DE1533131C3 - Process for the selective extraction of precious metals - Google Patents
Process for the selective extraction of precious metalsInfo
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Description
enthält, und die adsorbierten Edelmetalle anschließend vom Harz entfernt.and the adsorbed precious metals are then removed from the resin.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anionenaustauscherharz ein Reaktionsprodukt aus chlormethyliertem Styrol-Divinylbenzol-Harz und Thioharnstoff, das im sauren Medium die Formel2. The method according to claim 1, characterized in that one is used as the anion exchange resin Chloromethylated styrene-divinylbenzene resin reaction product and thiourea, which in acidic medium has the formula
— CH2 — CH —- CH 2 - CH -
-NH3 -NH 3
CH2-S-CCH 2 -SC
NHNH
X-X-
aufweist, in der η eine ganze Zahl und X~ ein Säureanion ist, verwendet. in which η is an integer and X ~ is an acid anion.
metalle aus Erzen, gebrauchten Katalysatoren, Metallschrott, Rückständen von chemischen Verfahren, ausgebrauchten Lösungen und anderen Materialien oder Lösungen, die diese Edelmetalle enthalten, besonders wenn diese in Begleitung von einem oder mehreren unedlen Metallen auftreten, in hoher Reinheit bei minimaler Verarbeitung nach einem einfachen kontinuierlichen Verfahren möglich ist, das nur die Umwälzung von Lösungen, die die zu gewinnenden Edelmetalle enthalten, durch natürliches Gefälle oder mit Hilfe einer schwachen Energiequelle erfordert.metals from ores, used catalysts, scrap metal, residues from chemical processes, used Solutions and other materials or solutions containing these precious metals, especially if these occur in the company of one or more base metals, they are of high purity Minimal processing is possible after a simple continuous process that only involves the circulation of solutions containing the precious metals to be mined, by natural gradient or with Requires help from a weak source of energy.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Gewinnung der Edelmetalle, Gold, Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium und Osmium aus Gemischen, die diese Edelmetalle enthalten, durch selektive Entfernung des Metalls aus einer sauren Lösung. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung durch ein chelatbildendes Ionenaustauscherharz, das chelatbildende Gruppen der StrukturThe invention accordingly relates to a process for the extraction of precious metals, gold, platinum, Palladium, iridium, rhodium, ruthenium and osmium from mixtures containing these precious metals, by selective removal of the metal from an acidic solution. The procedure is characterized by that one the solution through a chelating ion exchange resin, the chelating groups the structure
,NH2 , NH 2
— c;.- c ;.
N< NH N < NH
enthält, führt und die adsorbierten Edelmetalle anschließend vom Harz entfernt.contains, leads and the adsorbed precious metals are then removed from the resin.
In einem sauren Medium werden die vorstehenden chelatbüj&nden Gruppen inIn an acidic medium, the above chelating groups become in
NH3 NH 3
NHNH
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Scheidung !der Metalle Gold, Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium und Osmium von Erzen, gebrauchten Katalysatoren, Schrott, Rückständen oder Lösungen, die diese Metalle enthalten.The invention relates to a method of divorce ! of the metals gold, platinum, palladium, iridium, rhodium, ruthenium and osmium from ores, used Catalysts, scrap, residues or solutions that contain these metals.
Die Gewinnung der Edelmetalle Gold, Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium und Osmium erfolgt bisher durch Scheidung, Cyanidlaugerei, Amalgamation und Elektrolyse. Diese Verfahren sind jedoch verhältnismäßig teuer durch den hohen Erfergieverbrauch und im allgemeinen von verhältnismäßig langer Dauer.The extraction of the precious metals gold, platinum, palladium, iridium, rhodium, ruthenium and osmium has so far taken place through divorce, cyanide leaching, amalgamation and electrolysis. These procedures are however, relatively expensive due to the high energy consumption and generally relatively long duration.
Bei anderen Verfahren zur Gewinnung von Metallen, "wie Gold, Silber und Nickel, aus alkalischen Cyanidlösungen werden schwachbasische oder starkbasische Anionenaustauscherharze verwendet. Diese Anionenaustauscher haben keine besondere Affinität zu den obengenannten Edelmetallen im Vergleich zur Affinität zu den unedlen Metallen, wie Zink, Kupfer, Nickel, Blei und Eisen. Das Anionenaustauschverfahren läßt sich daher nicht erfolgreich zur Abtrennung der Edelmetalle anwenden, wenn diese in Begleitung von unedlen Metallen auftreten. Ferner erfordert die Gewinnung unter VerwendungvonAnionenaustauscherharzen komplizierte Trennverfahren für die endgültige Gewinnung der Edelmetalle.In other processes for the extraction of metals, "such as gold, silver and nickel, from alkaline cyanide solutions weakly basic or strongly basic anion exchange resins are used. These anion exchangers have no particular affinity for the above-mentioned precious metals compared to the affinity to base metals such as zinc, copper, nickel, lead and iron. The anion exchange process leaves therefore cannot be used successfully to separate the precious metals when accompanied by base metals occur. It also requires recovery using anion exchange resins complicated separation processes for the final extraction of the precious metals.
Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung eines Chelatbildners die Gewinnung der genannten Edelumgewandelt, worin X~ ein Anion einer Säure ist.It has now been found that when a chelating agent is used, the above-mentioned noble is converted, where X ~ is an anion of an acid.
Die Gewinnung des Edelmetalls aus dem Harz kann durch chemische Elution oder durch Trocknen und anschließendes Verbrennen des Harzes erfolgen, wobei das Edelmetall direkt in reiner Form erhalten wird. Es wurde gefunden, daß die vorstehend genannten chelatbildenden Harze äußerst selektiv sind: Sie halten alle vorstehend genannten Edelmetalle fest, während sie alle anderen Metalle ungehindert durchlaufen lassen.The precious metal can be extracted from the resin by chemical elution or by drying and subsequent incineration of the resin take place, the noble metal being obtained directly in pure form will. The aforementioned chelating resins have been found to be extremely selective: They hold on to all of the aforementioned precious metals while passing through all of the other metals unhindered leave.
Die gemäß der Erfindung verwendeten chelatbildenden Harze haben ein wesentlich höheres Adsorptionsvermögen als alle bekannten nichtselektiven Ionenaustauscher. Ferner ist die Gewinnung der Edelmetalle von den erfindungsgemäß verwendeten Harzen einfacher als bei üblichen Ionenaustauschern. Dies ist auf die Selektivität der Harze zurückzuführen.The chelating resins used according to the invention have a much higher adsorptive capacity than all known non-selective ion exchangers. Furthermore, the extraction of the Noble metals from the resins used according to the invention are easier than with conventional ion exchangers. This is due to the selectivity of the resins.
Für die Zwecke, der Erfindung wird ein Harz bevorzugt, das durch Umsetzung von chlormethyliertem Styrol-Divinylbenzol-Harz mit Thioharnstoff erhalten wird. Ein solches Harz entspricht in einem sauren Medium der FormelFor the purposes of the invention, a resin is preferred obtained by reacting chloromethylated styrene-divinylbenzene resin with thiourea will. Such a resin corresponds to the formula in an acidic medium
— CH. -CH-- CH. -CH-
NH3 NH 3
CH2-S-CCH 2 -SC
NHNH
X-X-
worin η eine ganze Zahl und X~ ein Anion einer Säure
ist. Ein solches Harz kann wie folgt hergestellt werden: Perlen des Harzes werden aus Styrol, das 1 bis 2%
Divinylbenzol enthält, durch Copolymerisation hergestellt. Dieses Verfahren ist für die Herstellung von
Ionenaustauschharzen allgemein bekannt und in der Literatur beschrieben. Die so hergestellten Perlen
des Harzes werden dann chlormethyliert. Dieses Verfahren wird von K. W. Pepper und Mitarbeitern
j in J. Chem. Soc, 4097 (1953), beschrieben. Das chlor-
! methylierte Harz in Form von Perlen ist im Handel j erhältlich. Anschließend werden die Harzperlen mit
! Thioharnstoff am Rückfluß erhitzt. Dieses Verfahren j von J. R. Pa r r i s h in Chem. & Industry, 137 (1956),
j beschrieben. Es ist zu bemerken, daß bei diesem Verfahren als weitere Stufe eine Hydrolyse des perl-
\ förmigen Harzes nach der Rückflußbehandlung er- : folgt. Hierbei wird ein Redoxharz erhalten, das für
! die Edelmetalle nicht selektiv ist.
Dieses chelatbildende Harz hat ein sehr hohes Adsorptionsvermögen für die Edelmetalle Gold,
j Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium und Osmium. Laboratoriumsversuche zur Bestim-
; mung des maximalen Adsorptionsvermögens des Harzes hatten folgende Ergebnisse:where η is an integer and X ~ is an anion of an acid. Such a resin can be made as follows: Beads of the resin are made from styrene containing 1 to 2% divinylbenzene by copolymerization. This process is well known for the production of ion exchange resins and is described in the literature. The resin beads so produced are then chloromethylated. This process is described by KW Pepper and co-workers in J. Chem. Soc, 4097 (1953). The chlorine! methylated resin in the form of beads is commercially available. Then the resin beads with! Thiourea heated to reflux. This method is described by JR Parrish in Chem. & Industry, 137 (1956), j. It is to be noted that in this process as a further step, a hydrolysis of the beaded \ ER-shaped resin according to the refluxing: follows. A redox resin is obtained that is suitable for! the precious metal is not selective.
This chelating resin has a very high adsorption capacity for the precious metals gold, platinum, palladium, iridium, rhodium, ruthenium and osmium. Laboratory tests for determination; Determination of the maximum adsorption capacity of the resin had the following results:
tionsvermögen,
g/g HarzMaximum Adsorp
ability,
g / g resin
0,300.50
0.30
Quantitative Ergebnisse für die Edelmetalle Iridium, Rhodium, Ruthenium und Osmium wurden bisher noch nicht ermittelt, aber es wurde festgestellt, daß die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten organischen Harze auch für diese Edelmetalle äußerst selektiv sind.Quantitative results for the noble metals iridium, rhodium, ruthenium and osmium have been obtained so far not yet determined, but it has been found that those used in the method according to the invention Organic resins are also extremely selective for these precious metals.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Figuren beschrieben.The invention is described below with reference to the figures.
F i g. 1 ist ein Fließschema, das die Gewinnung eines Edelmetalls nach dem Verfahren gemäß der Erfindung zeigt;F i g. 1 is a flow chart showing the recovery of a noble metal by the process according to FIG Invention shows;
F i g. 2 stellt eine Ausführungsform einer Vorrichtung dar, die für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden kann.F i g. Figure 2 illustrates an embodiment of an apparatus which can be used for the method according to the invention.
F i g. 1 zeigt ein Fließschema einer typischen Extraktion des Edelmetalls Platin nach dem Verfahren gemäß der Erfindung aus einer Lösung, die dieses Metall enthält. Vor dem Durchleiten durch den Ionenaustauscher müssen die zu extrahierenden Edelmetalle gelöst werden, wenn sie nicht bereits in Lösung sind. Die Herstellung der Edelmetallösung aus Schrott, Rückständen, gebrauchten Katalysatoren oder einem der Edelmetalle ist allgemein bekannt und wird hier nicht beschrieben. Beschrieben wird die Herstellung dieser Lösung beispielsweise in »The Rare Metals Handbook« von C. A. H a m ρ e 1 (Reinhold Publishing Co., 1954).F i g. 1 shows a flow diagram of a typical extraction of the noble metal platinum according to the process according to the invention from a solution containing this metal. Before passing through The precious metals to be extracted must be dissolved in the ion exchanger if they are not already in Solution are. The production of the precious metal solution from scrap, residues, used catalysts or one of the precious metals is generally known and is not described here. The is described Preparation of this solution, for example in “The Rare Metals Handbook” by C. A. Ha m ρ e 1 (Reinhold Publishing Co., 1954).
Die Lösung, die das Edelmetall Platin enthält, wird durch eine Säule eines chelatbildenden Ionenaustauscherharzes geleitet, wie als erste Stufe in F i g. 1 dargestellt ist. Durch die äußerst selektive Wirkung des gemäß der Erfindung verwendeten chelatbildenden Harzes und sein hohes Adsorptionsvermögen für Edelmetalle wird das Platin aus der Lösung entfernt.The solution, which contains the noble metal platinum, is passed through a column of a chelating ion exchange resin as the first stage in FIG. 1 is shown. Due to the extremely selective effect of the chelating resin used according to the invention and its high adsorption capacity for Precious metals, the platinum is removed from the solution.
Die aus der Ionenaustauschersäule ablaufende Flüssigkeit ist absolut frei von Platin, enthält jedoch unedle Metalle, die in der Lösung vor dem Durchgang durch die Ionenaustauschersäule enthalten sind. Nach dem Durchgang durch das Ionenaustauscherharz wird die ablaufende Flüssigkeit abgeführt. Die das Harz enthaltende Säule wird dann mit einer verdünnten, ungefähr zehntelnormalen Salzsäurelösung gespült, um sämtliche Spuren von unedlen Metallen zu entfernen,The liquid draining from the ion exchange column is absolutely free of platinum, but contains non-noble Metals contained in the solution prior to passage through the ion exchange column. After The draining liquid is discharged through the ion exchange resin. The one containing the resin The column is then flushed with a dilute, approximately one-tenth normal hydrochloric acid solution remove all traces of base metal,
ίο die in der in der Säule verbleibenden Lösung enthalten sind.ίο contained in the solution remaining in the column are.
Für die Abtrennung bzw. Gewinnung des Platins vom Harz gibt es zwei Möglichkeiten: Nach der ersten Methode wird das mit adsorbiertem Platin beladene Harz aus der Säule entnommen und getrocknet. Das trockene Material wird in einem Ofen geglüht. Das organische Material wird auf diese Weise vollständig verbrannt, wobei reines Platin zurückbleibt. Wenn eine konzentrierte Lösung des hochreinen PlatinsThere are two ways of separating or extracting the platinum from the resin: After the first Method, the resin loaded with adsorbed platinum is removed from the column and dried. The dry material is annealed in a furnace. The organic material becomes complete in this way burned, leaving pure platinum. When a concentrated solution of high purity platinum
zo gewünscht wird, kann die zweite in F i g. 1 dargestellte mögliche Methode angewendet werden. Hierbei wird in üblicher Weise das in der Säule enthaltene, mit adsorbiertem Platin beladene Harz mit Säure und einem Komplexbildner eluiert. Die konzentrierte Platinlösung kann nach der Elution abfiltriert werden. In F i g. 2 ist als Beispiel eine einfache Vorrichtung für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung dargestellt. Ein Gefäß, in dem sich die . Lösung 1 befindet, die Platin und/oder andere Edel-'metalle außer unedlen Metallen in beliebiger Kombination enthält, ist so angeordnet, daß die Lösung durch natürliches Gefälle in die Ionenaustauschersäule 2 fließen kann. Diese Säule ist mit einem Harz der beschriebenen Art, z. B. chlormethyliertem Styrol-Divinylbenzol-Harz 3, in das Thioharnstoff eingearbeitet worden ist, in Form von Perlen einer Größe von 0,3 bis 0,84 mm gefüllt. Am Austritt der Ionenaustauschersäule ist eine Filterschicht 4 angeordnet, die verhindert, daß Harzteilchen mit der Flüssigkeit 6 aus der Säule austreten. Zur Regelung der Durchflußmenge der Lösung durch die Ionenaustauschersäule dient das Ventil 5. Nach dem Durchgang der Lösung durch die Säule und nach der Spülung der Füllung mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure wird das Harz, das mit dem adsorbierten Edelmetall belade"n ist, durch Herausziehen des Stopfens 7 entfernt. Die Füllung der Säule wird dann entweder geröstet, wobei das Edelmetall in reiner metallischer Form erhalten wird, oder mit einer Säure und einem Komplexbildner eluiert, wobei eine konzentrierte Lösung des Edelmetalls bzw. der Edelmetalle erhalten wird, die frei von jeglichen unedlen Metallen ist.zo is desired, the second in FIG. 1 can be used. Here in the usual way, the resin contained in the column and loaded with adsorbed platinum is treated with acid and eluted by a complexing agent. The concentrated platinum solution can be filtered off after the elution. In Fig. As an example, FIG. 2 is a simple device for carrying out the method according to FIG Invention shown. A vessel in which the. Solution 1 is the platinum and / or other precious' metals except base metals in any combination is arranged so that the solution can flow through a natural gradient into the ion exchange column 2. This column is made with a resin of the type described, e.g. B. chloromethylated styrene-divinylbenzene resin 3, in which thiourea has been incorporated, in the form of pearls of one size filled from 0.3 to 0.84 mm. A filter layer 4 is arranged at the outlet of the ion exchange column, which prevents resin particles from escaping with the liquid 6 from the column. To regulate the flow rate valve 5 is used for the solution through the ion exchange column. After the solution has passed through through the column and after rinsing the packing with dilute hydrochloric acid, the resin, the loaded with the adsorbed noble metal is removed by pulling out the stopper 7. The filling the column is then either roasted, whereby the precious metal is obtained in pure metallic form, or eluted with an acid and a complexing agent, being a concentrated solution of the noble metal or the precious metal is obtained, which is free from any base metal.
Die Wirksamkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung ergibt sich aus den folgenden Ausführungsbeispielen. The effectiveness of the method according to the invention results from the following exemplary embodiments.
Gemahlenes Erz, das etwa 200 bis 400 Mikrogramm Gold, Platin und Palladium pro 30 g Erz enthält, wurde in Königswasser gelöst und zur Entfernung von unlöslichen Bestandteilen filtriert. Das Filtrat wurde dann eingedampft, um Stickstoffoxyde zu entfernen und die Azidität zu verringern, und mit Wasser verdünnt, um die Azidität und die Salzkonzentration weiter zu verringern. Die Lösung wurde dann durch eine Säule geleitet, die das Harz der oben angegebenen Formel enthielt. Gold, Platin und Palladium wurden am Harz adsorbiert. Alle übrigen Bestandteile derGround ore containing approximately 200 to 400 micrograms of gold, platinum and palladium per 30 grams of ore, was dissolved in aqua regia and filtered to remove insoluble matter. The filtrate was then evaporated to remove nitrogen oxides and reduce acidity and with water diluted to further reduce acidity and salt concentration. The solution was then through passed a column containing the resin of the formula given above. Gold, platinum and palladium were made adsorbed on the resin. All other components of the
Lösung gingen ungehindert durch die Säule, ohne adsorbiert zu werden.Solution passed through the column freely without being adsorbed.
30 g Kupfererz wurden in Königswasser gelöst. Nach Zugabe von 30 Mikrogramm Gold wurde die Probe zur Entfernung von unlöslichen Bestandteilen filtriert. Das Filtrat wurde dann eingedampft, mit Wasser verdünnt und durch eine Säule geleitet, die das beschriebene Harz enthielt. Die Goldrückgewinnung lag über 90%.30 g of copper ore were dissolved in aqua regia. After adding 30 micrograms of gold, the Sample filtered to remove insoluble matter. The filtrate was then evaporated with Diluted water and passed through a column containing the resin described. The gold recovery was over 90%.
Durch eine Säule, die 0,200 g Harz enthielt und einen Innendurchmesser von 4 mm und eine Länge von 66 mm hatte, wurden 201 einer Lösung, die 1,5 Mikrogramm Gold pro Liter Wasser enthielt (7,5 · 10~9 M), mit einer Geschwindigkeit von etwa 9,21/Std. geleitet. Nach dem Durchgang der Lösung wurde festgestellt, daß sich das Gold in der Nähe des oberen Endes der Säule gesammelt hatte (ein intensiv gelbgefärbter Streifen von 5 mm Breite erschien am oberen Ende der Kolonne). Das Harz wurde dann verbrannt. Die photometrische Analyse ergab, daß die Gesamtmenge von 30 Mikrogramm Gold am Harz adsorbiert war. Diese Tatsache deutet auf die Möglichkeit hin, Gold aus noch stärker verdünnten Lösungen an der Säule zu binden. Eine weitere Möglichkeit ist die Steigerung der Durchflußmenge bei Verwendung von längeren Kolonnen.Contained by a column, and 0.200 g resin mm an internal diameter of 4 and a length of 66 mm had 201 of a solution containing 1.5 micrograms of gold per liter of water were contained (7.5 x 10 -9 M), with a speed of about 9.21 / hour. directed. After the solution had passed through, the gold was found to have collected near the top of the column (an intense yellow streak 5 mm wide appeared at the top of the column). The resin was then burned. Photometric analysis indicated that a total of 30 micrograms of gold was adsorbed on the resin. This fact suggests the possibility of binding gold to the column from even more dilute solutions. Another possibility is to increase the flow rate when using longer columns.
Die gleiche Arbeitsweise ist bei Platin und Palladium anwendbar.The same procedure can be used for platinum and palladium.
Für die Aufarbeitung ausgebrauchter Katalysatoren erwies sich die folgende Arbeitsweise als am wirksamsten: Der Katalysator wird zunächst in Wasser gespült und filtriert. Der feste Rückstand wird in Königswasser gelöst. Die Lösung wird dann zur Entfernung abgesonderter Feststoffe filtriert und das Filtrat zur Entfernung von Stickstoffoxyden eingedampft. Nach Zugabe von Wasser zur Verringerung der Azidität und Salzkonzentration wird die Probe durch eine Säule geleitet, die das gemäß der Erfindung verwendete Harz enthält.The following procedure has proven to be the most effective for reprocessing spent catalysts: The catalyst is first rinsed in water and filtered. The solid residue is in Dissolved aqua regia. The solution is then filtered to remove exuded solids and the The filtrate was evaporated to remove nitrogen oxides. After adding water to reduce the acidity and salt concentration, the sample is passed through a column which is according to the invention contains resin used.
Der Schlamm wird in der gleichen Weise wie die Erze behandelt. Beispielsweise wird er in Königswasser gelöst, eingedampft, mit Wasser verdünnt und durch eine Säule geleitet.The sludge is treated in the same way as the ores. For example, it is in aqua regia dissolved, evaporated, diluted with water and passed through a column.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 1 sheet of drawings
Claims (1)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US46799565 | 1965-06-29 | ||
| DET0031424 | 1966-06-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1533131C3 true DE1533131C3 (en) | 1975-10-23 |
Family
ID=
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