DE1533408C

DE1533408C - Method and device for the production of rods made of semiconducting alloys from a melt

Info

Publication number: DE1533408C
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl.-Phys.; Stecker Kurt Dipl.-Phys. Dr.; χ 4000 Halle Eichler
Original assignee: VEB Halbleiterwerk Frankfurt/Oder, χ 1200 Frankfurt
Publication date: 1972-08-03

Description

Das Legieren von Substanzen geschieht im allgemeinen so, daß die Ausgangsstoffe in bestimmten Mengenverhältnissen in ein Gefäß, z. B. Quarz, gegeben werden, welches — unter Vakuum oder einer Schutzgasatmosphäre abgeschmolzen — einer so hohen Temperatur ausgesetzt wird, daß die eingegebenen Substanzen legieren. Durch eine geeignete mechanische Bewegung der Schmelze selbst oder des Gefäßes läßt sich eine bessere Durchmischung der Ausgangsstolfe erzielen.The alloying of substances is generally done so that the starting materials in certain Quantities in a vessel, e.g. B. quartz, which - under vacuum or a Inert gas atmosphere melted - is exposed to such a high temperature that the entered Alloy substances. By suitable mechanical movement of the melt itself or the Better mixing of the starting materials can be achieved in the vessel.

Die Entnahme des erstarrten Materials setzt häufig die Zerstörung des Schmelzgcfäßes voraus. Eine gewisse Verbesserung ergibt sich, wenn man ein innenseitig kalibriertes Gefäß verwendet, d. h. ein solches, das einen definierten und gleichbleibenden Innenquerschnitt besitzt, und wenn die aufgeschmolzene Substanz einen größeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten als das Gefäßmaterial hat. Die erstarrte Substanz läßt sich dann dem Gefäß .entnehmen, ohne daß dieses völlig zerstört werden muß. Ein schneller Verschleiß des wertvollen Gefäßmaterials durch erforderliche Gefäßbearbeitung — z. B. Zuschmelzen und Aufschneiden zum Zwecke des Verschließens und des Öffnens — ist jedoch unvermeidbar. Auch sind die Möglichkeiten einer innigen Durchmischung der Schmelze sehr beschränkt. An die Homogenität von Legierungen werden aber in der Regel hohe Anforderungen gestellt. Besonders gilt dies für Halbleitermaterial.The removal of the solidified material often requires the destruction of the melting vessel. One there is some improvement if an internally calibrated vessel is used; H. such a, which has a defined and constant internal cross-section, and if the melted one Substance has a greater coefficient of thermal expansion than the vessel material. the Solidified substance can then be removed from the vessel without it having to be completely destroyed. Rapid wear and tear of the valuable vessel material due to the necessary vessel processing - e.g. B. Melting and cutting open for the purpose of closing and opening, however, is unavoidable. The possibilities for thorough mixing of the melt are also very limited. On The homogeneity of alloys, however, is usually very demanding. Especially this applies to semiconductor material.

In der Regel muß das Material zu seiner weiteren Behandlung, z. B. zum Zwecke der Kristallisation in Ampullen, zerstückelt werden. Damit vergrößert sich seine Oberfläche und die Möglichkeit, daß an dieser Gase absorbiert werden, weiche die Eigenschaften des Materials "unkontrollierbar verändern. Insbesondere können sie den eventuell nachfolgenden Kristallisationsprozeß stören.As a rule, the material must for its further treatment, e.g. B. for the purpose of crystallization in Ampoules, to be dismembered. This increases its surface and the possibility that at this Gases are absorbed, which change the properties of the material "uncontrollably. In particular they can interfere with any subsequent crystallization process.

Auch ist der Umgang mit einer zerkleinerten und teilweise etwa pulverisierten Legierung bei vorhandener Giftigkeit, wie sie bei den gebräuchlichsten thermoelektrischen Substanzen in der Regel vorliegt, nicht ungefährlich. Außerdem kann es beim Zerkleinern zu Verunreinigungen kommen. Auch wird das Schüttvolumen groß.The handling of a comminuted and partially pulverized alloy is also possible if it is available Toxicity, as is usually the case with the most common thermoelectric substances, not harmless. In addition, it can lead to contamination when chopping. Also that will Bulk volume large.

Aus diesen Mängeln heraus ergibt sich für die Erfindung die Aufgabe, verfahrensmäßig so vorzugehen, daß die Schmelzgefäße nicht zugeschmolzen und damit auch nicht geöffnet zu werden brauchen, die Schmelze eine intensive Durchmischung erfährt und das erstarrte Material in Stabform mit gewünschtem gleichförmigem Querschnitt—* geeignet zum Füllen der Vorrichtung für die Weiterverarbeitung, z. B. der Ampullen zum Kristallisieren — vorliegt. Außerdem soll es möglich sein, mit Hilfe einer zweckmäßigen Vorrichtung gleichzeitig eine Vielzahl von derartigen Materialstäben herzustellen.From these deficiencies, the task of the invention is to proceed procedurally so that the melting vessels do not have to be melted shut and therefore do not have to be opened, the melt experiences an intensive mixing and the solidified material in rod form with the desired uniform cross-section— * suitable for filling the device for further processing, e.g. B. the ampoules for crystallization - is present. Besides that it should be possible, with the aid of a suitable device, to simultaneously process a large number of such Manufacture rods of material.

Diese Aufgabe wird durch das neue Verfahren zur Herstellung von Stäben aus halbleitenden Legierungen aus einer dii^Legierungsbestandteile enthaltenden Schmelze in einen gleichbleibenden inneren Querschnitt aufweisenden Formen aus einem Material mit kleinerem Ausdehnungskoeffizienten als der der Legierung unter Anwendung eines Schutzgases oder eines Gases mit reduzierender Wirkung erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Schmelze von einem Schmelzgefäß aus durch einen auf die Oberfläche der Schmelze wirkenden Überdruck des Gases in in die Schmelze eintauchende, als Formen dienende Rohre gedruckt und in diesen zum Erstarren gebracht wird. Zur leichteren Entnahme des zu Stäben erstarrten Materials ist es zweckmäßig, vor dem Erstarren der Restschmelze diese von dem in den Rohren bereits S erstarrten Material zu trennen, was z.B. durch Schrägstellung erfolgen kann....This task is achieved by the new process for the production of rods from semiconducting alloys from a dii ^ alloy components containing Melt in a constant internal cross-section having shapes made of a material with coefficient of expansion smaller than that of the alloy using a protective gas or a Gas with a reducing effect solved according to the invention in that melt from a melting vessel from by an overpressure of the gas acting on the surface of the melt in the Melt immersed tubes serving as forms is printed and solidified in them. To make it easier to remove the material that has solidified into rods, it is advisable to remove the material before it solidifies Residual melt to separate this from the material that has already solidified in the pipes, which is e.g. Inclination can take place ....

Eine intensive Durchmischung kann man dadurch erzielen, daß eine zeitlich veränderliche Differenz des Gasdruckes, die zwischen der Oberfläche des sich inIntensive mixing can be achieved by adding a time-variable difference in the Gas pressure between the surface of the in

ίο den Rohren befindlichen geschmolzenen Materials und der Oberfläche der Schmelze wirkt, angewendet wird. Das so erzwungene Auf- und Absteigen geschmolzenen Materials in den Rohren oder das Hindurchleiten des Gases durch die Gesamtschmelze bringt diese in eineίο the molten material located in the pipes and the surface of the melt acts, is applied. The ascent and descent thus forced melted Material in the pipes or the passage of the gas through the entire melt brings them into a

15, brodelnde Bewegung. Dabei ist es günstig, wenn sich die Rohre an ihrem unteren in die Schmelze tauchenden Ende bis auf eine kleine öffnung verjüngen, damit an dieser durch die hohe Strömungsgeschwindigkeit eine noch bessere Durchmischung erreicht wird.15, seething movement. It is advantageous here if the tubes taper down to a small opening at their lower end, which is immersed in the melt, so that at this an even better mixing is achieved due to the high flow velocity.

Ein tiefes Eintauchen der Rohre unterstützt nicht nur diesen Effekt, sondern hat auch noch eine besondere Reinigungswirkung im Gefolge. Die häufig störenden Oxide schmelzen meist bei höheren Temperaturen als die Komponenten und sind leichter als die flüssige Legierung. Die Oxide schwimmen also auf der Gesamtschmelze und verbleiben mit der Rest- . schmelze im Schmelzgefäß, ohne in die Rohre aufsteigen zu können. .A deep immersion of the pipes not only supports this effect, but also has a special cleaning effect as a result. The often annoying ones Oxides usually melt at higher temperatures than the components and are lighter than the components liquid alloy. The oxides therefore float on the entire melt and remain with the rest of the melt. melt in the melting vessel without being able to climb up the tubes. .

Zur Durchführung des Verfahrens bedarf es einer besonderen Vorrichtung, bestehend aus einem mit einem Gasanschluß versehenen Schmelzgefäß, welches durch einen Deckel vakuumdicht verschließbar ist, in dem bis nahezu auf den Boden des Gefäßes reichende, oben und unten offene Rohre eingesetzt sind, welche einen bis auf ihr unteres Ende gleichbleibenden inneren Querschnitt aufweisen und aus einem Material bestehen, dessen Ausdehnungskoeffizient kleiner ist als der der zu schmelzenden Legierung. Das ganze Schmelzgefäß sollte kippbar eingerichtet sein. Durch Anbringung einer auf dem Deckel fest aufsitzenden, die oberen Enden der Rohre aufnehmenden und mit einem Gasanschluß versehenen Haube kann zur Unterstützung der Vermischung der Gesamtschmelze der bereits erwähnte zeitlich veränderliche Gasdruck in die oberen Teile der Rohre eingeleitet werden.To carry out the method, a special device consisting of a with a gas connection provided melting vessel, which can be closed vacuum-tight by a lid is, in which up to almost the bottom of the vessel reaching, top and bottom open tubes are used are, which have a constant inner cross-section except for their lower end and from consist of a material whose coefficient of expansion is smaller than that of the alloy to be melted. The entire melting vessel should be tiltable. By attaching one to the lid firmly seated, receiving the upper ends of the tubes and provided with a gas connection The already mentioned time-variable hood can be used to support the mixing of the total melt Gas pressure can be introduced into the upper parts of the pipes.

Weitere Einzelheiten des Verfahrens sind der nachstehenden Beschreibung eines Ausführungsbeispietes einer Vorrichtung und der Zeichnung zu entnehmen.Further details of the procedure are given below Description of an exemplary embodiment of a device and the drawing.

Ein vorzugsweise aus Quarz bestehendes Schmelzgefäß 1, versehen mit einem Gasanschluß 2, ist an seiner oberen öffnung zur yakuumdichten Aufnahme -eines Deckels 3 eingerichtet. Der Deckel 3 ist mit zwei koaxialen Zapfen 7 versehen und dient als Träger einer Anzahl in ihn eingesetzter, unten verjüngter Rohre 4, welche ebenfalls aus Quarz bestehen, oben und unten offen sind und bis nahezu auf den Boden des Schmelzgefäßes 1 hinabreichen. Sie sind in dem Deckel 3 vakuumdicht eingesetzt. Ihre oberen öffnungen münden in einem von einer Haube 5 gebildeten Raum. Die Haube 5 sitzt fest und dicht auf dem Deckel auf. Sie ist oben mit einem Gasanschluß 6 versehen. In seinem unteren Teil besitzt das Schmelzgefäß 1 eine einseitige Ausbuchtung 8.A melting vessel 1, preferably made of quartz and provided with a gas connection 2, is on its upper opening for vacuum-tight accommodation of a cover 3. The lid 3 is with two coaxial pins 7 provided and serves as a carrier of a number inserted into it, tapered at the bottom Tubes 4, which are also made of quartz, are open at the top and bottom and almost to the Reach down to the bottom of the melting vessel 1. They are inserted in the cover 3 in a vacuum-tight manner. Your top Openings open into a space formed by a hood 5. The hood 5 sits firmly and tightly the lid on. It is provided with a gas connection 6 at the top. In its lower part possesses the melting vessel 1 has a bulge 8 on one side.

Die Durchführung eines Legierungsprozesses mit Hilfe der Vorrichtung geht etwa folgendermaßen vor sich: Bei geöffnetem Deckel 3 werden die zu legierenden Stoffe in das Schmelzgefäß 1 eingegeben.The implementation of an alloying process with the aid of the device proceeds roughly as follows yourself: With the lid 3 open, the substances to be alloyed are placed in the melting vessel 1.

Nachdem das Schmelzgefäß 1 mit dem Deckel 3 verschlossen wurde, wird es über die Gasanschlüsse 2 und 6 mit einem geeigneten Gas gespült und in einen Ofen gebracht. Sobald die zu legierenden Bestandteile geschmolzen sind — in der Zeichnung ist die Oberfläche der Schmelze mit 9 bezeichnet —, wird der Druck des Gases über die Gasanschlüsse 2 und 6 zeitlich so verändert, daß geschmolzenes Material in den Rohren 4 abwechselnd hochsteigt und sich wieder in die Restschmelze entleert; oder/und Gas wird durch die Gesamtschmelze geleitet, wodurch eine innige Durchmischung der Legierungsbestandteile erreicht wird und die spezifisch leichteren, unerwünschten Oxide ausreichend Zeit haben, an die Oberfläche 9 der Schmelze aufzusteigen. Nach ausreichend erscheinender Durchmischung läßt man die Schmelze wieder in den Rohren 4 hochsteigen. Unter Konstanthaltung des erforderlichen Differenzdruckes wird das Schmelzgefäß dem Ofen entnommen und mit seinem Zapfen 7 in eine nicht dargestellte Kippvorrichtung eingesetzt. Sobald das Material in den Rohren erstarrt, die Restschmelze aber noch flüssig ist, wird das Schmelzgefäß so weit gekippt, daß die Restschmelze in die Ausbuchtung 8 des Schmelzgefäßes fließt und die Verbindung zwischen ihr und dem in den Rohren erstarrten Material abreißt. Da das erstarrte Material einen kleineren Durchmesser aufweist als der Innendurchmesser der Rohre beträgt, kann es nach Öffnung des Deckels in Stabform aus den Rohren entnommen werden.After the melting vessel 1 is closed with the lid 3 it is flushed with a suitable gas via the gas connections 2 and 6 and fed into a Oven brought. As soon as the components to be alloyed have melted - in the drawing is the Surface of the melt denoted by 9 -, the pressure of the gas via the gas connections 2 and 6 is changed over time so that molten material in the tubes 4 alternately rises and again emptied into the residual melt; or / and gas is passed through the entire melt, whereby a intimate mixing of the alloy components is achieved and the specifically lighter, undesirable Oxides have sufficient time to rise to the surface 9 of the melt. After sufficient When intermixing appears, the melt is allowed to rise again into the tubes 4. Keeping it constant the required differential pressure, the melting vessel is removed from the furnace and with his Pin 7 inserted into a tilting device, not shown. As soon as the material solidifies in the pipes, but the residual melt is still liquid, becomes the melting vessel tilted so far that the residual melt in the bulge 8 of the melting vessel flows and the connection between it and the solidified material in the pipes is broken. Since that froze Material has a smaller diameter than the inner diameter of the pipes, it can be removed from the tubes in the form of a rod after opening the cover.

Da die Anzahl der Rohre in Abhängigkeit von der Größe des Schmelzgefäßes relativ groß gehalten werden und ihr Abstand voneinander auch geringer sein kann, als in der Zeichnung dargestellt, läßt sich aus einer Schmelze eine Vielzahl von legierten Stäben gleichzeitig gewinnen. Sie bestehen alle aus einem Material gleicher Zusammensetzung und gleicher Güte. Sie besitzen eine definierte Querschnittsgestaltung, so daß sie ohne Zerstückelung zum Zwecke der Weiterbehandlung in entsprechend gestaltete Ampullen eingesetzt, z. B. einem Kristallisationsprozeß unterworfen werden können.Since the number of tubes is kept relatively large depending on the size of the melting vessel and their distance from each other can also be smaller than shown in the drawing, can Obtain a large number of alloyed rods from one melt at the same time. They are all made up of a material of the same composition and quality. They have a defined cross-sectional design so that they can be used without fragmentation Used for further treatment in appropriately designed ampoules, z. B. a crystallization process can be subjected.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of rods made of semiconducting alloys from an alloy

45 alloy constituents containing melt in a constant inner cross-section having a material with a smaller coefficient of expansion than that of the alloy using a protective gas or a gas with a reducing effect, characterized in that the melt from a melting vessel by an overpressure acting on the surface of the melt of the gas is pressed into tubes that are immersed in the melt and serve as molds and solidified in them.

2. The method according to claim 1, characterized in that the tubes or the melting vessel be brought into such an inclined position before the residual melt solidifies that the residual melt from that in the pipes

■ separates already solidified material.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that a time-variable Difference in gas pressure between the surface of the gas in the pipes molten material and the surface of the melt acts, is applied.

4. Apparatus for performing the method according to claim 1 and 3, characterized through a melting vessel (1) provided with a gas connection (2), which through a lid (3) can be closed in a vacuum-tight manner, in which reaching almost to the bottom of the melting vessel (1), Top and bottom open tubes (4) are used, which up to their lower tapered end have a constant inner cross-section and consist of a material whose Expansion coefficient is smaller than that of the alloy to be melted.

5. Apparatus according to claim 4 for performing the method according to claims 1 and 2, characterized in that the melting vessel (1) around a preferably through the lid going, horizontal axis is tiltable.

6. Device according to claims 4 and 5 for performing the method according to the claims 1 to 3, characterized by one on the cover (3) firmly seated, the upper one A hood (5) which receives the ends of the tubes (4) and is provided with a gas connection (6).

1 sheet of drawings