DE1542126A1

DE1542126A1 - Method for recovering a metallic element fixed on a carrier

Info

Publication number: DE1542126A1
Application number: DE19661542126
Authority: DE
Inventors: Huys Daniel Jozef Germain; Baetsle Leon Henri Josep Marie
Original assignee: European Atomic Energy Community Euratom
Current assignee: European Atomic Energy Community Euratom
Priority date: 1965-11-12
Filing date: 1966-11-11
Publication date: 1970-03-26
Also published as: NL6615610A; LU52310A1

Description

Verfahren zum Wiedergewinnen eines auf einem Träger festgelegten metallischen Elements Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Wiedergewinnen eines auf einem Träger festgelegten metallischen Elements. Method for recovering a metallic element fixed on a carrier The invention relates to a method for recovering a metallic element fixed on a carrier.

Obwohl auch andere Anwendungen der Erfindung möglich sindv bezieht sie sich in der Hauptsache auf ein Verfahren zum Wiedergewinnen von auf einem Trägerg insbesondere auf einem Ionenaustauscher oder Adsorbensq festgelegten Radioisotopen. In der belgischen Patentechrift 636 379 ist ein anorganischer Ionenaustauscher auf der Basis von Ferroeyaniden, Molybdän-und/oder Wolframsalzen besehriebeng der radioaktive Spaltungsprodukte, u.a, 09, selektiv festlegte In der belgischen Patentschrift 649 746 ist ein anorganischer Ionenaustauscher auf der Basis von antimonaauren Salzen beschriebeng der u.ao radioaktives ßr selektiv festlegt* Es sind bereits verschiedene Verfahren zum Wiedergewinnen von auf solchen anorganischen Ionenaustauschern festgelegten Elementen vorgeschlagen worden.Although other applications of the invention are also possible, it mainly relates to a method for recovering radioisotopes fixed on a carrier, in particular on an ion exchanger or adsorbent. In the Belgian patent specification 636 379 an inorganic ion exchanger based on ferroeyanides, molybdenum and / or tungsten salts besehriebeng the radioactive fission products, inter alia, 09, selectively specified. In the Belgian patent 649 746 an inorganic ion exchanger based on antimonic acid salts is described the u.ao radioactive SSR selectively establishes * There are various methods for recovering been proposed by established at such inorganic ion exchangers elements.

Das naheliegendste und meist verwendete Verfahren zum Wiedergewinnen von auf anorganischen Ionenaustauschern festgelegten Elementen besteht darin, dass das anorganische Ionenaustauschbett mit einem das festgelegte Element auflösenden Lösungsmittel oder Reagens eluiert wird. Das Element wird also in Form einer Lösung wiedergewonnen. Dieses erste der bekannten Verfahren hat den Nachteilg dass mehrere zusätzliche Behandlungen erforderlich sind, um das in dem Lösungsmittel mitgeführte Element von dem Überschuss des Lösungsmittels oder des Reagens zu trennen* Gemäns einem anderen bekannten Verfahren löst man das gesamte anorganische Ionenaustauschbettg doh. einschliesslich des festgelegten Blementsq in einem Lösungsmittel auf. Dieses Verfahren hat den Nachteilg daso das Bett und das festgelegte Element in ein und derselben Lösung vorhanden sind und sie somit durch eine zusätzliche Bearbeitung noch vollständig oder teilweise voneinander getrennt werden müsseno Auch ist bereits bekanntg das anorganische Innenaustauschbett mit dem festgelegten Element zu brennen. Bei diesem Vorgang wird das Volumen des Bettes durch Verflüchtigung des Kristallwassers verringertg jedoch erreicht man keine Trennung zwiachen Bett und festgelegtem Element* Die Erfindung. bezieht sich auf ein Verfahreng mittels dessen die Nachteile und Mängel der vorstehend erörterten bekannten Verfahren behoben werden und insbesondere das festgelegte Element sofort und vollständig von dem Bett getrennt wirdv ohne dass zusätzliche Bearbeitungen erforderlich sind. Darüber hinaus macht das Verfahren nach der Erfindung es möglich, die Chemikalien, die zur Herstellung des anorganischen Ionenaus. tauschbettes verwendet wurden# wiederzugewinnen und sie zur Bildung eines neuen Bettes zu benutzen* Ausserdem ist das Verfahren nach der Erfindung einfach und kann ferngesteuert durchgeführt werdeno Zu diesem Zweck wird der Träger verflüchtigto Wenn der Träger aus einem Ionenaustauschbettl beispielsweise aus einem durch die belgische Patentschrift 636 379 oder 649 746 bekanntgewordenen Ionenaustauschbettg bestehtl verflüchtigt man das Bette Bei einem Träger aus einem Adsorbens verflüchtigt man natürlich das Adsorbenso Das Verfahren nach der Erfindung unterscheidet sich also wesentlich von den bekannten Verfahren und insbesondere von den im Vorstehenden beschriebenen bekannten Verfahreno Bei dem im Vorstehenden als erstes beschriebenen Verfahren wurde das Element aus dem Bett entferntt während erfindungsgemäss das Bett selbst entfernt wird und das Element zurückbleibto Bei den im Vorstehenden als zweites und drittes beschriebenen Verf,-,hren wird keine eigentliche Trennung zwischen Element und Bett erreicht* Gemass einer vorteilhaften Ausführungeform der Erfindung wird der Träger bei einer Temperatur mit einem Gas behandeltg bei der die durch das Gas mit dem Träger gebildete Verbindung flüchtig und die durch das Gas mit dem metallischen Element gebildete Verbindung nicht flüchtig ist* Gemäse einer besonderen Durchführungsform der Erfindung wird der Träger bei einer Temperatur mit einem halogenhaltigen Gas behandelty bei welcher die aus dem Träger gebildete Halogenverbindung flüchtig und die aus dem Element gebildete Halogenverbindung nicht flüchtig ist* Naturgemäss kann die hierfür gestellte Bedingung nur dann erfüllt seing wenn die Halogenverbindung aus dem Träger flüchtiger ist als die Halogenverbindung aus dem Element* Hier sei bemerkt, dass das Trennen oder Abscheiden von Metallen und metallischen Verbindungen durch Verflüchtigung mittels halogenhaltiger Gase an sich bekannt istg beispielsweise durch Fluorierung von Uran und Plutoniumo Jedoch wurde trotz seiner grossen Vorteile das Verflüchtigen eines anorganischen Ionenaustauscher a oder eines Adearbens mittels Halogenisierung bisher noch nicht vorgeschlagen* demäas einer sehr vorteilhaften Durchführungsform der Erfindung wird die aus dem Träger gebildete Verbindung aufgefangen und die Bestandteile des Trägers werden wiedergewonneno Vorzugsweise wird die aus dem Träger gebildetä Halogenverbindung in einer wässrigen Lösung aufgefangen und werden die Bestandteile des Trägers zur Herstellung eines neuen Trägers benutzto .Andere Besonderheiten und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung einiger Durchführungsformen eines Verfahrens zum Wiedergewinnen eines auf einem Träger festgelegten metallischen Elements nach der Erfindung hervor* Die Figuren der beigefügten Zeichnungen beziehen sich auf die Gewichtsveränderung des Trägers im Verlaufe seiner Halogenisierunge Beispiel 1 Dieses Beis'piel betrifft das Wiedergewinnen von radioaktivem Sr. dasq wie nach der belgischen patentschrift 649 746 be. kannt, auf einem anorganischen Ionenaustauscher auf der Basis von antimonaauren Salzen selektiv festgelegt wurde.The most obvious and widely used method for recovering elements fixed on inorganic ion exchangers is that the inorganic ion exchange bed is eluted with a solvent or reagent which dissolves the fixed element. So the element is recovered in the form of a solution. This first of the known methods has the disadvantage that several additional treatments are required to separate the element entrained in the solvent from the excess solvent or reagent * According to another known method, the entire inorganic ion exchange bed is dissolved. including the specified Blementsq in a solvent. This method has the disadvantage that the bed and the fixed element are present in one and the same solution and they therefore have to be completely or partially separated from one another by additional processing. It is also known to burn the inorganic internal exchange bed with the fixed element. In this process, the volume of the bed is reduced by volatilization of the water of crystallization, but no separation between the bed and the fixed element is achieved. relates to a method by means of which the disadvantages and shortcomings of the known methods discussed above are eliminated and in particular the fixed element is immediately and completely separated from the bed without the need for additional processing. In addition, the method according to the invention makes it possible to use the chemicals used to produce the inorganic ions. exchange bed # to recover it and use it to form a new bed * In addition, the method according to the invention is simple and can be carried out remotely o For this purpose the carrier is volatilized o If the carrier is made from an ion exchange bed, for example from one described in Belgian patent 636 379 or 649 746 known ion exchange bed is volatilized the bed With a carrier made of an adsorbent, of course, the adsorbent is volatilized In the process, the element was removed from the bed while, according to the invention, the bed itself is removed and the element remains ent and bed achieved * According to an advantageous embodiment of the invention, the carrier is treated with a gas at a temperature at which the compound formed by the gas with the carrier is volatile and the compound formed by the gas with the metallic element is non-volatile In a special embodiment of the invention, the carrier is treated with a halogen-containing gas at a temperature at which the halogen compound formed from the carrier is volatile and the halogen compound formed from the element is non-volatile Carrier is more volatile than the halogen compound from the element Rossen advantages of a or a Adearbens by halogenation not yet proposed volatilization of an inorganic ion exchanger * demäas a very advantageous implementation of the invention, the compound formed from the carrier will be collected and the components of the carrier wiedergewonneno Preferably, the gebildetä from the carrier halogen compound in a Aqueous solution is collected and the components of the carrier are used to produce a new carrier. Other features and advantages of the invention will emerge from the following description of some embodiments of a method for recovering a metallic element fixed on a carrier according to the invention * The figures of the accompanying drawings relate to the change in weight of the support in the course of its halogenation. Example 1 This example relates to the recovery of radioactive Sr. dasq as according to the Belgian patent font 649 746 be. knows, was selectively set on an inorganic ion exchanger on the basis of antimonic acid salts.

Das Ionenaustauschbett mit dem festgelegten Sr wird mit HO1--Gas und/oder mit Gl 2-Gas behandelt. Fig. 1 bezieht sich auf die Behandlung des Ionenaustauschbettesq auf welchem noch kein Element festgelegt wurde. Die Behandlung erfolgt mit HCl (Kurven a und b)j gegebenenfalls vermischt mit al 2-Ges (Kurven c, d und e), das bei ansteigender Temperatur über Polyantimonsäure geleitet wird. Die ansteigende Temperatur ist an den Abszissen und das verbleibende Gewicht (Restgewicht) der behandelten Polyantimonsäure an den Ordinaten eingetragen. Die Antimonsäure verflüchtigt sich als SbC1 3 und SbC1 50 Aus den Kurven nach Fig. 1 lässt sich ableiten, dass durch Zusetzen von C12-Gas zu Hül (Kurven cv d und e) die Verflüchtigungstemperatur etwas höher zu liegen kommt.The ion exchange bed with the specified Sr is treated with HO1 gas and / or with Gl 2 gas. Fig. 1 relates to the treatment of the ion exchange bed on which no element has yet been set. The treatment is carried out with HCl (curves a and b) j optionally mixed with al 2-Ges (curves c, d and e), which is passed over polyantimonic acid as the temperature rises. The increasing temperature is entered on the abscissa and the remaining weight (residual weight) of the treated polyantimonic acid on the ordinate. The antimonic acid volatilizes as SbC1 3 and SbC1 50. It can be deduced from the curves according to FIG. 1 that the addition of C12 gas to Hül (curves cv d and e) causes the volatilization temperature to be somewhat higher.

Die Kurven gemaiss Fig. 2 bezithen sich auf eine entsprechende Behandlung bei anderen Temperaturen. Zunächst tritt beim Anwärmen des Bettesq und zwar durch das Entfernen von H 2 0 und 0 2 aus dem Bettg ein Gewichtsverlust ein* Danach tritt Gewichtsverlust durch Verflüchtigung der Polyantimonsäure im Verlaufe des Chlorierens mit HCl ein. In den Kurven nach Fij. 2 ist an den Abszissen die Zeit in Uinuten und an den Ordinaten das Gewicht in Milligramm eingetragen.The curves according to FIG. 2 relate to a corresponding treatment at other temperatures. First, 2 0 and 0 2 from the Bettg a weight loss occurs during heating of the Bettesq namely by the removal of a H * occurs Thereafter weight loss by volatilization of polyantimonic acid in the course of the chlorination with HCl a. In the curves to Fij. 2 the time in minutes is entered on the abscissa and the weight in milligrams on the ordinates.

Während sich die Figo 1 und 2 lediglich auf das Chlorieren von Polyantimonsäure bezieheng beziehen sich die Kurven nach Fig. 3 auf das Chlorieren eines gemäss der belgischen Patentschrift 649 746 bekannten anorganischen Ionenaustauschers auf der Basis von antimonaauren Salzen, auf welchem Sr festgelegt wurde* Die Kurven beziehen sich auf den Fallg in welchem das Bett zunächst bis auf die Behandlungstemperaturg d.h. bis auf 320 0 C oder 400 0 Gg angewärmt wirdg worauf bei gleicher Temperptur 11C1 über das Bett geleitet wirdo Da bei der verwendeten Temperatur das sich bildende Or01 2 nicht flüchtig istg bleibt dieses SrC1 2 als Rückstand zurückg während sich die Polyantimonsäure als SbC1 3 oder Sbül 5 verflüchtigt. letzteres Lisst sich aus einem Vergleich mit Fig. 2 ableiteno In Figo 3 ist an den Abszissen die Behandlungszeit und an den Ordinaten das verbleibende Gewicht (Restgewicht) des Bettes eingetregen. Aus Fig- 3 ist ersichtlich, dass 1.000 Milligramm Ionenaustauscher auf 150 Milligramm reduziert werden. Mittels chemischer Analyse konnte festgestellt werdene dass der Rückstand 100 bis 120 mg reines SrC1 2 enthält. Bei der verwendeten Temperatur werden mehr als 99 % der Polyantimonsäure verflüchtigtc.While FIGS. 1 and 2 relate only to the chlorination of polyantimonic acid, the curves according to FIG. 3 relate to the chlorination of an inorganic ion exchanger based on antimonic acid salts, known according to Belgian patent 649 746, on which Sr was determined * The curves refer to the Fallg in which the bed initially up to the Behandlungstemperaturg ie up to 320 0 C or 400 0 Gg warmed wirdg whereupon the forming OR01 2 wirdo conducted at the same Temperptur 11C1 over the bed, since at the temperature used does not remain volatile ISTG this SrC1 2 is returned as a residue while the polyantimonic acid evaporates as SbC1 3 or Sbül 5 . the latter can be derived from a comparison with FIG. 2. In FIG. 3 , the treatment time is entered on the abscissa and the remaining weight (residual weight) of the bed is entered on the ordinates. It can be seen from FIG. 3 that 1,000 milligrams of ion exchanger are reduced to 150 milligrams. By means of chemical analysis it could be determined that the residue contains 100 to 120 mg of pure SrC1 2 . At the temperature used, more than 99% of the polyantimonic acid will volatilize.

Das sich bildende SbS1 und/oder SbC1 wird in einer wässrigen 3 5 Lösung aufgefangen und wiedergewonneno Das wiedergewonnene Reagens kann bei der Herstellung von anorganischen Ionenaustauschern erneut verwendet werden.The SbS1 and / or SbC1 that forms is collected in an aqueous 3 5 solution and recovered. The recovered reagent can be used again in the production of inorganic ion exchangers.

In dem konzentrierten radioaktiven SrC1 2 sind nur Spurenmengen anderer nicht flüchtiger Metallehloride vorhanden. BeisPiel 2 Dieses Beispiel betrifft das Wiedergewinnen von radioaktivem Co. das auf einem gemäss der belgischen Patentschrift 636 379 bekannten anorganischen Ionenaustauscher auf der Basis von Ferrozyanideng Molybdän- und/oder Wolframealzen selektiv fest. gelegt wurde. Das Ionenaustauschbett wird mit dem auf ihm festgelegten Ca (Zäsium) angewärmt und bei ansteigenden Temperaturen von 100 bis 400 0 0 mit HO1- und 01 2-Gas behandelt. Bei 2000 0 wird das Molybdän, sofern der lonenaustauscher ein solcher auf der Basis von Ferrozyaniden und Molybdänealzen ist# durch HO1- und Cl 2-Gas verflüchtigte Das flüchtige MoC12 wird in einer Alkalilösung aufgefangen und in eine wiedergewinnbare Form umgewandelt* Zwischen 300 und 400 0 C wird das sich bildende Fe01 3 verflüchtigt und das zurückgebliebene Co somit auf ein minimales Volumen zurückgebrachte Die wirtschaftliche Rentabilität-des Verfahrens wird insofern stark begünstigtg als das flüchtige Mo01 2 zurückgewonnen wird* Die Erfindung ist keineawege auf die im Vorstehenden beschriebenen Verfahren beschränkt,und im Rahmen der Patentanmeldung können an den beschriebenen Durchführungeformen zahlreiche Ab- änderungen, u.ao betreffend die verwendeten Temperaturen sowie die Halogenisierungsarteng vorgenommen werdeno Beispielsweise lassen sich auch andere für ein radioaktives Element selektiv anorganische Ianenaustauscher, auf welchen das betreffende Element festgelegt wurdeg beispielsweise Titanphoophatg Zirkoniumphoophat und Ammoniummolybdänphoaphaty auf welchen Co festgelegt wurde, durch Halogenisierung verflüchti-.gen. Diese Halogenisierung kann bei einer Temperatur von etwa 400 0 C durchgeführt werden, Jedoch ist der Prozentsatz an nicht verflüchtigbarem Rest höher, als in dem vorstehend gegebenen zweiten Beispiel angegeben, und ist.die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich langsamer*Only trace amounts of other non-volatile metal chlorides are present in the concentrated radioactive SrC1 2. EXAMPLE 2 This example relates to the recovery of radioactive co. Which is selectively solid on an inorganic ion exchanger based on ferrocyanides, molybdenum and / or tungsten salts known according to Belgian patent specification 636 379. was laid. The ion exchange bed is heated with the Ca (cesium) fixed on it and treated with HO1 and 01 2 gas at increasing temperatures from 100 to 400 0 0. At 2000 0 , the molybdenum, if the ion exchanger is one based on ferrocyanides and molybdenum ales, is volatilized by HO1 and Cl 2 gas.The volatile MoC12 is captured in an alkali solution and converted into a recoverable form * Between 300 and 400 0 C, the Fe01 3 that is formed is volatilized and the remaining Co is thus brought back to a minimum volume the patent application can changes to the described Durchführungeformen numerous payoffs, werdeno u.ao concerning made the temperatures used and the Halogenisierungsarteng example, allows the other for a radioactive element selectively inorganic Ianenaustauscher on which the item in question established in wurdeg for example titanium phosphate zirconium phosphate and ammonium molybdenum phosphate on which Co was fixed, volatilized by halogenation. This halogenation can be carried out at a temperature of about 400 ° C. However, the percentage of non-volatilizable residue is higher than indicated in the second example given above, and the reaction rate is considerably slower *

Claims

P atentan ap r u che -. Method for recovering a metallic element fixed on a carrier, characterized in that the carrier is volatilized * 2o Method according to claim 1, characterized in that the carrier is treated with a gas at a temperature at which the carrier is treated with the carrier by the gas The compound formed is volatile and the compound formed by the gas with the metallic element is non-volatile * 3 * Method according to Claims 1 and 29, characterized in that the carrier is treated with a halogen-containing gas at a temperature at which the halogen compound formed from the carrier is volatile and the halogen compound formed from the element is non-volatile * 4. The method according to any one of claims 1 to 3p, characterized in that an inorganic ion exchanger based on # ', gr based on antimony salts, on which a radioactive element is selectively fixed, by halogenation in Temperature range from 100 to 400 0 0 v is volatilized. 5 * Method according to one of claims 1 to 39 characterized in that an inorganic ion exchanger based on ferrocyanidesg molybdenum and / or tungsten saltsg on which a radioactive element is selectively fixed, is volatilized by halogenation in the temperature range from 100 to 4000 0 * 6o method according to one of claims 3 to 59, characterized in that the halogenation is carried out by means of HCl * 7. The method according to one of claims 3 to 69 characterized. shows that the halogenation takes place by means of HCl mixed with 012. 8 * A method according to any one of claims' 3 in to 79 characterized that in the course of halogenation a rising temperature used Wirde ge method according to any one of claims 2 to 8, characterized in that the forming of the carrier compound is collected and the components of the Wearer again. are obtained, 10. The method according to claim gt characterized in that the compound formed from the carrier in an aqueous. The original solution is collected and the components of the carrier are used to produce a new carrier *