.

Der mit Rutheniumcarbonat, Ru₁CO₃, als gefälltem Material hergestellte Katalysator-Vorläufer stellt wahrscheinlich ein komplexes Gemisch von RuO, Ru(OH)₂CO₃ und Ru(CO₃)₂ dar.The catalyst precursor made with ruthenium carbonate, Ru ₁ CO ₃ , as the precipitated material is likely a complex mixture of RuO, Ru (OH) ₂ CO ₃ and Ru (CO ₃ ) ₂ .

Die oben beschriebene Digerierung führt zu epitaktischem Wachstum, und durch die folgende Reduktion werden dann Sauerstoff, Kohlendioxyd und Wasser unter Zurückbleiben eines defekten Kristalls entfernt, der im wesentlichen von Ruthenium gebildet wird. Dabei dürfte Ruthenium auf den Flächen in Form eines defekten Kristalls verbleiben, mit Spalten, die dis Aussehen haben, als ob sie in Richtung eines Defektes des Schraubenachsentyps gehen, und kleinen Poren.The digestion described above leads to epitaxial growth, and through the subsequent reduction then oxygen, carbon dioxide and water are removed leaving a defective crystal, which is essentially formed from ruthenium. In doing so, ruthenium is likely to form on the surfaces of a defective crystal remain, with crevices that look as if they are in the direction of a defect of screw axis type, and small pores.

Die epitaktische Natur des Rutheniumcarbonat-Wachstums und die epitaktische Natur der Rutheniumstruktur, die bei dem fertigen Katalysator vorliegt, lassen sich auf verschiedenen Wegen bestimmen. So kann man eine Röntgend urchstrahltechnik oder -reflexionstechnik anwenden, um den Charakter des vorliegenden Materials zu ermitteln. Andererseits läßt sich zeigen, daß der getrocknete, carbonathaltige Filterkuchen und das Fertigprodukt im Vergleich mit einem nicht digerierten Material keine leichte Auswaschung von Ruthenium aus dem Aluminiumoxydträger mit Luft oder Wasser gestatten.The epitaxial nature of ruthenium carbonate growth and the epitaxial nature of the ruthenium structure present in the finished catalyst, can be determined in different ways. So you can use an X-ray technique or - use reflection technique to determine the character of the material at hand. on the other hand it can be shown that the dried, carbonate-containing filter cake and the finished product in comparison with no easy leaching of an undigested material allow ruthenium from the aluminum oxide carrier with air or water.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to further illustrate the invention.

65 B ei spi el 1 65 Example 1

1. Zuncähst wird eine Rutheniumchloridlösung hergestellt, indem man 3 Gewichtsteile Rutheniumchlorid, RuCl₃, in 72 Gewichtsteilen destilliertem Wasser löst, die 3 Gewichtsteile 37%ige Salzsäure enthalten. Diese Lösung wird unter Bewegung auf 65⁰C erhitzt.1. First of all, a ruthenium chloride solution is prepared by dissolving 3 parts by weight of ruthenium chloride, RuCl ₃ , in 72 parts by weight of distilled water which contains 3 parts by weight of 37% hydrochloric acid. This solution is heated ^{to 65 ° C. with movement.}

2. Die bewegte Lösung wird mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumbicarbonat, NH₄HCO₃, versetzt, die 10 Gewichtsteile Ammoniumbicarbonat in 85 Gewichtsteilen destilliertem Wasser enthält, wobei man den Zusatz vornimmt, bis ein pH-Wert von 4 erreicht ist.2. The agitated solution is mixed with an aqueous solution of ammonium bicarbonate, NH ₄ HCO ₃ , which contains 10 parts by weight of ammonium bicarbonate in 85 parts by weight of distilled water, the addition being made until a pH of 4 is reached.

3. Die Lösungsaufschlämmung wird dann mit 20 Gewichtsteilen ?7-Aluminiumoxyd versetzt, dessen Teilchen genügend fein sind, um ein Sieb von 0,043 mm Maschenweite zu passieren. Dabei wird ein ^-Aluminiumoxyd mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m'²/g und mit solchen Porenabmessungen verwendet, daß ungefähr 2°/₀ der Porendurchmesser zwischen 100 und 200 Ä liegen, während die Kristallitgröße, röntgenographisch bestimmt und an Elektronenmikroaufnahmen bestätigbar, unter 5 Millimikron liegt.3. The solution slurry is then mixed with 20 parts by weight of? 7-aluminum oxide, the particles of which are sufficiently fine to pass a sieve with a mesh size of 0.043 mm. A ^ -aluminium oxide with a specific surface area of 200 m ' ² / g and with pore dimensions such that about 2 ° / _{0 of} the pore diameter are between 100 and 200 Å, while the crystallite size, determined by X-ray and confirmable by electron micrographs, is below 5 millimicrons.

4. Zu der Lösungsaufschlämmung wird ein weiterer Anteil in der obigen Weise hergestellter Ammoniumbicarbonatlösung auf ein pH von 8 hinzugegeben. 4. To the solution slurry is added a further portion of ammonium bicarbonate solution prepared in the above manner added to pH 8.

5. Die Aufschlämmung wird 20 Minuten auf 65°C gehalten. Das Rutheniumcarbonat dürfte während dieses Digerier-Zeitraums einer Eigenumorientierung unter Bildung eines epitaktischen Wachstums auf den Aluminiumoxydkristalliten unterliegen. Ohne Digerierstufe liegt das Rutheniumcarbonat in Form loser Teilchen oder bestenfalls in locker an den Aluminiumoxydteilchen hängender Form vor.5. The slurry is held at 65 ° C for 20 minutes. The ruthenium carbonate is likely during this digestion period of self-reorientation with formation of epitaxial growth on the aluminum oxide crystallites. The ruthenium carbonate is found without a digestion stage in the form of loose particles or, at best, loosely attached to the alumina particles Shape before.

6. Man filtriert die Aufschlämmung, wäscht mit 0,5 n-Ammoniumbicarbonatlösung, bis in der Waschlösung kein Chlorid mehr festzustellen ist, und trocknet den Filterkuchen dann 12 Stunden bei 12O⁰C. Diese Stufe kann naturgemäß auch bei höheren Temperaturen in kürzerer Zeit durchgeführt werden, da sie so lange in keiner Weise kritisch ist, wie nicht Zersetzungstemperaturen oder Temperaturen erreicht werden, bei denen das Aluminiumoxyd einer Umwandlung in eine andere Kristallform unterliegt oder das Ruthenium umkristallisiert oder umorientiert wird.6. The slurry is filtered, washed with 0.5N ammonium bicarbonate solution until the washing solution no chloride more is noted, and then drying the filter cake for 12 hours at 12O ⁰ C. This step can be naturally carried out at higher temperatures in a shorter time because it is in no way critical as long as decomposition temperatures or temperatures are not reached at which the aluminum oxide is subject to a conversion into another crystal form or the ruthenium is recrystallized or reoriented.

7. Das trockne Produkt wird 2 Stunden mit Wasserstoff bei 175⁰C reduziert, wobei man eine genügende Menge mit 95% Stickstoff verdünnten Wasserstoffs verwendet, um einen fünffachen Überschuß über den stöchiometrischen Wasserstoffbedarf der vollständigen Reduktion des Rutheniumoxydes zum Rutheniummetall zu erhalten. Durch diese Reduktion werden Sauerstoff, Kohlendioxyd und Wasser aus dem Filterkuchen entfernt.7. The dry product is reduced 2 hours by hydrogen at 175 ⁰ C, wherein using a sufficient amount of 95% nitrogen dilute hydrogen to a five-fold excess over the stoichiometric hydrogen requirement of the complete reduction of the Rutheniumoxydes to get ruthenium metal. This reduction removes oxygen, carbon dioxide and water from the filter cake.

8. Das so erhaltene Produkt eignet sich für den Einsatz als Hydrierungskatalysator und wird im wesentlichen von ?y-Aluminiumoxyd gebildet, das 5°/₀ Ruthenium in Form eines epitaktischen Wachstums trägt. Der Katalysator kann z. B. zur Sättigung von Ringverbindungen und substituierten Ringverbindungen, wie Hydrierung von Bis-p-aminophenylmethan zu Bis-p-aminocyclohexylmethan verwendet werden. In ähnlicher Weise läßt sich der Katalysator zur Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan oder Anilin zu Cyclohexylamin und zur Hydrierung von Kohlen-8. The product thus obtained is suitable for use as a hydrogenation catalyst and is substantially constituted by? Y-alumina containing 5 ° / ₀ ruthenium carries an epitaxial growth in shape. The catalyst can e.g. B. can be used to saturate ring compounds and substituted ring compounds, such as hydrogenation of bis-p-aminophenylmethane to bis-p-aminocyclohexylmethane. In a similar way, the catalyst for the hydrogenation of benzene to cyclohexane or aniline to cyclohexylamine and for the hydrogenation of carbon

monoxyd unter Bildung langkettiger, höherer Alkohole verwenden. Die Katalysatoren können auch für Reaktionen verwendet werden, die keine Hydrierung darstellen, wie die Carbonylierung von Olefinen zu Ketonen, Aldehyden und Säuren, sowie zur Hydrierung von Phenol zu Cyclohexanol, von Dihydroxybenzolen zu Dihydroxycyciohexanolen, von Naphthalin zu Tetralin und Decalin und von substituierten Naphthalinderivaten zu den teilgesättigten oder vollständig gesättigten Ringprodukten.Use monoxide to form long-chain, higher alcohols. The catalysts can can also be used for reactions other than hydrogenation, such as carbonylation from olefins to ketones, aldehydes and acids, as well as for the hydrogenation of phenol to cyclohexanol, from dihydroxybenzenes to dihydroxycyciohexanols, from naphthalene to tetralin and Decalin and from substituted naphthalene derivatives to the partially saturated or fully saturated ring products.

Die in dem vorstehenden Beispiel angewandte Verweil- oder Digerierzeit stellt für die Praxis einen Mindestwert dar, und mit längeren Zeiten lassen sich etwas bessere Ergebnisse erhalten. Diese Arbeitsweise bindet aber naturgemäß die Apparatur und erhöht die Verfahrenskosten. So kann man die Aufschlämmung anstatt 20 Minuten auch 1 Stunde digerieren, wobei eine merkliche Verbesserung der Eigenschaften eintritt, und auch eine Digerierzeit von 2 Stunden anwenden, wenngleich auch die Verlängerung um eine weitere Stunde keinen besonderen Vorteil ergibt.The residence or digestion time used in the above example represents one in practice Is the minimum value, and slightly better results can be obtained with longer times. This way of working but naturally binds the apparatus and increases the process costs. So you can get the slurry Digestate for 1 hour instead of 20 minutes, with a noticeable improvement in properties occurs, and also use a digestion time of 2 hours, albeit an extension of one an additional hour does not result in any particular advantage.

Die Digerierung verstärkt nicht nur die Aktivität des Katalysators, sondern erhöht auch seine physikaiische Stabilität. Durch eine robustere Ausbildung des Katalysators wird seine Einsatzzeit verlängert.The digestion not only increases the activity of the catalyst, but also increases its physical properties Stability. A more robust design of the catalytic converter extends its service life.

Example 2

Man arbeitet wie im Beispiel 1 mit folgenden Abänderungen: You work as in example 1 with the following changes:

1. 1 Gewichtsteil Ruthenium wird in Form von Rutheniumnitrosonitrat in 75 Gewichtsteilen destilliertem Wasser gelöst. Die Rutheniumlösung wird unter Bewegung auf 74⁰C erhitzt.1. 1 part by weight of ruthenium is dissolved in 75 parts by weight of distilled water in the form of ruthenium nitrosonitrate. The ruthenium solution is heated ^{to 74 ° C. with movement.}

2. An Stelle der Ammoniumbicarbonatlösung von Beispiel 1 wird Ammoniumcarbonatlösung verwendet, die man aus 6 Gewichtsteilen Ammoniumcarbonat und 85 Gewichtsteilen destilliertem Wasser ansetzt. Im übrigen entspricht die Stufe 2 dem Beispiel 1.2. Instead of the ammonium bicarbonate solution from Example 1, ammonium carbonate solution is used, which is distilled from 6 parts by weight of ammonium carbonate and 85 parts by weight Water sets in. Otherwise, level 2 corresponds to example 1.

3. Das ij-Aluminiumoxyd wird in der gleichen Menge wie im Beispiel 1, aber in einer solchen Feinheit, daß es ein Sieb von 0,175 mm Maschenweite passiert und von einem Sieb von 0,074 mm Maschenweite zurückgehalten wird, verwendet. Porengröße, Oberfläche und Kristallitgröße entsprechen dem Beispiel 1.3. The ij-alumina is in the same Amount as in Example 1, but in such a fineness that it passes through a sieve of 0.175 mm mesh size and through a sieve of 0.074 mm Mesh size is retained, used. Corresponding pore size, surface and crystallite size the example 1.

4. Wie im Beispiel 1, aber unter Verwendung von Ammoniumcarbonat wie in Stufe 2.4. As in example 1, but using ammonium carbonate as in step 2.

5. Die Aufschlämmung wird 1 Stunde auf 74° C gehalten.5. The slurry is held at 74 ° C for 1 hour.

6. Die Lösungsauf schlämmung wird wie im Beispiel 1 filtriert, gewaschen und getrocknet. Es ist jedoch beim Arbeiten mit dem Rutheniumnitrat als Ausgangsmaterial nicht wesentlich, beim Waschen Ammoniumbicarbonat zu verwenden oder überhaupt eine Waschbehandlung durchzuführen.6. The solution slurry is as in Example 1 filtered, washed and dried. However, it is when working with the ruthenium nitrate as the starting material it is not essential to use ammonium bicarbonate in washing or to carry out any washing treatment at all.

7. Wie im Beispiel 1, aber pnter Verwendung von 98 °/o Stickstoff in Wasserstoff als Reduktionsgas.7. As in Example 1, but using 98% nitrogen in hydrogen as the reducing gas.

8. Das Produkt entspricht dem Beispiel 1 und kann für die dort genannten Zwecke Verwendung finden.8. The product corresponds to example 1 and can be used for the purposes mentioned there Find.

Anstatt mit 20 Gewichtsteilen ^-Aluminiumoxyd als Träger kann man auch größere Aluminiumoxydmengen einsetzen, so daß der Produktkatalysator einen geringeren Gehalt an Ruthenium aufweist. SoInstead of using 20 parts by weight of ^ aluminum oxide as a carrier, larger amounts of aluminum oxide can also be used use so that the product catalyst has a lower content of ruthenium. So

60 kann man unter Verwendung von 200 Gewichtsteilen einen Katalysator mit einem Gehalt von 0,5 °/₀ erhalten. Eine Zwischenmenge, beispielsweise von 100 Gewichtsteilen Aluminiumpxyd, kann ebenso Verwendung finden. 60 can be obtained using 200 parts by weight of a catalyst with a content of 0.5 ° / ₀ . An intermediate amount, for example 100 parts by weight of aluminum oxide, can also be used.

Das Ruthenium erlaubt keine leichte Nitratbildung und ergibt, wie der Literatur zu entnehmen ist, eine schlecht definierte Verbindung, die eine gewisse Art von Gleichgewicht mit NO-, NO₂- und NO₃-Gruppen darstellen mag. Diese Verbindung kann allgemein als Rutheniumnitrosonitrat bezeichnet werden, worunter mit anderen Worten das Produkt zu verstehen ist, das man bei dem Versuch der Rutheniumnitratherstellung erhält.The ruthenium does not allow easy nitrate formation and, as can be seen from the literature, results in a poorly defined compound which may represent some kind of equilibrium with NO, NO ₂ and NO ₃ groups. This compound can generally be referred to as ruthenium nitrosonitrate, which in other words is to be understood as the product that is obtained from an attempt to produce ruthenium nitrate.

Aus der deutschen Patentschrift 852 989 und der deutschen Auslegeschrift sind bereits Katalysatoren bekannt, die Ruthenium auf Aluminiumoxyd enthalten. Diese unterscheiden sich jedoch wesentlich in ihrer Herstellung von dem erfindungsgemäßen Katalysator und sind zudem in ihrer Anwendung nur für ganz gewisse Bereiche bestimmt. Nach dem deutschen Patent 852 989 wird überdies y-Aluminiumoxyd als Träger verwendet und ?7-AIuminiumoxyd V nicht als Träger nahegelegt.The German patent specification 852 989 and the German Auslegeschrift already contain catalysts known to contain ruthenium on aluminum oxide. However, these differ significantly in their preparation of the catalyst according to the invention and are also only in their application intended for very specific areas. According to German patent 852 989, γ-aluminum oxide is also used used as a carrier and? 7-aluminum oxide V not suggested as a carrier.

In der USA.-Patentschrift 2 965 564 wird ein aus ?7-Aluminiumoxyd und Platin bestehender Katalysator beschrieben. Versuche, in denen Katalysatoren in der dort erläuterten Weise, aber durch Ersatz von Platin durch Ruthenium, hergestellt wurden, haben erwiesen, daß der erfindungsgemäße Rutheniumkatalysator dem bekannten Platinkatalysator durch höhere Aktivität und bessere Ausbeute überlegen ist. Die Herstellung eines Platin-auf-^-Aluminiumoxyd-Katalysators kann nicht zu der gleichen Kristallstruktur führen, wie sie gemäß der Erfindung erhalten wird, weil Platin und ?j-Aluminiumoxyd beide im kubischen System kristallisieren und daher isomorph sind, während Ruthenium eine hexagonale Kristallstruktur hat, so daß sich bei der Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung ein gespanntes pseudokubisches Kristallgitter ausbildet. Selbst wenn man aber das Verfahren der USA.-Patentschrift 2 965 564 mit Ruthenium statt mit Platin durchführt, wird die hohe Aktivität des Katalysators durch das Calcinieren bei 427° C zerstört. Die ( USA.-Patentschrift 3161605 lehrt die Herstellung von Katalysatoren aus gewissen Edelmetallen auf Kieselsäure-y-Aluminiumoxyd-Trägern. Da sowohl y-Aluminiumoxyd als auch Ruthenium im hexagonalen System kristallisieren, ist eine epitaktische Struktur des Rutheniums nicht möglich.US Pat. No. 2,965,564 describes a catalyst composed of 7-aluminum oxide and platinum. Experiments in which catalysts were prepared in the manner explained there, but by replacing platinum with ruthenium, have shown that the ruthenium catalyst according to the invention is superior to the known platinum catalyst because of its higher activity and better yield. The production of a platinum-on-alumina catalyst cannot lead to the same crystal structure as is obtained according to the invention, because platinum and α-alumina both crystallize in the cubic system and are therefore isomorphic, while ruthenium has a hexagonal crystal structure has, so that a strained pseudocubic crystal lattice is formed in the manufacture of the catalyst according to the invention. Even if the process of US Pat. No. 2,965,564 is carried out with ruthenium instead of platinum, the high activity of the catalyst is destroyed by calcining at 427.degree. The (USA. Patent 3,161,605 teaches the preparation of catalysts of certain precious metals silica-y-aluminum oxide carriers. Since both y-alumina and ruthenium in the hexagonal system crystallize, an epitaxial structure of the ruthenium is not possible.

Vergleichsversuche mit dem erfindungsgemäßen und einem nach dieser Patentschrift hergestellten Katalysator zeigten gleichfalls für den Katalysator gemäß der Erfindung höhere Aktivität und bessere Ausbeute. Elektronenmikroskopische Untersuchungen ergaben, daß die kleinen Rutheniumwürfel nur ausnahmsweise an das aktivierte Aluminiumoxyd gebunden sind, während bei dem erfindungsgemäßen Katalysator eine gute Bindung an das ?j-Aluminiumoxyd und die Neigung des Rutheniums, sich nach dem jj-Aluminiumoxyd zu orientieren, erkennbar sind.Comparative experiments with the catalyst according to the invention and a catalyst prepared according to this patent specification also showed higher activity and better yield for the catalyst according to the invention. Electron microscopic examinations showed that the small ruthenium cubes only exceptionally are bound to the activated aluminum oxide, while a catalyst according to the invention good bond with the? j-alumina and the tendency of ruthenium to look after the jj-alumina to orientate, are recognizable.

Der in Sei. Pap. Inst, physic, ehem. Res. (Tokyo), 57, S. 105' bis 109, beschriebene Rutheniumkatalysator unterscheidet sich gleichfalls von dsm Katalysator gemäß der Erfindung, da er als Träger Kohlenstoff enthält, auf den in anderer Weise als wie nach der Erfindung Ruthenium aufgebracht wird. Elektronenmikroskopische Untersuchungen haben hier erwiesen,The one in be. Pap. Inst, physic, formerly Res. (Tokyo), 57, Pp. 105 'to 109, described ruthenium catalyst also differs from the dsm catalyst according to the invention, since it contains carbon as a carrier, in a different way than according to the Invention ruthenium is applied. Electron microscopic investigations have shown here

1010

daß das Ruthenium zwar gut an den Kohlenstoffträger gebunden ist; aber offenbar hat der Kohlenstoff selbst nicht die Struktur, die erforderlich ist, dem Ruthenium eine hohe Aktivität zu verleihen, denn aus einem Hydrierungs-Vergleichsversuch ergab sich eine beträchtlich niedrigere Aktivität und gleicherweise eine wesentlich geringere Ausbeute gegenüber dem Katalysator gemäß der Erfindung.that the ruthenium is well bound to the carbon carrier; but apparently the carbon itself has not the structure required to give ruthenium high activity, because from one Comparative hydrogenation experiment showed considerably lower activity and so did one significantly lower yield compared to the catalyst according to the invention.

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of a ruthenium on alumina catalyst by precipitating a ruthenium compound on aluminum oxide and reducing it with hydrogen, thereby characterized in that one is an aqueous Solution of ruthenium chloride or ruthenium nitrosonitrate at about 45 to 85 ° C until a pH value of about 4 is reached with a aqueous ammonium carbonate or ammonium bicarbonate solution added to the resultant Slurry of finely divided ^ -aluminium oxide to-

sets, the slurry by further addition of aqueous ammonium carbonate or ammonium bicarbonate solution while maintaining a temperature of 45 to 85 ° C to a pH value adjusts from about 8, then it in the specified temperature range 20 minutes to about 2 hours digested, the slurry filtered, the filter residue in the case of using ruthenium chloride washes chlorine-free, especially with dilute ammonium carbonate or ammonium bicarbonate solution, it is then dried by heating and the ruthenium is converted to metal by reduction with dilute hydrogen.

2. The method according to claim 1, characterized in that the digestion in the course of from 45 to 75 minutes at temperatures between 60 and 70 ° C.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the reduction with Carries out hydrogen at temperatures between 170 and 180 ° C.

009 583/374