DE152260C

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Publication number: DE152260C
Application number: DE1901152260D
Authority: DE
Filing date: 1901-04-30
Anticipated expiration: 1921-05-01

Description

&ivujefiiat bet traivwHWuin & ivujefiiat bet traivwHWuin

KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

Wie bekannt (beispielsweise nach dein in der deutschen Patentschrift 108971 beschriebenen Verfahren), erhält man durch Einwirkung von Luftstickstoff auf Karbide der Alkalien und alkalischen Erden, insbesondere auf Calciumkarbid (dieKarbidbildungsgemische sind für diesen Fall als gleichbedeutend mit Karbiden zu erachten, wie auch aus der genannten Patentschrift 108971 erkennbar ist) in der Hitze bei entsprechender Leitung des Prozesses Cyanamidsalze (bezw. Carbodiimide oder deren Derivate) unter Umständen mit Spuren von Cyaniden.As known (for example after your in the German patent 108971 described Process), is obtained by the action of atmospheric nitrogen on carbides of alkalis and alkaline earths, in particular on calcium carbide (the carbide-forming mixtures are in this case synonymous with To consider carbides, as can also be seen from the patent specification 108971 mentioned) in the heat with appropriate management of the process cyanamide salts (or carbodiimides or their derivatives) possibly with traces of cyanides.

Bringt man die so aus Karbid oder einem Karbidbildungsgemisch und Stickstoff erhaltenen Produkte bei höherer Temperatur mit Wasserdampf zusammen' oder erhitzt man sie mit Wasser unter hohem Druck, so wird nahezu die gesamte Menge des aufgenommenen Stickstoffs in kurzer Zeit als Ammoniak frei-, gemacht.The ones obtained in this way from carbide or a carbide-forming mixture and nitrogen are brought Products at higher temperatures are combined with steam or are heated they with water under high pressure, so is almost the entire amount of the ingested Nitrogen is made free, as ammonia, in a short time.

Ein ähnlicher Umbildungsprozeß findet nach und nach statt, wenn man diese Produkte der Einwirkung von Feuchtigkeit und anderen atmosphärischen Einflüssen für sich oder im Ackerboden längere Zeit aussetzt.A similar remodeling process gradually takes place when one looks at these products exposed to the effects of moisture and other atmospheric influences on its own or in the arable land for a longer period of time.

Neben und mit Ammoniak kann auch dieIn addition to and with ammonia, the

Entstehung von Harnstoff durch AdditionFormation of urea through addition

. ,von ι Mol. H.₂ O angenommen werden, der sich sukzessive auch wieder in Ammoniak umsetzt.. , be assumed by ι Mol. H. ₂ O , which is also gradually converted back into ammonia.

Die so eintretenden Reaktionen bieten die Möglichkeit, diese stickstoffhaltigen Verbindungen auch für Zwecke der Pflanzenernährung, d. h. als Stickstoffdüngemittel in der Landwirtschaft zu. verwerten.The reactions occurring in this way offer the possibility of these nitrogenous compounds also for plant nutrition purposes, d. H. as a nitrogen fertilizer in the Agriculture too. utilize.

Bisher standen neben dem animalischen und vegetabilischen Dünger (Stallmist und Gründüngung) der Landwirtschaft im wesentlichen nur Chilisalpeter und Ammoniaksalze als stickstoffhaltiger Hilfsdünger zur Verfügung; doch war deren Anwendung durch die geringe Produktion und durch den Preis beschränkt.So far, stood beside the animal and vegetable fertilizer (manure and green manure) agriculture essentially only Chili saltpetre and ammonia salts as a nitrogen fertilizer auxiliary addition to Ver; but their use was limited by their low production and price.

Bei dem Chilisalpeter ist außerdem in gleicher Weise wie bei dem früher auch als wertvoller Stickstoffdünger benutzten Peruguano der Abbau und die Erschöpfung der vorhandenen Lager in absehbarer Zeit zu erwarten. Um den. in unerschöpflichen Mengen in der Atmosphäre enthaltenen Stickstoff zur Herstellung künstlicher konzentrierter Düngstoffe auszunutzen, wird somit gemäß vorliegender Erfindung das Calciumkarbid oder das zur Bildung dieses Karbids geeignete Gemisch von Kalk und Kohle zur Bindung des atmosphärischen Stickstoffes angewendet, indem die daraus durch Einwirkung von Stickstoff dargestellten stickstoffhaltigen Einwirkungsprodukte als Pflanzendünger benutzt werden.With the chilli nitrate is also in the same way as with the earlier one valuable nitrogen fertilizers used the depletion and depletion of the Peruguano to be expected in the foreseeable future. To the. in inexhaustible quantities Nitrogen contained in the atmosphere for the production of man-made concentrated fertilizers utilize, is thus the calcium carbide or according to the present invention the mixture of lime and coal suitable for the formation of this carbide is used to bind the atmospheric nitrogen, by the nitrogen-containing action products produced therefrom by the action of nitrogen be used as plant fertilizer.

Die Wirkung und der Nutzungswert der Cyanamidverbindungen im Vergleich zu den anderen bisher in der Landwirtschaft verwendeten Stickstoffdüngemitteln sind in den beiden Jahren 1901 und 1902 von Professor Dr. Wagner in Darmstadt und von Dr. Ge rlach auf der landwirtschaftlichen Versuchsstation in Posen durch eine große Reihe vergleichender Versuche festgestellt, die sowohl in Vegetationsgefäßen wie auf dem Felde ausgeführt wurden.The effect and the utility value of the cyanamide compounds compared to the other nitrogen fertilizers previously used in agriculture are in the two years 1901 and 1902 by professor Dr. Wagner in Darmstadt and by Dr. Laugh at the agricultural experimental station in Poznan through a large series of comparative tests, which both in vegetation vessels like in the field.

Behufs Orientierung über das chemische und physikalische Verhalten der Cyanamidverbindungen im Boden und unter Einwirkung der atmosphärischen Einflüsse machte Professor Dr. Wagner-Darmstadt zunächst eine Reihe von Experimenten im Laboratorium. Das für die Versuche angewendete Calciumcyanamid, welches von den Agrikulturchemikern die Bezeichnung »Kalkstickstoff« erhielt, hatteFor guidance on the chemical and physical behavior of the cyanamide compounds in the ground and under the influence of atmospheric influences made professor Dr. Wagner-Darmstadt first carried out a series of experiments in the laboratory. The calcium cyanamide used for the experiments, which was called "calcium cyanamide" by the agricultural chemists

ίο einen Gehalt von 20,41 Prozent Stickstoff und 40,75 Prozent Calcium, entsprechend 57,05 Prozent Calciumoxyd bezw. Kalk. Die Stickstoffverbindung ist in kaltem Wasser löslich, Ammoniak ist in der kalten Lösung nicht oder zunächst nur in geringem Alaße nachweisbar; auch beim Kochen der wässerigen Lösung entweicht kein Ammoniak; dagegen geht der Kalkstickstoff . schnell und vollständig in Ammoniak über, wenn man ihn mit Reduktionsmitteln (Devardalegierung) behandelt. Ebenso sind zum Teil sehr bedeutende Stickstoffverluste unter Entwicklung von Ammoniak nachgewiesen, wenn man das Kalkstickstoffpräparat angefeuchtet oder mit wenig feuchtem Sande vermengt, auf flachen Schalen ausgebreitet, längere Zeit der Luft Jaussetzt. Dagegen trat ein Verlust an Stick-Istoff nicht ein, wenn dem feuchten Gemisch ISuperphosphat zugefügt wurde. Die Um-Wandlung des aus dem Kalkstickstoff gebildeten Ammoniaks in Salpetersäure (Nitrifikation) erfolgte in durchaus genügender Weise bis zu 96 Prozent des Gesamtstickstoffes, wenn man das Präparat mit ausreichenden Mengen Ackererde vermengte bezw. verdünnte. 100 Teile Stickstoff in Form von Kalkstickstoff lieferten in diesem Falle ebensoviel Salpetersäure wie 100 Teile in Form von Ammoniaksalzen gegebenen Stickstoffes. Bei übermäßiger Zumischung von Kalkstickstoff zum Boden wurde die Nitrilikation gehemmt und auch infolge Entweichens des Stickstoffes in Form von Ammoniak die Ausnutzung desselben für die Vegetation verringert; doch trat diese ungünstige Wirkung erst ein, wenn die Zugabe von Stickstoffkalk derart erhöht wurde, daß dieselbe pro Hektar 320 kg Stickstoff entsprechend 20 dz Chilisalpeter überstieg; eine so exzessive Düngung kommt aber in der Landwirtschaft nicht vor.ίο a content of 20.41 percent nitrogen and 40.75 percent calcium, corresponding to 57.05 percent calcium oxide respectively. Lime. The nitrogen compound is soluble in cold water, ammonia is not detectable in the cold solution, or at first only to a small extent; even when the aqueous solution is boiled, no ammonia escapes; against it goes the calcium cyanamide. quickly and completely in ammonia when you take it treated with reducing agents (Devarda alloy). Some of them are also very significant Detected nitrogen loss with the development of ammonia when the calcium cyanamide preparation is moistened or with mixed with a little damp sand, spread out on flat bowls, left in the air for a long time Lunch. On the other hand, there was no loss of nitrogen when the mixture was wet I superphosphate was added. The conversion of that formed from the calcium cyanamide Ammonia in nitric acid (nitrification) took place in quite sufficient quantities Way up to 96 percent of total nitrogen if you take the supplement with sufficient Amounts of arable soil mixed respectively. diluted. 100 parts nitrogen in In this case, the form of calcium cyanamide yielded as much nitric acid as 100 parts nitrogen given in the form of ammonia salts. Excessive admixture of calcium cyanamide to the soil became the Nitrilication inhibited and also as a result of the escape of nitrogen in the form of ammonia its utilization for vegetation is reduced; but this unfavorable occurred Effect only becomes effective when the addition of nitrogen lime has been increased so that it corresponds to 320 kg of nitrogen per hectare 20 quintals of chilli nitrate exceeded; however, such excessive fertilization does not occur in agriculture.

Die obigen analytischen Vorversuche fanden durch die Ergebnisse der in den Vegetationsgefäßen und auf freiem Felde angestellten Düngungsversuche ihre Bestätigung. Die angestellten Vegetationsversuche wurden in der Weise durchgeführt, daß mit verschiedenen stickstoffhaltigen Düngemitteln: salpetersaurem Natron, schwefelsaurem Ammoniak, Damaralandguano, Lützeler Fleischdünger, Klärbeckenschlamm und dem als Kalkstickstoff bezeichneten rohen Calciumcyanamid gleiche Mengen Stickstoff für gleich große und auch im übrigen gleichmäßig behandelte Flächen aufgebracht wurden; daneben wurden dann auch Kulturen ohne Stickstoffzugabe durchgeführt. Der Boden war leichter Sand; für die Vegetationsversuche wurden Mohren und Hafer verwendet.The above analytical preliminary tests were based on the results of those carried out in the vegetation vessels and in the open field Fertilization attempts their confirmation. The vegetation experiments were carried out in the Way done that with various nitrogenous fertilizers: nitric acid Soda, sulfuric acid ammonia, Damaraland guano, Lützeler meat fertilizer, Clarifier sludge and the raw calcium cyanamide known as calcium cyanamide equal amounts of nitrogen for equal amounts and areas that were otherwise evenly treated were applied; were next to it cultures then also carried out without the addition of nitrogen. The bottom was light sand; Moors and oats were used for the vegetation experiments.

Da der Raum nicht gestattet, sämtliche 310 in Vegetationsgefäßen durchgeführten Versuche hier einzeln zu beschreiben, so wird nur das erzielte Durchschnittsresultat angegeben. Setzt man den durch Chilisalpeter erzielten Mehrertrag =100, so wurde bei Mohren mit Hilfe einer Stickstoffdüngung, die pro Hektar 300 kg Stickstoff = rd. 1900 kg Chilisalpeter entsprach, der Ertrag an Pflanzenmasse erhöht, durch Ammoniaksalze umSince the room does not allow all 310 experiments carried out in vegetation containers to be described here individually, only the average result obtained is given. If one sets the additional yield achieved by chilli nitrate = 100, then at Moors with the help of nitrogen fertilization that produce 300 kg of nitrogen per hectare = around 1900 kg Chilli nitrate increased the plant mass yield by adding ammonia salts

84 Prozent, durch Damaralandguano um 90 Prozent, durch Kalkstickstoff um 76 Prozent. 84 percent, with damaraland guano by 90 percent, with calcium cyanamide by 76 percent.

Bei 124 Versuchen mit Hafer, in welchen die Stickstoffgabe pro Hektar 200 und 400 kg, entsprechend 1250 und 2500 kg Chilisalpeter, betrug, stellten sich die Mehrerträge, Chilisalpeter — 100 genommen, für Ammoniaksalze auf 96 Prozent, für Kalkstickstoff aufIn 124 trials with oats, in which the nitrogen application per hectare was 200 and 400 kg, corresponding to 1250 and 2500 kg of chilli nitrate, there was the additional yield, chilli nitrate - 100 taken, for ammonia salts to 96 percent, for calcium cyanamide

85 Prozent, für Damaralandguano auf 92 Prozent, für Lützeler Fleischdünger auf 38 Prozent, für Klärbeckenschlamm auf 4 Prozent.85 percent, for Damaralandguano to 92 percent, for Lützeler meat fertilizer to 38 percent, for clarifier sludge to 4 percent.

Eine weitere Versuchsreihe in 150 Vegetationsgefäßen wurde nur mit Chilisalpeter, schwefelsaurem Ammoniak und Kalkstickstoff im Vergleich zu gänzlich fehlender Stickstoffdüngung in der Weise durchgeführt, daß die Stickstoffgabe von 80 kg pro Hektar, entsprechend 500 kg Chilisalpeter beginnend, auf 160, 240, 320 usw. bis zu 640 kg, letzteres' entsprechend 4000 kg Chilisalpeter gesteigert wurde. Dabei zeigte sich, daß eine mehr als 400 kg Stickstoff = 2500 kg Chilisalpeter pro Hektar entsprechende Gabe von Kalkstickstoff das Ernteresultat ungünstig beeinflußte, während bis zu 320 kg Stickstoff, in Form von Kalkstickstoff gegeben, dem Ertrag ebenso starker Düngung mit Chilisalpeter und schwefelsaurem Ammoniak nahezu gleich kam, derart, daß, wenn der Ertrag des Chilisalpeters mit 100 angesetzt wurde, schwefelsaures Ammoniak 93,5 Prozent und Kalkstickstoff 90,7 Prozent ergaben. Professor Wagner resümiert das Ergebnis der Vegetationsversuche wie folgt:Another series of experiments in 150 vegetation containers was only with chilli nitrate, sulfuric acid ammonia and calcium cyanamide compared to a completely lacking nitrogen fertilization carried out in such a way that the nitrogen supply of 80 kg per hectare, accordingly 500 kg chilli nitrate starting, on 160, 240, 320 etc. up to 640 kg, the latter 'accordingly 4000 kg of chilli nitrate was increased. It was found that more than 400 kg of nitrogen = 2500 kg of chilli nitrate per Hectare corresponding addition of calcium cyanamide had an unfavorable effect on the harvest result, while up to 320 kg nitrogen, given in the form of calcium cyanamide, the yield of equally strong fertilization with chilli nitrate and sulfuric acid ammonia was almost equal, so that if the yield of chilli nitre was set at 100, ammonia sulfuric acid 93.5 percent and calcium cyanamide 90.7 percent yielded. Professor Wagner sums up the result of the vegetation tests as follows:

»Das Kalkstickstoffsalz hat sich als ein in der Landwirtschaft verwendbares Stickstoffdüngemittel erwiesen. Der Stickstoff dieses Düngemittels kommt in seiner Wirkung dem Stickstoff des schwefelsauren Ammoniaks fast gleich, sobald die Verhältnisse, unter welchen es zur Wirkung gelangt, günstige sind und als günstig sind vor allem diejenigen Ver-“The calcium cyanamide salt has proven to be a nitrogen fertilizer that can be used in agriculture proven. The effect of the nitrogen in this fertilizer is almost equal to the nitrogen in sulfuric acid ammonia as soon as the conditions under which it comes into effect are favorable and especially those

hältnisse zu bezeichnen, unter welchen eine zu große lokale Anhäufung des durch den Kalkstickstoff entstehenden Ammoniaks und damit sowohl die nachteilige Wirkung dieses Ammoniaks als auch die Gefahr eines durch Verdunstung desselben entstehenden Verlustes ausgeschlossen ist.αTo designate conditions under which too large a local accumulation of the by the Calcium cyanamide is formed by ammonia and thus both the adverse effect of this Ammonia as well as the risk of loss due to evaporation of the same is excluded

Diese Folgerungen finden in den von Professor Wagner und Dr. Ger lach angestellten Feldversuchen volle Bestätigung.These conclusions can be found in the studies by Professor Wagner and Dr. Ger laughs at employees Field trials full confirmation.

Bei den von Professor Wagner in dem sehr trockenen Sommer 1901 mit Kartoffeln auf leichtem Sandboden gemachten Versuchen war· auch bei Chilisalpeter und Ammoniaksalzen der Effekt ein sehr geringer. Dagegen wurden von auf Lehmboden bestellten Rüben bei vorheriger tiefer Unterbringung des Kalkstickstoffes die höchsten Mehrerträge erzielt, derart, daß, wenn der Ertrag der Chilisalpeterdüngung = 100 gesetzt wird, dieselbe Stickstoffmenge in Form von Kalkstickstoff 106 Prozent, in Form von schwefelsaurem Ammoniak 95 Prozent lieferte.At the one of Professor Wagner in the very dry summer of 1901 with potatoes Experiments made on light sandy soil were · also with chilli nitrate and ammonia salts the effect a very minor one. On the other hand, beets cultivated on clay soil with previous deep housing of calcium cyanamide achieves the highest additional yield, such that if the yield of chilli nitrate fertilization is set = 100 becomes, the same amount of nitrogen in the form of calcium cyanamide 106 percent, in the form of ammonia sulfuric acid delivered 95 percent.

Als auf demselben Acker Kalkstickstoff in starken Mengen und zum Teil als Kopfdüngung gegeben wurde, war der Effekt wesentlich geringer. Während bei tiefer Unterbringung des Düngemittels die 100 kg Chilisalpeter äquivalente Menge Kalkstickstoff einen Mehrertrag von 6600 kg pro Hektar lieferte, reduzierte sich der Mehrertrag bei Kopfdüngung auf 1500 kg. Der von Professor Wagner beim Schluß seines Berichtes für 1901 ausgesprochene Satz:As calcium cyanamide in the same field in large quantities and partly as top dressing was given, the effect was much less. While the 100 kg when the fertilizer is placed deeper Chilli nitrate equivalent amount of calcium cyanamide an additional yield of 6600 kg per hectare delivered, the additional yield with top dressing was reduced to 1500 kg. Professor's Wagner at the end of his report for 1901 pronounced sentence:

»Es ist anzunehmen, daß eine sichere Wirkung des Kalkstickstoffsalzes dadurch zu erzielen sein wird, daß man recht frühzeitig das Salz im Boden unterpflügt, von Kopfdüngungen absieht und nicht zu trockenen sandigen Boden für die Düngung verwendet«, wird durch die von Dr. Gerlach, Direktor der Landwirtschaftlichen Versuchsstation in Posen, im Jahre 1902 bei im größeren Maßstäbe angestellten Vegetations- und Feldversuchen mit rohem Calciumcyanamid erzielten Resultate durchaus bestätigt. In den Vegetationsversuchen kam der Erfolg von Kalkstickstoff der in Form von schwefelsaurem Ammoniak gegebenen Stickstoffdüngung nicht nur gleich, vielmehr war der durch Kalkstickstoff gegen ungedüngt bewirkte Mehrertrag bei einzelnen Früchten, wie bei Senf und Hafer, sogar größer.“It can be assumed that the calcium cyanamide salt will have a safe effect in this way It will be the case that the salt in the ground is plowed in at a very early stage, from top dressing and not use too dry sandy soil for fertilization «, is the result of the Dr. Gerlach, director the Agricultural Research Station in Poznan, in 1902 on a larger scale The results obtained in vegetation and field tests with raw calcium cyanamide have been confirmed. In the vegetation trials The success of calcium cyanamide and nitrogen fertilization in the form of sulfuric acid ammonia did not come just the same, rather the increased yield caused by calcium cyanamide versus unfertilized with individual fruits, such as mustard and oats, even larger.

Bei den Feldversuchen mit Rüben in Pentkowo (Boden III. Klasse mit 70 kg Stickstoff = rd. 450 kg Chilisalpeter pro Hektar) war der Erfolg dadurch beeinträchtigt, daß die eine Kalkstickstoffdüngung nur einige Tage vor dem Drillen und die andere sogar erst drei Wochen nach dem Drillen gegeben wurde. Der Wirkungswert von Kalkstickstoff gegen Salpeter stellte sich infolgedessen wie 76 : 100.In the field trials with beets in Pentkowo (soil III. Class with 70 kg nitrogen = around 450 kg of chilli nitrate per hectare) the success was impaired by the fact that one calcium cyanamide fertilization only a few days before drilling and the other even was not given until three weeks after drilling. The effectiveness of calcium cyanamide as a result, against saltpetre it was 76: 100.

Bei den Feldversuchen mit Hafer in Yersitz (Boden IV. und V. Klasse, 40 kg Stickstoff = 250 kg Chilisalpeter pro Hektar) stellte sich der Wirkungswert des Kalkstickstoffes im Vergleich zum Salpeterstickstoff wie 81 : 100.In the field trials with oats in Yersitz (soil IV. And V class, 40 kg nitrogen = 250 kg of chilli nitrate per hectare) was the value of calcium cyanamide compared to nitric nitrogen like 81: 100.

Bei den Feldversuchen mit Gerste in Siekiersky (Boden III. und IV. Klasse mit 28 kg Stickstoffzugabe pro Hektar) stellte sich der Wirkungswert des Kalkstickstoffes im Vergleich zum Salpeterstickstoff auf 95 Prozent.In the field trials with barley in Siekiersky (soil III. And IV. Class with 28 kg of nitrogen added per hectare) was the value of calcium cyanamide compared to nitric nitrogen to 95 percent.

Bei den Feldversuchen mit Gerste in Schwersenz (Boden III. und IV. Klasse mit 30 kg Stickstoff -— rd. 200 kg Chilisalpeter pro Hektar) war das Verhältnis des Wirkungswertes von Kalkstickstoff zu Chilisalpeter 96 Prozent.In the field trials with barley in Schwersenz (soil III. And IV. Class with 30 kg nitrogen - around 200 kg chilli nitrate per hectare) was the ratio of the effect value from calcium cyanamide to chilli nitrate 96 percent.

Wenn man berücksichtigt, daß es Jahrzehnte erfordert hat, ehe für die jetzt überall benutzten Stickstoffdünger, wie Guano, ■schwefelsaures Ammoniak und Chilisalpeter, gesicherte, allgemein giltige Erfahrungen gewonnen waren, so bietet das mit Cyanamidsalzen bezw. Kalkstickstoff bisher erreichte Resultat für die Landwirtschaft jedenfalls befriedigende Aussichten.If you take into account that it took decades for them to be everywhere now used nitrogen fertilizers such as guano, ■ sulfuric acid ammonia and chilli nitrate, If reliable, generally valid experience has been gained, this is what cyanamide salts offer respectively In any case, calcium cyanamide has achieved results for agriculture so far satisfactory prospects.

Claims

Patent claim:

The application of carbides or carbide-forming mixtures by the action of nitrogen the alkaline earths in the heat, e.g. B. according to that described in German Patent 108971 Process, obtainable ^ as fertilizer.