DE1521324B1

DE1521324B1 - Process for applying a metal coating to a base

Info

Publication number: DE1521324B1
Application number: DE19661521324
Authority: DE
Inventors: Raymond Steele
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 1966-04-05
Filing date: 1966-04-05
Publication date: 1970-12-23

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Aufbringen eines Metallüberzuges auf eine Unterläge, bei welchem das Metall als Oxid feinverteilt als Bestandteil einer Dispersion in einem reduzierenden organischen Träger auf die Unterlage aufgebracht und der Träger dann durch Trocknen entfernt wird.The invention relates to a method for applying a Metal coating on a base in which the metal is finely divided as oxide as part of a dispersion in a reducing organic carrier on the Base applied and the carrier is then removed by drying.

Bekannt ist es bei Verfahren der eingangs beschriebenen Art, aktive und stabile Platindispersionen durch Reduktion entsprechender Salze, im allgemeinen der Platinchlorwasserstoffsäure, in Gegenwart eines Schutzkolloids; beispielsweise von Gummiarabikum, Gelatine" Kollodium, Polyvinylalkohöl 0d. dgl. zuzubereiten. Die im allgemeinen so erhaltene verdünnte Salzlösung wird als Katalysator benutzt und dient in begrenztem Ausmaß zur Tränkung aktiver Katalysatorträgerstoffe. Die bekannten Verfahren zur Platinbeschichtung von Trägerstoffen sind jeweils auf unterschiedliche Verwendungen abgestimmt.It is known in the case of methods of the type described at the beginning, active and stable platinum dispersions by reducing corresponding salts, in general of platinum hydrochloric acid, in the presence of a protective colloid; for example of gum arabic, gelatin, "collodion, polyvinyl alcohol 0d. The like. To prepare. The dilute salt solution generally thus obtained is used as a catalyst and is used to a limited extent to impregnate active catalyst carriers. the known processes for platinum coating of substrates are each to different Uses matched.

So ist ein Metallisierungsverfahren zur Verzierung von Glaswaren und glasierter Keramik mittels Lösungen der Platinsalze oder anderer Edelmetallsalze der Harzsäure bzw. der Schwefel-Harz-Säure in ätherischen Ölen bekanntgeworden. Die Lösungen werden jeweils aufgestrichen, getrocknet und: bei Temperaturen zwischen 550 und 800° C eingebrannt, wobei die ätherischen Öle verbrennen und die Harzsäure- bzw. Schwefel-Harz-Säuresalze sich zersetzen. Eine glänzende, anhaftende Platinschicht bleibt auf dem Trägerstoff zurück.Such is a metallization process for decorating glassware and glazed ceramic using solutions of platinum salts or other precious metal salts the resin acid or the sulfur-resin acid in essential oils became known. The solutions are each painted on, dried and: at temperatures between Burned in at 550 and 800 ° C, the essential oils burn and the resin acid or sulfur-resin-acid salts decompose. A shiny, adherent layer of platinum remains on the carrier.

Weiterhin ist ein viskoses Platinierungsmittel bekanntgeworden, das durch Reaktion von Platinchlorwasserstoffsaure mit Diisopropyläther gebildet wird. Dasselbe wird auf eine feuerfeste Fläche aufgebracht und erhitzt, so daß sich die Flüssigkeit in Platinmetall zersetzt. Dadurch bildet sich eine dünne, anhaftende Platinschicht, doch ist eine mehrfache derartige Behandlung jeweils mit einer anschließenden Erhitzung in einem Ofen erforderlich, damit man eine Beschichtung merklicher Dicke erhält.Furthermore, a viscous platinizing agent has become known which is formed by the reaction of platinum hydrochloric acid with diisopropyl ether. The same is applied to a refractory surface and heated so that the Liquid decomposed into platinum metal. This creates a thin, clinging one Platinum layer, but there is a multiple such treatment, each with a subsequent one Heating in an oven is required in order to obtain a coating of appreciable thickness receives.

Nach einem ferner bekannten Verfahren zur Bildung einer dicken Beschichtung auf feuerfesten Stoffen wird eine Dispersion von Platinflocken in einer Flüssigkeit angewandt, die durch Wärmeanwendung verdampft oder zersetzt wird, worauf eine Wärmesinterung der Beschichtung erfolgt.Another known method of forming a thick coating on refractories is a dispersion of platinum flakes in a liquid applied, which is evaporated or decomposed by the application of heat, followed by heat sintering the coating takes place.

Außerdem sind ein Verfahren zur Bildung von schützenden und elektrisch leitenden Beschichtungen auf feuerfesten Stoffen durch Aufsprühen geschmolzenen Platins und ein Verfahren zum Flammensprühen katalytischer Platinbeschichtungen auf inaktive, gebrannte Keramikpillen bekannt.Also include a method of forming protective and electrical Conductive coatings on refractories melted by spraying Platinum and a process for flame spraying catalytic platinum coatings known to inactive, fired ceramic pills.

Das Aufbringen von Platin auf aktive Katalysatorträger; d. h. auf hochporöse Stoffe mit großer spezifischer Oberfläche wie Kieselgel, Aktivkohle, Aktivtonende usw., erfolgt normalerweise durch Tränken mit Lösungen von Platinverbindungen, beispielsweise von Platinchlorwasserstoffsäure, Tetrachloro-Platinat od. dgl., und anschließende chemische oder thermische Reduktion der Platinverbindung zu Metall. Zuweilen werden Platinverbindungen gemeinsam niedergeschlagen. Manchmal werden sie auch in einer frühen Stufe der Katalysatorherstellung mit dem Trägerstoff vermischt.The application of platinum to active catalyst supports; d. H. on highly porous substances with a large specific surface such as silica gel, activated carbon, Active toning, etc., is usually done by soaking with solutions of platinum compounds, For example of platinum hydrochloric acid, tetrachloroplatinate or the like., And subsequent chemical or thermal reduction of the platinum compound to metal. Occasionally, platinum compounds are knocked down together. Sometimes they will also mixed with the carrier at an early stage of the catalyst preparation.

Praktisch durchführbare Verfahren zur unmittelbaren Abscheidung von Platin auf Kunststoffen ohne Zwischenverbindung sind jedoch noch nicht bekanntgeworden. In jüngerer Zeit wurde der Abscheidung von Platin auf Elektrodenkernen aus einem widerstandsfähigen Material wie Titan, Tantal, Zirkonium, Graphit, Blei, Silber, Nickel usw. erhebliche Aufmerke samkeit zugewandt. Auf der Mehrzahl dieser Metalle kann man gebundene, festhaftende Platinabscheidungen durch Elektroplattierung erhalten, doch besitzen diese Abscheidungen mit Ausnahme der bekannten, außerordentlich brüchigen Platinschwarzabscheidung eine schlechte katalytische Aktivität für Elektrodenreaktionen einschließlich Gasabscheidungen von beispielsweise Chlor, Wasserstoff oder Sauerstoff. Elektroplattierte Abscheidungen werden leicht passiviert, so daß zur Erzielung der Elektrodenreaktionen in gewünschter Intensität höhere Spannungen angelegt werden müssen. Elektrodenreaktiönen in Brennstoffzellen; einschließlich der Vereinigung der Brennstoffe und des Sauerstoffs mit Ionen in einem Elektrolyten müssen jedoch in Gegenwart aktivierender Katalysatoren durchgeführt werden, um eine technische Anwendung in wirtschaftlichem Sinne zu ermöglichen: Verfahren zur Anhebung der Aktivität von elektroplattiertem Platin auf Titan durch eine Nachplat tierungsbehandlung sind ebenfalls bereits bekannt. Nach einem dieser bekannten Verfahren besteht die Nachbehandlung in einer kathodischen Elektrolysierung der Platinplattierung und einer nachfolgenden Erhitzung auf 427° C. Nach einem anderen bekannten Verfahren erfolgt eine Nachbehandlung durch Amalgamierung der Platinoberfläche: und anschließende Abdampfung des Quecksilbers.Practical methods for the immediate deposition of However, platinum on plastics without interconnection has not yet become known. More recently, the deposition of platinum on electrode cores has become a thing of the past resistant material such as titanium, tantalum, zirconium, graphite, lead, silver, Paying considerable attention to nickel, etc. On the majority of these metals one can obtain bonded, firmly adhering platinum deposits by electroplating, however, with the exception of the known, these deposits are extremely brittle Platinum black deposition has poor catalytic activity for electrode reactions including gas separations of, for example, chlorine, hydrogen or oxygen. Electroplated deposits are easily passivated so that to achieve the Electrode reactions in the desired intensity higher voltages are applied have to. Electrode reactions in fuel cells; including the association however, the fuels and oxygen with ions in an electrolyte must can be carried out in the presence of activating catalysts to obtain a technical To enable application in an economic sense: Process to increase activity of electroplated platinum on titanium by a post-plating treatment also already known. After-treatment consists of one of these known methods in a cathodic electrolysis of the platinum plating and a subsequent one Heating to 427 ° C. Another known process is followed by post-treatment through amalgamation of the platinum surface: and subsequent evaporation of the mercury.

Nach einem weiteren bekannten Verfahren zur Weiterbehandlung einer aktivierten Platinabscheidung wird eine amorphe Platinschicht elektrolytisch auf der Titanoberfläche abgeschieden und dann in einem Kohlenwasserstoffdämpfe enthaltenden Luftstrom für eine solche Zeitdauer auf eine Temperatur zwischen 315 und 538° C erhitzt, daß eine katalytische Oxydation der Dämpfe auf der Platinoberfläche erfolgen kann.According to another known method for the further treatment of a activated platinum deposition, an amorphous platinum layer is deposited electrolytically deposited on the titanium surface and then in a containing hydrocarbon vapors Air flow for such a period of time at a temperature between 315 and 538 ° C heated so that a catalytic oxidation of the vapors take place on the platinum surface can.

Auch sind bereits auf chemischem Wege abgeschiedene Platinelektrodenbeschichtungen hergestellt worden. Ein bekanntes derartiges Verfahren zur Erzeugung eines festhaftenden Platinniederschlags auf Tantal und Niob besteht darin, daß man eine Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure in einer Mischung von Isopropylalkohol und Äthylazetoazetat aufträgt und zunächst zwecks Zersetzung der Chlorwasserstoffsaure auf 250° C und danach in einer Schutzgasatmosphäre auf eine Temperatur zwischen 800 und 1400° C erhitzt, um das Platin an das Tautal zu binden.Also, platinum electrode coatings are already chemically deposited has been manufactured. A known such method for producing a firmly adhering The deposition of platinum on tantalum and niobium consists of a solution of platinum hydrochloric acid in a mixture of isopropyl alcohol and ethyl azetoacetate and initially to decompose the hydrochloric acid to 250 ° C and then in a protective gas atmosphere heated to a temperature between 800 and 1400 ° C in order to attach the platinum to the tau valley to tie.

Ein weiterhin bekanntgewordenes Verfahren bezieht sich auf die Abscheidung von Platin auf Tantal durch Auftragung einer Hydroxylamin-Hydrochlorid enthaltenden Lösung von Platinwasserstoffsäure und Erhitzung auf etwa 500° C; damit das Edelmetall reduziert und als dünne Schicht auf dem Grundmetall abgeschieden wird.Another method that has become known relates to deposition from platinum to tantalum by applying a hydroxylamine hydrochloride containing Dissolving hydroplatinoic acid and heating to about 500 ° C; thus the precious metal is reduced and deposited as a thin layer on the base metal.

Ferner ist bereits eine Beschichtung von Titan mit einer Platinträgermischung beschrieben worden, die eine Platinverbindung in einer organischen Trägersubstanz enthält. Dabei erfolgt eine Erhitzung auf mindestens 500° C, damit eine im wesentlichen Platin enthaltende Abscheidung erzielt wird. Diese Beschichtung soll sich durch gute Spannungskennlinien auszeichnen.Furthermore, there is already a coating of titanium with a platinum carrier mixture has been described containing a platinum compound in an organic vehicle contains. This involves heating to at least 500 ° C., which is essentially one Deposition containing platinum is achieved. This coating should stand through good voltage characteristics.

Ähnliche bekannte Beschichtungen lassen sich mit 0;1 bis 0,7% Kohlenstoff und durch Auftragen von organischen Lösungen von Plätinwasserstoffsäure und einem Chelatbildner, beispielsweise Acetylaceton, Aceto-Essigester od. dgl. sowie durch Zersetzung bei Temperaturen zwischen 170 und 4001 C bilden.Similar known coatings can be used with 0; 1 up to 0.7% carbon and by applying organic solutions of platinic acid and a chelating agent, for example acetylacetone, aceto-ethyl acetate or the like. as well as by decomposition at temperatures between 170 and 4001 C.

Außerdem ist es bekannt, eine weitere aktive chemische Abscheidung durch Beschichten der Trägerstoffe mit einer Lösung von Metallen der Platingruppe in einem organischen Lösungsmittel und anschließende Erhitzung auf eine Temperatur von 350° C öder mehr in einer Atmosphäre von Stadtgas und Ammoniak zu erzielen.It is also known to have another active chemical deposition by coating the substrates with a solution of platinum group metals in an organic solvent and then heating to a temperature of 350 ° C or more in an atmosphere of town gas and ammonia.

Schließlich ist in Zusammenhang mit einem Verfahren zur Herstellung von Kontakten durch Schweißplattierung auch das Reduzieren von Oxiden mit Hilfe organischer Stoffe bekanntgeworden, wobei der Kontaktwerkstoff und der Trägerwerkstoff einer Oxydätionsglühung bei etwa 500 bis 750' C ausgesetzt und der glühende Kontakt in Methylalkohol abgeschreckt wird.Finally, it is related to a method of manufacture of contacts by weld cladding also reducing oxides with the help organic substances have become known, the contact material and the carrier material exposed to an oxidation annealing at about 500 to 750 ° C and the glowing contact quenched in methyl alcohol.

Endlich ist noch ein Verfahren zur Herstellung von Metallüberzügen aus Oxiden bekanntgeworden; wobei Aufschlämmungen dieser Oxide in organischen Lösungsmitteln auf den entsprechenden Trägern aufgebracht werden, das Lösungsmittel durch schwaches Erwärmen entfernt und das Metall durch Reduktion abgeschieden wird. Dieses bekannte Verfahren ist jedoch nur für Nickel und Kupfer anwendbar, wobei die Erwärmungstemperaturen zwischen 837 und 13501 C liegen.Finally there is still a method for making metal coatings made known from oxides; being slurries of these oxides in organic solvents be applied to the appropriate carrier, the solvent by weak Heating is removed and the metal is deposited by reduction. This well-known However, the method is only applicable for nickel and copper, with the heating temperatures between 837 and 13501 C.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs beschriebenen Gattung so auszubilden, daß die Beschichtung von Trägerstoffen mit Platin auf möglichst einfache und wirtschaftliche Weise unter Verwendung von preiswerten Ausgangsstoffen und ohne schädliche Erhitzung der Trägerstoffe gewährleistet ist. Dabei soll die jeweilige Platinbeschichtung fest und dauerhaft an dem Trägerstoff haften und katalytisch aktiv sein. Außerdem soll sich das erfindungsgemäße Verfahren möglichst vielseitig einsetzen lassen und eine einfache; preiswerte und schnelle Herstellung von Platinbeschichtungen insbesondere auf Metallen, Kunststoffen, keramischen Stoffen, Glas, Graphit, verschiedenen Katalysatorträgem und anderen Trägerstoffen ermöglichen. Die Platinbeschichtung soll ferner ganz allgemein die Widerstandsfähigkeit des Trägerstoffes; insbesondere gegen Korrosion und Erosion, steigern. Vor allem soll beim Aufbringen des Metallüberzugs auf der Unterlage gegenüber dieser jegliche schädliche Wärmeeinwirkung vermieden werden.The object of the invention is to provide a method of the type described at the outset Form so that the coating of substrates with platinum as possible simple and economical way using inexpensive raw materials and is guaranteed without harmful heating of the carrier materials. The respective platinum coating adhere firmly and permanently to the carrier material and catalytically be active. In addition, the method according to the invention should be as versatile as possible let us insert and a simple; cheap and fast production of platinum coatings especially on metals, plastics, ceramic materials, glass, graphite, various Allow catalyst supports and other support materials. The platinum coating should also, in general, the resistance of the carrier material; in particular against corrosion and erosion. Above all, it should be used when applying the metal coating any harmful effects of heat are avoided on the base opposite this will.

Die Erfindung löst diese Aufgabe dadurch, daß das Metalloxid ein Oxid des Platins und/oder Rhodiums und/oder Rutheniums und/oder Iridiums und/ oder Palladiums ist, wobei das Platin mindestens 50 % des Metallanteils ausmacht und als Hauptbestandteil des organischen Trägers ein aliphatischer Alkohol mit einer Kettenlänge zwischen C, und C5 verwendet wird.The invention solves this problem in that the metal oxide is an oxide of platinum and / or rhodium and / or ruthenium and / or iridium and / or palladium is, where the platinum makes up at least 50% of the metal content and as the main component the organic carrier is an aliphatic alcohol with a chain length between C, and C5 is used.

Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen lassen sich unter Verwendung von Platinoxid und bzw. oder Mischoxiden aus der Platingruppe auf besonders einfache Weise mit Reduktions- und Dispersionsmitteln, deren Hauptbestandteil ein aliphatischer Alkohol mit einer Kettenlänge zwischen C, und G ist und dem ein Gewichtsanteil von weniger als 37% Formaldehyd beigegeben sein kann, Platindispersionen ausbilden, die sich leicht auf einer Unterlage, vorzugsweise in einer Reihe dünner Auftragungen, aufbringen lassen und eine fest auf der Unterlage haftende und in sich abgebundene Platinbeschichtung ergeben. Dabei hängt die Menge einer Auftragung jeweils von der Oberflächenbeschaffenheit der Unterlage bzw. des Trägerstoffes ab. Außerdem muß vor der nachfolgenden Auftragung jeweils die vorhergehende Auftragung getrocknet werden. Ein aktiver Trägerstoff mit großer spezifischer Oberfläche nimmt beispielsweise pro Auftragung eine größere Platinmenge auf als eine Unterlage, deren effektive Oberfläche ziemlich genau mit der geometrischen Oberfläche übereinstimmt. Beim Beschichten relativ glatter Unterlagen sollte demnach ein Ausstreichen der Platindispersion vermieden werden, da die Beschichtung in Bereichen größerer Schichtdicke zerbrechen und aufreißen kann. Die Auftragung der Platindispersion kann durch Aufstreichen, Aufsprühen, Tauchen, Tränken oder nach verschiedenen speziellen Anwendungen erfolgen. Die zur Bildung einer Platinbeschichtung jeweils erforderliche Zeitspanne kann dadurch merklich abgekürzt werden, daß man zur Beschleunigung der Dispersionsmittelverdampfung einen Luftstrom benutzt. Durch Anwendung eines Heißluftstromes unmittelbar nach der Auftragung der Platindispersion auf die Unterlage läßt sich die Reaktion besonders beschleunigen. Wesentlich ist dabei, daß bereits eine Erhitzung der Platindispersion auf Temperaturen zwischen 30 und 801 C ausreichend ist, um die erforderlichen Reaktionen ablaufen zu lassen. Schädliche Erhitzungen der Trägerstoffe sind hierdurch mit Sicherheit ausgeschlossen, so daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch relativ temperaturempfindliche Unterlagen mit einer Platinbeschichtung versehen werden können, ohne daß unerwünschte Veränderungen an den Trägerstoffen zu befürchten sind.The measures according to the invention can be used of platinum oxide and / or mixed oxides from the platinum group to particularly simple ones Way with reducing and dispersing agents, the main component of which is an aliphatic Alcohol with a chain length between C and G and which is a weight fraction of less than 37% formaldehyde can be added, form platinum dispersions, which can be easily applied to a surface, preferably in a series of thin layers, can be applied and a firmly adhering to the base and bound in itself Result in platinum coating. The amount of an application depends on the Surface quality of the base or the carrier material. Also must the previous application is dried before the subsequent application will. An active carrier with a large specific surface area takes for example per application a larger amount of platinum than a base whose effective Surface coincides almost exactly with the geometrical surface. When coating A smear of the platinum dispersion should therefore be applied to relatively smooth substrates be avoided, as the coating will break in areas of greater thickness and can tear open. The platinum dispersion can be applied by brushing on, Spraying, dipping, soaking or after various special applications. The period of time required in each case for the formation of a platinum coating can thereby noticeably abbreviated that one can accelerate the evaporation of the dispersant uses an air stream. By applying a stream of hot air immediately after the application of the platinum dispersion to the substrate makes the reaction particularly easy accelerate. It is essential that the platinum dispersion is already heated at temperatures between 30 and 801 C is sufficient to carry out the required reactions to expire. This means that harmful heating of the carrier substances is certain excluded, so that by the method according to the invention also relatively temperature-sensitive Documents can be provided with a platinum coating without undesirable Changes to the carrier substances are to be feared.

Die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Platindispersion bewirken bei der Auftragung auf eine Unterlage und Trocknung, daß sich das Platinschwarz zusammenschiebt und eine zusammenhängende, festhaftende metallische Beschichtung bildet. Dabei erfolgt jeweils in der Endstufe des Trocknungsprozesses eine durch das Platin selbst katalytisch aktivierte Oxydation der adsorbierten organischen Reststoffe: Während dieser vorübergehenden Oxydation wird eine bestimmte Wärmemenge erzeugt, die eine Steigerung der gegenseitigen Bindungskräfte zwischen hochaktiven Platinteilchen bewirkt, so daß diese miteinander und mit der Trägeroberfläche fest verbunden werden. Bei der Auftragung auf Unterlagen aus Stoffen mit großer spezifischer Oberfläche, wie beispielsweise aus submikroskopischer pyrogener Kieselerde oder zerrupftem Asbest, wird bei diesem Verfahrensschritt eine erhebliche Wärmemenge frei. Andererseits ist bei Auftragungen auf Unterlagen mit relativ glatten Oberflächen, beispielsweise bei Kunststoffen, die erzeugte Wärmemenge relativ klein; so daß auch bei relativ empfindlichen Stoffen keine unerwünschten Auswirkungen, insbesondere keine die Oberflächenbeschaffenheit zerstörenden Einwirkungen auftreten können.The advantageous properties of the platinum dispersion according to the invention cause the platinum black when applied to a base and dried pushes together and a cohesive, firmly adhering metallic coating forms. In each case, one is carried out in the final stage of the drying process the platinum itself catalytically activated oxidation of the adsorbed organic Residues: During this temporary oxidation, a certain amount of heat is generated which creates an increase in the mutual bonding forces between highly active Platinum particles causes them to stick to each other and to the support surface get connected. When applied to substrates made of substances with great specific Surface, such as submicroscopic fumed silica or torn asbestos, a considerable amount of heat is used in this process step free. On the other hand, when applying to substrates with relatively smooth surfaces, For example, in the case of plastics, the amount of heat generated is relatively small; so that too in the case of relatively sensitive substances, no undesirable effects, in particular no effects that could damage the surface finish can occur.

Je nach Beschaffenheit der Unterlage können die. Auftragungen der Platindispersion mehr oder weniger schnell aufeinanderfolgend aufgebracht werden: Wenn der Trägerstoff hohe Temperaturen aushält, wie dies beispielsweise bei feuerfesten keramischen Werkstoffen der Fall ist; können die Erhitzung des feuerfesten Stoffes mittels einer Fackel und das Aufsprühen der Platindispersion jeweils abwechselnd erfolgen, damit man die gewünschte Beschichtungsdicke möglichst schnell erreicht.Depending on the nature of the document, the. Plots of the Platinum dispersion can be applied more or less quickly in succession: If the substrate can withstand high temperatures, like this for example is the case with refractory ceramic materials; can heating the refractory Using a torch and spraying the platinum dispersion alternately so that the desired coating thickness can be achieved as quickly as possible.

Das nach der Erfindung benutzte Platinoxid (Pt0, oder Pt0 - H,0) ist ein braunes Pulver, das unter der Bezeichnung Adams-Katalysator bislang in weitem Umfang als Katalysator zur Wasserstoffanlagerung an organischen Verbindungen benutzt wurde. Man erhält es im allgemeinen, indem man Platinchlorwasserstoffsaure, Ammoniumplätinchlorid, Kaliumplatinchlorid oder eine andere -Platinverbindung mit geschmolzenem Natriumnitrat zur Reaktion bringt. Die Salze der Platinchlorwasserstoffsäure können jeweils in verschiedenen Anteilen andere Metalle der Platingruppe enthalten, damit die entstehenden Stoffe eine innige und in mancher Hinsicht vorteilhafte Mischung von Oxiden der Platinmetalle enthalten. Ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Platinoxiden besteht in der anodischen Elektrolyse von Platin in geschmolzenem Nätriumnitrat mit einem Alkahmetallchloridanteil. Zu den Vorteilen des zuletzt genannten Verfahrens gehört, daß dicke Platinbleche unmittelbar, schnell und mit hoher Ausbeute in das Oxidpulver umgewandelt werden können. Die Umwandlung des Platinoxids in das Platinierungsmittel nach der Erfindung erfolgt in einer Verfahrensstufe. Dadurch kann die Gesamtumwandlungszeit eines Platinbleches in diese Platinierungslösung kürzer als 1 Woche sein. Dies erweist sich als besonderer Vorteil, da man einen unnützen Verbrauch des wertvollen Metalls möglichst gering halten muß.The platinum oxide used according to the invention is (Pt0, or Pt0 - H, 0) a brown powder that has been known by the name of Adams catalyst so far Used extensively as a catalyst for the addition of hydrogen to organic compounds became. It is generally obtained by adding platinum hydrochloric acid, ammonium platinum chloride, Potassium platinum chloride or another platinum compound with molten sodium nitrate to react. The salts of platinum hydrochloric acid can each in contain various proportions of other platinum group metals so that the resulting Substances an intimate and in some respects advantageous mixture of oxides of the Contains platinum metals. An economical process for the production of platinum oxides consists in the anodic electrolysis of platinum in molten sodium nitrate with an alkali metal chloride content. On the advantages of the last-mentioned procedure heard that thick platinum sheets can be converted directly, quickly and with high yield into the Oxide powder can be converted. The conversion of the platinum oxide into the platinizing agent according to the invention takes place in one process stage. This can reduce the total conversion time a platinum sheet in this platinum plating solution should be shorter than 1 week. This proves turns out to be a particular advantage, as one wastes consumption of the valuable metal must keep as low as possible.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist aliphatischer Alkohol mit einer Kettenlänge zwischen C, und C5, besonders Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Amylalkohol, Isoamylalkohol und tertiärer Amylalkohol geeignet. Für die Versuche wurde denaturierter Alkohol der Bezeichnung 3 A benutzt. Derselbe enthält 1 Volumteil Methylalkohol auf 20 Volumteile Äthylalkohol. Formaldehyd wird vorzugsweise in handelsüblicher Form benutzt, d. h. als wäßrige Lösung finit 37 1/o Formaldehyd und 10 bis 15% Methylalkohol. Daraus ergibt sich eine maximale Formaldehydkonzentration von 37 Gewichtsprozent. Methylalkohol ist abgesehen von dem in Formaldehyd und dem denaturierten Äthylalkohol enthaltenen Anteil nicht zu empfehlen, da die in einem entsprechenden Versuch erhaltene Dispersion sich unter dem Einfluß von Luft von selbst entzündete.More aliphatic is used to carry out the process according to the invention Alcohol with a chain length between C and C5, especially ethanol, propanol, isopropanol, Butanol, amyl alcohol, isoamyl alcohol and tertiary amyl alcohol are suitable. For the Denatured alcohol with the designation 3A was used for experiments. Contains the same 1 part by volume of methyl alcohol to 20 parts by volume of ethyl alcohol. Formaldehyde is preferred used in commercial form, d. H. as an aqueous solution finitely 37 1 / o formaldehyde and 10 to 15% methyl alcohol. This results in a maximum formaldehyde concentration of 37 percent by weight. Methyl alcohol is apart from the one in formaldehyde and the denatured ethyl alcohol content is not recommended because the in one corresponding experiment obtained dispersion under the influence of air from self-inflamed.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungs- und Anwendungsbeispielen in Verbindung mit den Ansprüchen hervor.Further features and advantages of the invention emerge from the following Description of preferred embodiments and application examples in conjunction with the claims.

Die folgenden Ausführungsbeispiele 1 bis 7 dienen zur Erläuterung der Zubereitung der erfindungsgemäßen Platinierungslösungen. Dabei beziehen sich die Ausführungsbeispiele 1 bis 4 auf Platinoxid und die Ausführungsbeispiele 5 bis 7 auf Mischungen aus der Platingruppe: Ausführungsbeispiel 1 Eine Reihe von Platinoxidproben, jeweils 2,5 g schwer, werden in 50-ems-Bechergläser eingesetzt. Zu jeder Probe wird eine Mischung von 12;5 cm3 eines der genannten Alkohole und von 12,5 cm3 Formaldehyd (37 % Lösung) beigegeben. Vor dem Zusatz dieser Mischung wird zur Verdrängung der Luft über ein Glasrohr Kohlendioxid in das abgeschlossene Becherglas eingeleitet. Die Einleitung erfolgt während der gesamten Reaktionsdauer und während der anschließenden Abkühlungsperiode: Nach Zusatz der Alkohol-Formaldehyd-Lösung wird das Becherglas in einem Wasserbad bis zum Beginn der Reaktion erhitzt. Diese setzt bei den verschiedenen Proben zwischen 33 und 49° C ein. Die Reaktion zeigt sich durch Entwicklung von Gas, Schaumbildung, einen Temperaturanstieg auf 55 bis 75° C und eine Farbänderung an, da das braune Platinoxid zu der schwarzen Platindispersion reduziert wird. Man erhält damit in jedem Fall eine stabile Dispersion mit einem nur geringen Platinausfall als Rückstand.The following working examples 1 to 7 serve for explanation the preparation of the platinizing solutions according to the invention. Thereby relate the working examples 1 to 4 on platinum oxide and the working examples 5 to 7 to mixtures from the platinum group: Embodiment 1 A series of platinum oxide samples, each weighing 2.5 g, are used in 50-ems beakers. For every rehearsal a mixture of 12; 5 cm3 of one of the alcohols mentioned and 12.5 cm3 of formaldehyde (37% solution) added. Before the addition of this mixture is used to displace the Air is introduced into the sealed beaker through a glass tube of carbon dioxide. The introduction takes place during the entire duration of the reaction and during the subsequent one Cooling down period: After adding the alcohol-formaldehyde solution, the beaker becomes heated in a water bath until the reaction begins. This continues with the various Samples between 33 and 49 ° C. The reaction is shown by the development of Gas, foaming, a temperature rise to 55 to 75 ° C and a color change because the brown platinum oxide is reduced to the black platinum dispersion. Man In any case, this gives a stable dispersion with only a slight loss of platinum as a residue.

Die Dispersionen werden auf Flaschen abgefüllt und jeweils nach einer Standzeit von 90 Tagen geprüft. Es zeigen sich nur vergleichsweise geringe Restanteile in den Zubereitungen mit Alkohol-Forinaldehyd-Mischungen, wo Äthyl, Normalpropanol, Normalbutanol, Isobutanol und tertiärer Amylalkohol verwendet ist. Die mit Isopropanol, Amylalkohöl und Isoamylalkohol zubereiteten Proben hatten sich zersetzt, indem das Platin in Form eines schlammigen Rückstandes unter einer klaren Lösung erscheint. Ausführungsbeispiel 2 Weitere Platinöxidproben werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt, mit der Ausnahme, daß an Stelle einer Alkohol-Formaldehyd-Mischung in einem Fall Formaldehyd allein, in einem anderen Fall Äthylalkohol allein, in einem dritten Fall Normalpropanol allein und in einem vierten Fall Normalamylalkohol allein benutzt wird. Dabei erhält man .Platinschwarzdispersionen durch Reduktion in Formaldehyd, Äthylalkohol und Amylalkohol, jedoch mit etwas vermehrtem Platinrückstand als bei den Proben nach Beispiel 1. Aus der Normalpropanollösung setzt sich das gesamte Platin ab. Bei Untersuchung nach 90 Tagen zeigt sich, däß in den Athyl- und Amylalkohollösungen nur eine geringe, wenn überhaupt eine Änderung erfolgt ist. In der Förmaldehydlösung ist eine nahezu vollständige Zersetzung aufgetreten. Ausführungsbeispiel 3 10 g Platinoxid werden in ein 200-cm3-Becherglas eingebracht. Kohlendioxid wird wie bei den vorhergehenden Beispielen eingeleitet. 10 cm3 Formaldehyd und 90 cm3 Äthylalkohol werden gemischt und dem Platinoxid beigegeben. Der Becher wird im Wasserbad erhitzt, bis die Reaktion bei 50° C einsetzt. Die Temperatur steigt über 60° C an, wo auch bei offensichtlich unvollständiger Reaktion eine Unterbrechung eintritt. Das Becherglas wird weiter erhitzt, und die Reaktion setzt bei einem Temperaturanstieg auf 76° C wieder ein. Die Lösung wird mit Alkohol auf 138 cm3 (entsprechend einer Platinkonzentration von 0,06 g Pt/cm3) verdünnt und abgefüllt. Es zeigt sich eine sehr geringfügige Ausfällung.The dispersions are bottled and each time after one Tested service life of 90 days. There are only comparatively small residual proportions in preparations with alcohol-foraldehyde mixtures, where ethyl, normal propanol, Normal butanol, isobutanol and tertiary amyl alcohol is used. The ones with isopropanol, Samples prepared with amyl alcohol and isoamyl alcohol had decomposed when the Platinum appears in the form of a sludgy residue under a clear solution. Embodiment 2 Further platinum oxide samples are described in Example 1 Treated wisely, with the exception that instead of an alcohol-formaldehyde mixture in one case formaldehyde alone, in another case ethyl alcohol alone, in a third case normal propanol alone and in a fourth case normal amyl alcohol is used alone. In this way, platinum black dispersions are obtained by reduction in formaldehyde, ethyl alcohol and amyl alcohol, but with a slightly increased platinum residue than with the samples according to Example 1. From the normal propanol solution, the entire platinum. An examination after 90 days shows that in the ethyl and amyl alcohol solutions, little, if any, change has occurred. Almost complete decomposition has occurred in the formaldehyde solution. Embodiment 3 10 g of platinum oxide are placed in a 200 cm3 beaker. Carbon dioxide will as introduced in the previous examples. 10 cm3 formaldehyde and 90 cm3 Ethyl alcohol are mixed and added to the platinum oxide. The mug is in the water bath heated until the reaction starts at 50 ° C. The temperature rises above 60 ° C, where an interruption occurs even if the reaction is obviously incomplete. The beaker is heated further and the reaction continues as the temperature rises to 76 ° C again. The solution is diluted with alcohol to 138 cm3 (corresponding to a Platinum concentration of 0.06 g Pt / cm3) diluted and bottled. One shows up very minor precipitation.

Ausführungsbeispiel 4 100 g Platinoxid mit einem Anteil von 83,5 g Platin werden in ein 4000-cms-Becherglas eingegeben. Kohlendioxid wird wie bei den vorhergehenden Beispielen eingeleitet. 500 cm3 Äthylalkohol und 500 cm3 Formaldehyd werden gemischt und dem Platinoxid beigegeben. Das Becherglas wird im Wasserbad erhitzt. Die Reaktion setzt bei 52° C ein, und die Temperatur steigt auf 74° C an, wo die Reaktion weiterläuft. Nach Reaktionsabschluß wird die Lösung in üblicher Weise in der Kohlendioxidatmosphäre abgekühlt, mit Äthylalkohol auf 1392 cm3 (0,06 g Pt/cm3) verdünnt und abgefüllt. Ausführungsbeispiel 5 2;5 g Platin-Ruthenium-Oxid mit einem Anteil von 2,03 g einer Legierung aus 95 % Platin und 5 % Ruthenium werden in ein 200-em3-Becherglas eingebracht und mit 2 cm3 Wasser angefeuchtet. Kohlendioxid wird wie in den vorhergehenden Beispielen eingeleitet. 12,5 cm3 Äthylalkohol und 12,5 cm3 Formaldehyd werden gemischt und beigefügt. Ohne Wärmeanwendung beginnt die Reaktion nach etwa 5 Minuten bei einer Temperatur von 25° C. Die Temperatur steigt auf 45° C an, wo die Reaktion dann abläuft. Nach Abkühlung wird die Lösung mit Äthylalkohol auf 34 cm3 (U,06 g Pt-Ru/cm3) verdünnt und abgefüllt.Embodiment 4 100 g of platinum oxide with a portion of 83.5 g Platinum are placed in a 4000 cms beaker. Carbon dioxide will be like with the previous examples initiated. 500 cm3 ethyl alcohol and 500 cm3 of formaldehyde are mixed and added to the platinum oxide. The beaker is heated in a water bath. The reaction starts at 52 ° C., and so does the temperature rises to 74 ° C where the reaction continues. When the reaction is complete, the Solution cooled in the usual way in the carbon dioxide atmosphere, with ethyl alcohol diluted to 1392 cm3 (0.06 g Pt / cm3) and bottled. Embodiment 5 2; 5 g Platinum ruthenium oxide with a proportion of 2.03 g of an alloy made of 95% platinum and 5% ruthenium are placed in a 200-em3 beaker and mixed with 2 cm3 of water moistened. Carbon dioxide is introduced as in the previous examples. 12.5 cm3 of ethyl alcohol and 12.5 cm3 of formaldehyde are mixed and added. Without Application of heat starts the reaction after about 5 minutes at a temperature of 25 ° C. The temperature rises to 45 ° C, where the reaction then takes place. After cooling down the solution is diluted with ethyl alcohol to 34 cm3 (U, 06 g Pt-Ru / cm3) and bottled.

Ausführungsbeispiel 6 2,5 g Platin-Rhodium-Oxid mit einem Anteil von 2,1 g einer Legierung aus 95 % Platin und 5 % Rhodium werden in ein 200-cm3-Becherglas eingegeben und mit 2 em3 Wasser angefeuchtet: Kohlendioxid wird wie in den vorhergehenden Beispielen eingeleitet. 12,5 cm3 Äthylalkohol und 12,5 cm3 Formaldehyd werden gemischt und beigegeben. Es erfolgt eine Erhitzung im Wasserbad. Die Reaktion setzt bei 28° C ein. Die Temperatur steigt auf 60° C an, wo die Reaktion dann abläuft. Nach Abkühlung wird die Lösung mit Äthylalkohol auf 34 cm-3 (0,06 g Pt-Rh/ cms) verdünnt und abgefüllt.Embodiment 6 2.5 g of platinum-rhodium oxide with a proportion of 2.1 g of an alloy of 95% platinum and 5% rhodium are placed in a 200 cm3 beaker entered and moistened with 2 em3 water: carbon dioxide is as in the previous ones Examples introduced. 12.5 cm3 of ethyl alcohol and 12.5 cm3 of formaldehyde are mixed and added. It is heated in a water bath. The reaction starts at 28 ° C a. The temperature rises to 60 ° C, where the reaction then takes place. After cooling down the solution is diluted with ethyl alcohol to 34 cm-3 (0.06 g Pt-Rh / cms) and bottled.

Ausführungsbeispiel 7 2,5 g Platin-Iridium-Oxid mit einem Anteil von 2,10 g einer Legierung aus 95% Platin und 501o Iridium werden in ein 200-cm3-Becherglas eingegeben und mit 2 cm3 Wasser angefeuchtet. Kohlendioxid wird wie in den vorhergehenden Beispielen eingeleitet. 12,5 cm3 Äthylalkohol und 12,5 cm3 Formaldehyd werden gemischt und beigegeben. Im Wasserbad erfolgt eine Erhitzung. Die Reaktion setzt bei 30° C ein. Die Temperatur steigt auf 60° C an, wo die Reaktion dann abläuft. Nach Abkühlung wird die Lösung mit Äthylalkohol auf 34 cm3 (0,06 Pt-Ir/cm3) verdünnt und abgefüllt.Embodiment 7 2.5 g of platinum-iridium oxide with a proportion of 2.10 g of an alloy of 95% platinum and 5010 iridium are placed in a 200 cm3 beaker entered and moistened with 2 cm3 of water. Carbon dioxide is as in the previous one Examples introduced. 12.5 cm3 of ethyl alcohol and 12.5 cm3 of formaldehyde are mixed and added. Heating takes place in the water bath. The reaction starts at 30 ° C a. The temperature rises to 60 ° C, where the reaction then takes place. After cooling down the solution is diluted to 34 cm3 (0.06 Pt-Ir / cm3) with ethyl alcohol and bottled.

Bei den meisten der beschriebenen Ausführungsbeispiele erfolgt zur Einleitung der Reaktion zwischen Platinoxid und Alkohol- bzw: Alkohol-Formaldehyd-Reagens eine Erhitzung. Die Platinoxidproben unterscheiden sich etwas voneinander in der Reaktionsfreudigkeit gegenüber diesen Reagenzien. Manchmal ist keine Wärmezufuhr erforderlich. Die Mischmetalloxide sind außerordentlich reaktionsfreudig und werden deshalb zuvor mit Wasser angefeuchtet, um die Schaumbildung herabzusetzen. In allen Fällen erfolgt die Reaktion in einer Kohlendioxidatmosphäre, um die Entzündungsgefahr auszuschließen, Alle Dispersionen dieser Ausführungsbeispiele bilden festhaftende Beschichtungen, wenn man sie auf eine Unterlage aufstreicht und im Heißluftstrom trocknet. Die mit Alkohol-Formaldehyd-Mischungen hergestellten Dispersionen werden bevorzugt. Die mit Äthylalkohol-Formaldehyd hergestellten Dispersionen sind zur Platinierung verschiedener Trägerproben zu Versuchszwecken bestens geeignet. Die relativen Konzentrationen von Alkohol und Formaldehyd scheinen nicht kritisch, auch ein Wasseranteil in der Dispersion ist unschädlich. Doch auch die mit schlechtem Wirkungsgrad herstellbaren oder bei längerem Stehen zur Zersetzung neigenden Dispersionen sind zur Platinbeschichtung im Sinne der Erfindung brauchbar.In most of the exemplary embodiments described, for Initiation of the reaction between platinum oxide and alcohol or: alcohol-formaldehyde reagent a heating. The platinum oxide samples differ somewhat from one another in the Willingness to react to these reagents. Sometimes there is no heat supply necessary. The mixed metal oxides are extremely reactive and will therefore moistened with water beforehand in order to reduce the formation of foam. In all Cases the reaction takes place in a carbon dioxide atmosphere to reduce the risk of ignition ruled out, All dispersions in these exemplary embodiments form firmly adherent Coatings when you spread them on a surface and in a stream of hot air dries. The dispersions produced with alcohol-formaldehyde mixtures are preferred. The dispersions made with ethyl alcohol-formaldehyde are for Platinum plating of various carrier samples ideally suited for test purposes. the relative concentrations of alcohol and formaldehyde don't seem critical, either a proportion of water in the dispersion is harmless. But also those with bad ones Dispersions that can be produced or that tend to decompose on prolonged standing can be used for platinum coating within the meaning of the invention.

Dieser Effekt der Dispersionsbildung mit den genannten Reagenzien scheint bei den anderen Metallen der Platingruppe nicht aufzutreten. Palladiumoxid allein kann beispielsweise nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in eine Palladiumschwarzdispersion umgewandelt werden. Es ist anzunehmen, daß die Fähigkeit von Platin, andere Metalle in eine gemeinsame Dispersion mitzunehmen, von der Intensität der Mischung der Oxide abhängt, aus denen die Dispersion erzeugt wird. Auf Polyäthylenfolie gebildete Abscheidungen von Dispersionen aus Platin-Mischoxid mit einem 15,2@/oigen Rutheniumanteil bzw. einem 11,6%igen Rhodiumanteil erscheinen trotz Fehlerfreiheit und Haftfähigkeit merklich dunkler und ohne den metallischen.. Glanz einer Abscheidung aus reiner Platindispersion nach Beispiel 4. Daraus ist zu erkennen, daß die Teilchen des Ruthenium- und Rhodiumschwarz nicht in gleicher Weise wie das Platin physikalisch umgewandelt sind, sondern buchstäblich in die Platinschicht eingebettet sind. Der Zusammenhalt und das Anhaften der Platinbeschichtungen an glatten Oberflächen vermindert sich wahrscheinlich, wenn der Anteil der anderen Metalle ansteigt. Es ist zweifelhaft, ob an den glatten Oberflächen zufriedenstellende Beschichtungen zu erzielen sind, wenn der Gesamtanteil der anderen Metalle über 20 bis 25% der Beschichtung ansteigt. Größere Anteile der anderen Metalle sind jedoch in solchen Beschichtungen zulässig, mit denen aktive Katalysatorträger getränkt sind, wo die auf die Porosität zurückzuführende mechanische Einbettung den Hauptanteil für die Haltewirkung der Beschichtung ausmacht. Somit erstreckt sich die Erfindung auf das Vorhandensein anderer Metalle bzw. Metallmischungen in Anteilen bis zu 50 % des Metallgehalts der Dispersion.This effect of dispersion formation with the reagents mentioned does not appear to occur with the other platinum group metals. Palladium oxide alone cannot, for example, be converted into a palladium black dispersion by the process according to the invention being transformed. It is believed that the ability of platinum to make other metals to take in a common dispersion, on the intensity of the mixture of oxides from which the dispersion is generated. Deposits formed on polyethylene film of dispersions of platinum mixed oxide with a 15.2% ruthenium content or an 11.6% rhodium content appear despite freedom from defects and adhesion noticeably darker and without the metallic .. luster of a deposit of pure Platinum dispersion according to Example 4. From this it can be seen that the particles of ruthenium and rhodium black are not physically converted in the same way as platinum but are literally embedded in the platinum layer. The cohesion and the adhesion of the platinum coatings to smooth surfaces is reduced likely as the proportion of other metals increases. It is doubtful whether satisfactory coatings can be achieved on the smooth surfaces, when the total proportion of the other metals rises above 20 to 25% of the coating. However, larger proportions of the other metals are permissible in such coatings, with which the active catalyst supports are impregnated, where those due to the porosity mechanical embedding makes up the main part for the holding effect of the coating. The invention thus extends to the presence of other metals or metal mixtures in proportions up to 50% of the metal content of the dispersion.

Wenn die Platinierungslösung auf die jeweilige Oberfläche in warmem Zustand aufgebracht und mittels eines Heißluftstroms getrocknet wird, scheint die Beschichtung nur eine sehr geringe Spannung zu haben. Die Temperatur des Heißluftstroms der in den Platinierungsversuchen benutzten Gebläse wird mit einem Thermometer gemessen, das man in einem Abstand von 5 bis 8 cm von der jeweiligen Gebläsedüse 1 Minute lang oder länger hält; bis sich kein weiterer Temperaturanstieg zeigt. Man mißt Temperaturen zwischen 150 und 1701 C. Die Temperaturen der zu platinierenden Oberflächen sind weit geringer, da der Strahl nur kurzzeitig auf das Werkstück gerichtet wird. Bei der Platinierung einer großen Titanelektrode wird beispielsweise ein Thermometer während der Beschichtung auf verschiedene Stellen der Werkstückoberfläche gehalten; wobei die Temperaturablesungen zwischen 55 und 85° C liegen.When the platinum plating solution on the respective surface in warm Condition is applied and dried by means of a stream of hot air, the Coating to have very little tension. The temperature of the hot air stream the fan used in the platinum plating tests is measured with a thermometer, at a distance of 5 to 8 cm from the respective blower nozzle for 1 minute lasts long or longer; until there is no further increase in temperature. One measures Temperatures between 150 and 1701 C. The temperatures of the surfaces to be platinized are far lower, as the beam is only briefly directed onto the workpiece. For example, when a large titanium electrode is plated with platinum, a thermometer is used held at various points on the workpiece surface during coating; with temperature readings between 55 and 85 ° C.

Einige Metalle, Kunststoffe, poröse Katalysatorträger und rauhe, hochgebrannte feuerfeste Stoffe können unter solchen Bedingungen beschichtet werden. Doch Beschichtungen unter solchen niedrigen: Temperaturen auf Glas, Porzellan und anderen glatten feuerfesten Stoffen neigen zum Abblättern unter Flockenbildung; deren Krümmung auf eine beträchtliche Spannung hinweist. Diese Stoffe können durch Erhitzen auf höhere Temperaturen (über 400° C) und Aufsprühen der Platinierungslösung in ausreichender Weise beschichtet werden.Some metals, plastics, porous catalyst carriers and rough, highly burned ones Refractories can be coated under such conditions. Indeed Coatings under such low: temperatures on glass, porcelain and others Smooth refractories tend to flake off with flaking; their curvature indicates considerable tension. These substances can be heated up higher temperatures (over 400 ° C) and spraying the platinum plating solution in sufficient quantities Way to be coated.

Die katalytische Aktivität von Platin ist mit einer großen Zahl aktiver Zentren verbunden, beispielsweise in Form von einer Gitterfehlordnung, Ecken und Kanten von Kristallnen, Wachstumsstufen usw. Es erscheint wahrscheinlich, daß ein großer Teil dieser aktiven Zentren gleichzeitig mit der Entfernung des organischen Dispersionsmittels in den Platinabscheidungen oder in Zusammenhang mit der physikalischen Veränderung des Platins während einer katalytischen Reaktion ausgebildet wird. In dieser Hinsicht erscheinen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgebildeten Beschichtungen anderen chemischen Beschichtungen ähnlich. Die als amorphes Platin erscheinende Beschichtung oxydiert Kohlenwasserstoffdämpfe bei höherer Temperatur katalytisch.The catalytic activity of platinum is more active with a large number Centers connected, for example in the form of a lattice disorder, corners and Edges of crystals, growth stages, etc. It appears likely that a large part of these active centers simultaneously with the removal of the organic Dispersant in the platinum deposits or in connection with the physical Change in platinum is formed during a catalytic reaction. In in this regard appear those formed by the method according to the invention Coatings similar to other chemical coatings. As amorphous platinum The coating that appears oxidizes hydrocarbon vapors at higher temperatures catalytic.

Aktive Beschichtungen können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren leichter und auf einer größeren Vielzahl von Unterlagen aus verschiedenen Stoffen erhalten werden.Active coatings can by the method according to the invention lighter and on a larger variety of pads made from different fabrics can be obtained.

In den folgenden Ausführungsbeispielen 8 bis 16 sind verschiedene Platinierungsanwendungen unter Verwendung der beschriebenen Lösungen, einige platinierte Trägerstoffe, verschiedene Verwendungsmöglichkeiten der platinierten Trägerstoffe und verschiedene Werte auf Grund von Abschätzungen angegeben. Hierdurch soll jedoch keine Einschränkung auf die beschriebenen Anwendungsmöglichkeiten erfolgen. Ausführungsbeispiel 8 Vier Metallelektroden, deren Trägeroberflächen jeweils aus einem gereckten Titanblech der Größe 775 .1025 mm bestehen, werden a) 30 Sekunden in konzentrierter Salzsäure mit einem 1o/oigen Flußsäuregehalt bei Zimmertemperatur, b) 2 Stunden lang in Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,555) bei 30 bis 32° C und c) 3 Stunden lang in einer weiteren Salzsäurelösung (spezifisches Gewicht 1,17) bei 30 bis 32° C geätzt: Drei dieser Proben werden mit einem Strom von 100 A 3i/2 Minuten lang in einem Platin-Dinitrosulfat-Bad (handelsüblich unter der Bezeichnung II DNS-Lösung) mit einem Platingehalt von 8g/1 bei einer Temperatur von 50° C plattiert. Auf jeder dieser drei Elektroden werden elektrolytisch 4,4 g Platin abgeschieden. Alle vier Elektroden werden getrocknet und gewogen. Dann wird das gereckte Titanblech mehrfach mit der Platinierungslösung nach Beispiel 7 bestrichen. Ein Anstrichpinsel wird für diesen Auftrag benutzt. Die Trocknung erfolgt im Heißluftstrom eines Gebläses, das so geführt wird, daß der Luftstrom dem Pinselstrich in einem Abstand von 7 bis 15 ein folgt. Auf diese Weise werden auf jeder Elektrode 40 bis 45 g Platin abgeschieden.In the following working examples 8 to 16 are different Platinum plating applications using the solutions described, some platinum plating Carriers, different uses of the platinum-coated carriers and various values given on the basis of estimates. However, this is intended to do so there is no restriction to the possible applications described. Embodiment 8 Four metal electrodes, the support surfaces of which are each made of stretched titanium sheet the size 775.1025 mm exist, a) 30 seconds in concentrated hydrochloric acid with a 10% hydrofluoric acid content at room temperature, b) in hydrochloric acid for 2 hours (specific gravity 1.555) at 30 to 32 ° C and c) for 3 hours in another Hydrochloric acid solution (specific gravity 1.17) etched at 30 to 32 ° C: three of these Samples are placed in a platinum dinitro sulfate bath with a current of 100 A for 3½ minutes (commercially available under the name II DNS solution) with a platinum content of 8g / 1 plated at a temperature of 50 ° C. Be on each of these three electrodes Electrolytically deposited 4.4 g of platinum. All four electrodes are dried and weighed. Then the stretched titanium sheet is coated with the platinizing solution several times coated according to example 7. A painting brush is used for this job. The drying takes place in the hot air stream of a blower, which is guided in such a way that the airflow follows the brush stroke at a distance of 7 to 15 a. To this 40 to 45 g of platinum are deposited on each electrode.

Die vier Anoden werden versuchsweise in eine Chlorzelle mit Quecksilberkathode eingebaut und mit Stromdichten zwischen 0,5 und 0,6 A/cm2 betrieben. Nach 28 Wochen Betriebszeit arbeiten sie noch immer in dem aktiven Niederspannungszustand. Entsprechende Elektroden mit elektrolytisch abgeschiedenem Platin waren zuvor in dieselbe Zelle eingebaut und arbeiteten unter gleichen Bedingungen. Sie blieben 25 Tage in dem aktiven Niederspannungszustand und kamen dann allmählich in den Hochspannungszustand, der um 0,5 V über dem aktiven Niederspannungszustand liegt.The four anodes are experimentally placed in a chlorine cell with a mercury cathode built-in and operated with current densities between 0.5 and 0.6 A / cm2. After 28 weeks Operating time, they still work in the active low voltage state. Appropriate Electrodes with electrodeposited platinum were previously in the same cell built in and worked under the same conditions. They stayed in that for 25 days active low voltage state and then gradually got into high voltage state, which is 0.5 V above the active low voltage state.

Somit können die mit erfindungsgemäßen Platinierungslösungen gebildeten Platinabscheidungen unter den starken Belastungen einer Chlorzelle im Niederspannungszustand gehalten werden. Ausführungsbeispiel 9 4 Stücke Nickelblech mit 6,3 cm Breite und 12,5 cm Länge mit einer besonderen aktivierten Nickelbeschichtung; bekannt als Raney-Nickel, auf einer Fläche von 6,3 - 5 cm werden als Proben benutzt. Alle Stücke werden in destilliertem Wasser gewaschen, in Azeton gespült, getrocknet und gewogen. Die verschiedenen Proben werden mit jeweils verschiedenen Platinierungslösungen behandelt, und zwar die 1. Probe mit einer Platinbeschichtung gemäß Ausführungsbeispiel e, die 2. Probe mit einer Beschichtung mit Platin mit 5 Gewichtsprozent Iridium gemäß Ausführungsbeispiel 7, die 3. Probe mit einer Beschichtung mit Platin mit 5 Gewichtsprozent Rhodium gemäß Ausführungsbeispiel 6 und die 4. Probe mit einer Beschichtung mit Platin mit 5 Gewichtsprozent Ruthenium gemäß Ausführungsbeispiel 5. Jeweils der erste überzug wird auf das Raney-Nikkel bei Zimmertemperatur aufgetragen, bis die Oberfläche getränkt ist. Man läßt den überzug zuerst mehrere Minuten lang bei Zimmertemperatur durch Verdampfung trocknen. Die weitere Trocknung erfolgt dann in einem Heißluftstrom. Danach werden weitere überzüge aufgebracht, bis in jedem Fall eine Gesamtbeschichtung von 60 bis 70 mg Platin erreicht ist.Thus, those formed with platinizing solutions according to the invention can be used Platinum deposits under the heavy loads of a chlorine cell in a low-voltage state being held. Embodiment 9 4 pieces of nickel sheet with a width of 6.3 cm and 12.5 cm in length with a special activated nickel coating; known as Raney nickel, on an area of 6.3-5 cm are used as samples. All pieces are in washed with distilled water, rinsed in acetone, dried and weighed. The different Samples are treated with different platinizing solutions, respectively the 1st sample with a platinum coating according to embodiment e, the 2nd sample with a coating with platinum with 5 percent by weight iridium according to the exemplary embodiment 7, the 3rd sample with a coating of platinum with 5 percent by weight of rhodium according to embodiment 6 and the 4th sample with a coating with platinum with 5 percent by weight ruthenium according to embodiment 5. In each case the first coating is applied to the Raney nickel at room temperature until the surface is soaked is. The coating is first passed through for several minutes at room temperature Dry evaporation. Further drying then takes place in a stream of hot air. Then further coatings are applied, up to a total coating in each case from 60 to 70 mg platinum is reached.

Zum Vergleich der Qualität der verschiedenen Proben untereinander und mit unplatiniertem Raney-Nickel als fünfte Probe wurden folgende Versuchsreihen durchgeführt. Jede Probe wurde in einen Kunststoffrahmen eingepaßt, so daß eine Fläche von jeweils 25 cm? frei blieb. Es erfolgte sowohl als Anode als auch als Kathode eine Elektrolyse in 6 n-Kaliumhydroxidlösung bei 75° C. Gegenelektrode war in jedem Fall ein Raney-Nickelblech, das in allem mit den platinierten Proben übereinstimmte, wogegen die Platinbeschichtung fehlte. Die Elektrodenpotentiale wurden mittels einer Quecksilber-Quecksilberoxid-Bezugselektrode und einer Kapillare gemessen. Jede Elektrode arbeitete 4 Stunden lang, worauf die Elektrodenpotentiale bei verschiedenen Strömen zwischen 0,1 bis 8 A gemessen wurden. In den entenstehenden Tabellen sind die mittleren Elektrodenpotentiale von vier solchen -Meßreihen bei einer Anzahl von Strom-, werten angegeben. Vergleichsweise sind jeweils Elektronenpotentiale von unplatinierten Raney-Nickel elektroden unter 5. angegeben. Anodenpotentiale Anode 0,4 A I 1 A Zellenstrom 4 A I 8 A 1. Pt-Beschichtung ................................... 0,413 V 0,448 V 0,512 V 0,556 V 2. Pt 5 % Ir-Beschichtung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,378 V 0,419 V 0,447 V 0,521 V 3. Pt-5 % Rh-Beschichtung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,373 V 0,414 V 0,473 V 0,518 V 4. Pt-5'1/a Ru-Beschichtung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,419 V 0,445 V 0,448 V 0,517 V 5. Raney-Nickel .....:...................... ...... 0,436 V 0,460 V 0;498 V 0;525 V Kathodenpotentiale Kathode Zellenstrom 0,4A I 1A ( 4A I 8A 1. Pt-Beschichtung ......... .... ................ 0,928 V 0,946 V 0,978 V 1,0 V 2. Pt-5 0/a Ir-Beschichtung ...... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,926 V 0;940 V 0,974 V 0,997 V 3. Pt-S 1/o Rh-Beschichtung . : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,916 V 0;930 V 0;955 V 0;981 V 4. Pt-5%Ru-Beschichtung . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . 0;025 V 0;940 V 0,965 V 0,987 V 5. Raney-Nickel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,970 V 0;995 V 1,025 V 1,09 V Aus diesen Werten entnimmt man, daß die ausgezeichneten,Elektrodenwerte von Raney-Nickel durch die platinierten Beschichtungen noch weiter gesteigert werden. Alle Platinierungsbehandlungen brachten Verbesserungen in der Brauchbarkeit der Proben, wenn sie als Kathode benutzt sind. Die Platinmetallmischbeschichtungen führen zu einer Verbesserung der Anode: Ausführungsbeispiel 10 -Vorgeformte Trägerkörper für Brennstoffelementelektroden 7,5 - 7,5 cm Nickelgitter mit 70 Maschen und 7,5 - 7,5 cm Tantalgitter mit 50 Maschen, die eine poröse Schicht aus Kohlenstoff und Polytetrafluoräthylen enthalten, werden mit Lösungen gemäß den Beispielen 4, 5, 6 und 7 behandelt. Jede Platinierungslösung wird in einer zur Sättigung des Trägers ausreichenden Menge bei Zimmertemperatur aufgetragen. Man läßt dann die Probe 1 Minute öder länger stehen und trocknet sie dann mit einem Heißluftstrom. Auf jede Seite werden in dieser Weise drei oder vier Überzüge aufgebracht, so daß man eine Konzentration von etwa 2 mg Platinmetall pro cm22 erhält. Es zeigt sich, daß die Elektroden ziemlich warm werden, wenn die Überzüge trocknen und das Restdispersionsmittel katalytisch oxydiert wird.To compare the quality of the various samples with one another and with unplatinized Raney nickel as the fifth sample, the following series of tests were carried out. Each sample was fitted into a plastic frame so that an area of 25 cm? remained free. Both the anode and the cathode were electrolysed in 6N potassium hydroxide solution at 75 ° C. The counterelectrode was in each case a Raney nickel sheet, which corresponded to the platinum-plated samples in all respects, whereas the platinum coating was missing. The electrode potentials were measured using a mercury-mercury oxide reference electrode and a capillary. Each electrode worked for 4 hours, after which the electrode potentials were measured at various currents between 0.1 and 8 amps. The tables below show the mean electrode potentials of four such series of measurements with a number of current values. For comparison, electron potentials of unplatinized Raney nickel electrodes are given under 5.. Anode potentials Anode 0.4 AI 1 A cell current 4 AI 8 A 1. Pt coating ................................... 0.413 V 0.448 V 0.512 V 0.556 V 2. Pt 5% Ir coating. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.378V 0.419V 0.447V 0.521V 3. Pt-5% Rh coating. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.373V 0.414V 0.473V 0.518V 4. Pt-5'1 / a Ru coating. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.419 V 0.445 V 0.448 V 0.517 V. 5. Raney nickel .....: ...................... ...... 0.436 V 0.460 V 0; 498 V 0; 525 V Cathode potentials Cathode cell current 0.4A I 1A (4A I 8A 1. Pt coating ......... .... ................ 0.928 V 0.946 V 0.978 V 1.0 V. 2. Pt-5 0 / a Ir coating ....... . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.926V 0; 940V 0.974V 0.997V 3. Pt-S 1 / o Rh coating. :. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.916 V 0; 930 V 0; 955 V 0; 981 V 4. Pt-5% Ru coating. . . . . . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . 0; 025 V 0; 940 V 0.965 V 0.987 V 5. Raney nickel. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.970V 0; 995V 1.025V 1.09V From these values it can be seen that the excellent electrode values of Raney nickel are increased even further by the platinized coatings. All of the platinizing treatments brought improvements in the usability of the samples when used as a cathode. The platinum metal mixed coatings lead to an improvement of the anode: Embodiment 10 - Preformed support body for fuel element electrodes 7.5-7.5 cm nickel grid with 70 mesh and 7.5-7.5 cm tantalum grid with 50 mesh, which has a porous layer of carbon and polytetrafluoroethylene are treated with solutions according to Examples 4, 5, 6 and 7. Each platinizing solution is applied in an amount sufficient to saturate the carrier at room temperature. The sample is then left to stand for 1 minute or longer and then dried with a stream of hot air. Three or four coats are applied to each side in this manner so that a concentration of about 2 mg platinum metal per cm22 is obtained. It is found that the electrodes become quite warm as the coatings dry and the residual dispersant is catalytically oxidized.

Diese Proben wurden für Versuche zubereitet, um die Vorzüge von Platinbeschichtungen, Platin-Ruthenium-Beschichtungen, Platin-Rhodium-Beschichtungen und Platin-Iridium-Beschichtungen für katalytische Reaktion an Brennstoffelementelektroden aufzuzeigen. Es zeigt sich bald, daß dieses Platinierungsverfähren zu wirkungsvollen aktiven Elektroden führt.These samples were prepared for tests to demonstrate the benefits of platinum coatings, Platinum-ruthenium coatings, platinum-rhodium coatings and platinum-iridium coatings for catalytic reaction on fuel element electrodes. It appears soon that this platinization process leads to effective active electrodes.

Ausführungsbeispiel 11 12 g feines Graphitpulver werden in ein 50-cm3-Becherglas eingebracht. 1 cm3 der Platinierungslösung nach Beispiel 4 mit einem Platingehalt von 0,06 g wird auf 7 cms mit Äthylalkohol verdünnt und in das Pulver eingerührt. Der geringe Flüssigkeitsüberschuß wird während des Umrührens des Pulvers in dem Bechergläs verdampft. Die schlammige Paste wird sodann in eine Porzellanschale gebracht, wo die Verdampfung bei weiterem Umrühren fortgesetzt wird. Die vollständige Trocknung erfolgt im Ofen bei 110° C.Embodiment 11 12 g of fine graphite powder are placed in a 50 cm3 beaker brought in. 1 cm3 of the platinum plating solution according to Example 4 with a platinum content of 0.06 g is diluted to 7 cms with ethyl alcohol and stirred into the powder. The small excess of liquid is during the stirring of the powder in the Beaker evaporated. The muddy paste is then placed in a porcelain bowl, where evaporation continues with further stirring. Complete drying takes place in the oven at 110 ° C.

Nach Abkühlung wird der Graphit in das Becherglas zurückgegeben. Zur Luftverdrängung wird Kohlendioxid eingeleitet. Außerdem werden nochmals 0;06 g Platin in 7 cm3 Lösung wie zuvor zugegeben. Die Verdampfung und Trocknung erfolgt in gleicher Weise wie bei dem ersten Überzug.After cooling, the graphite is returned to the beaker. To the Displacement of air is initiated carbon dioxide. In addition, another 0.06 g becomes platinum in 7 cm3 solution added as before. Evaporation and drying take place in the same way Same as the first coat.

Der Zusatz einer entzündlichen Flüssigkeit zu dem feinen Pulver mit Platinbeschichtung erfolgt sorgfältig unter einer Kohlendioxidschutzgasatmosphäre.The addition of a flammable liquid to the fine powder with Platinum coating is carried out carefully under a carbon dioxide protective gas atmosphere.

Dieses mit etwa 1% Platin beschichtete Graphitpulver wird versuchsweise für Brennstoffelementelektroden benutzt. Ausführungsbeispiel 12 Vier 5 - 5 cm große Stücke Gaze mit 80 Maschen aus Platin-10 %-Rhodium-Draht werden jeweils durch Erhitzen im Heißluftstrom, Aufstreichen einer Platinierungslösung nach Beispiel 4 und nochmaliger Erhitzung im Heißluftstrom platiniert.This graphite powder coated with about 1% platinum is used as a trial used for fuel element electrodes. Embodiment 12 Four 5 - 5 cm large Pieces of gauze with 80 mesh made of platinum 10% rhodium wire are each made by heating in a stream of hot air, spreading a platinum plating solution according to Example 4 and more Heating in a stream of hot air is platinum-plated.

Drei Proben werden mit 0,05, 0,08 und 0,12 g Platin beschichtet, indem die entsprechende Anzahl von Überzügen aufgetragen wird. Eine 5 - 2,5 cm große Fläche der vierten Probe wird in entsprechender Weise mit 0,04 g Platin beschichtet. Die Beschichtungen zeigen ein metallisches Aussehen und sind etwas dunkler als unbehandelte Gaze. Die platinierte Gaze ist etwas steifer.Three samples are coated with 0.05, 0.08 and 0.12 g of platinum by adding the appropriate number of coatings is applied. A 5 - 2.5 cm area the fourth sample is coated in a corresponding manner with 0.04 g of platinum. the Coatings have a metallic appearance and are slightly darker than untreated Gauze. The platinum-coated gauze is a little stiffer.

Beim Einstellen in einen Wasserstoffstrom in Gegenwart von Luft glüht der platinierte Anteil der vierten Probe schnell auf und führt zu einer Entzündung des Wasserstoffs. Der unbehandelte Teil der Gaze hingegen zeigt keine Reaktion. Wenn der platinierte Anteil dieser Gaze in einer Wasserstoffperoxidlösung eingetaucht wird, tritt eine heftige Sauerstoffen.wicklung auf; die auf der katalytischen Zersetzung des Wasserstoffperoxids beruht. Diese Reaktion ist weit heftiger, als wenn der unbehandelte Teil der Gaze in die Peroxidlösung eingetaucht wird.Glows when placed in a stream of hydrogen in the presence of air the platinum-plated portion of the fourth sample quickly rises and leads to inflammation of hydrogen. The untreated part of the gauze, however, shows no reaction. When the platinum-plated portion of this cheesecloth is immersed in a hydrogen peroxide solution violent development of oxygen occurs; those on the catalytic decomposition of hydrogen peroxide is based. This reaction is far more violent than if the untreated one Part of the cheesecloth is immersed in the peroxide solution.

Die ersten drei Proben sind für Versuche im Rahmens eines Verfahrens vorgesehen; wonach eine heiße Ammoniak-Luft-Methan-Mischung katalytisch. zwecks Erzeugung von Zyänwasserstoff behandelt wird. Bei neuen Gazen erweist sich die Einleitung der Reaktion als schwierig. Das Ziel der Versuche ist die Bestimmung, ob durch diese Beschichtung eine gewünschte Aktivierung erreicht wird. Weiterhin wird eine Gaze mit etwa 1850 cm Durchmesser mit 75 g Platin beschichtet, um einen Versuch in größerem Maßstab durchzuführen. Ausführungsbeispiel 13 208 g gebrannte Keramikpillen mit einem Durchmesser von etwa 3 mm und einer Länge von 4,7 bis 6,3 mm werden in einen 400-cm3-Glasbecher eingefüllt. 35 cm3 Platinierungslösung nach Beispiel 4 mit einem Platingehalt von 2,1 g werden beigefügt. Das Volumen der Lösung ist etwas größer als das Volumen, das in den inaktiven Pillen geringer Porosität aufgenommen werden kann. Die Pillen werden dann in eine Porzellanschale gefüllt und während der Trocknung in einem Heißluftstrom umgerührt. Schließlich werden sie auf 538° C in einem Ofen erhitzt und 2 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten.The first three samples are for testing as part of a procedure intended; after which a hot ammonia-air-methane mixture catalytically. for the purpose of Generation of hydrogen cyanide is treated. In the case of new gauzes, the introduction proves itself the Reaction as difficult. The aim of the experiments is to determine whether this coating achieves a desired activation. Farther a gauze with a diameter of about 1850 cm is coated with 75 g of platinum to create a Experiment on a larger scale. Embodiment 13, 208 g fired Ceramic pills approximately 3mm in diameter and 4.7 to 6.3 in length mm are poured into a 400 cm3 glass beaker. 35 cm3 of platinum plating solution Example 4 with a platinum content of 2.1 g are attached. The volume of the solution is slightly larger than the volume that is in the inactive low porosity pills can be included. The pills are then placed in a porcelain bowl and stirred in a stream of hot air during drying. Eventually they will heated to 538 ° C in an oven and held at that temperature for 2 hours.

100 g dieser Pillen werden in gleicher Weise mit Platin-5 %-Rhodium unter Verwendung der Platinierungslösung nach Beispiel 6 getränkt.100 g of these pills are made in the same way with platinum 5% rhodium soaked using the platinum plating solution according to Example 6.

Solche Katalysatoren mit einem Platingehalt von etwa 101o sind für Versuche bei der Hochtemperaturoxydation bestimmt.Such catalysts with a platinum content of about 101o are intended for experiments in high-temperature oxidation.

Ausführungsbeispiel 14 Ein Stück glatter, nichtporöser Polytetrafluoräthylenfolie der Größe 14;4 cm - 37 mm wird abgewogen und ein 12,5 mm breiter Streifen mittels eines Bandes, das beispielsweise unter der Bezeichnung »Scotch-Band Nr. 470« bekannt ist, abgedeckt. Die Polytetrafluoräthylenfolie wird auf einem Stück Karton festgeklemmt und im Heißluftstrom erhitzt. Dann wird Platinlösung gemäß Beispiel 4 unter Verwendung eines speziellen Sprühpinsels, der unter der Bezeichnung »Wren Air Brush« bekanntgeworden ist, aufgesprüht. Erhitzen und Aufsprühen wechseln so lange miteinander ab, bis 0,2 g Platin auf der Polytetrafluoräthylenfölie abgeschieden sind, mit Ausnahme der auf dem Abdeckband abgeschiedenen Menge. Die Abscheidung, die in der Vergrößerung etwas rauh aussieht, hat einen metallischen Glanz.Embodiment 14 A piece of smooth, non-porous polytetrafluoroethylene film size 14; 4 cm - 37 mm is weighed out and a 12.5 mm wide strip is measured a tape known, for example, under the name "Scotch tape No. 470" is covered. The polytetrafluoroethylene film is clamped onto a piece of cardboard and heated in a stream of hot air. Then platinum solution according to Example 4 is using a special spray brush known as the »Wren Air Brush« is sprayed on. Heating and spraying alternate with each other until 0.2 g of platinum are deposited on the polytetrafluoroethylene film, with the exception the amount deposited on the masking tape. The deposition that is in the magnification something that looks rough has a metallic sheen.

Ein Stück Abdeckband wird fest auf die Platinabscheidung aufgepreßt und dann abgezogen. Die Platinbeschichtung bleibt auf der Polytetrafluoräthylenfölie fest haften.A piece of masking tape is pressed firmly onto the platinum deposit and then peeled off. The platinum coating remains on the polytetrafluoroethylene film stick firmly.

Unter Anwendung einer ähnlichen Verfahrensweise, wie vorab beschrieben, kann man Platinbeschichtungen auch auf porösen Polyäthylenfolien, auf Polyvinylchlöridfolien, porösen Polyvinylchloridfolien, porösem Polypropylenfilz und verschiedenen lonenaustauschmembranen erhalten. Einige Abwandlungere des Verfahrensganges bestehen darin, daß die Polytetraftuor'äthylenfolie vor Aufbringung des ersten Überzuges etwas intensiver,-etwa auf 125 bis 150° C und dann gerade genügend erhitzt wird; um die Platinierungslösung nach der jeweils folgenden Beschichtung zu trocknen. Der Pölypropylenfilz wird durch einfaches Tränken in Platindispersion und teilweise Trocknung in Luft vor Anwendung des Heißluftstromes erzeugt. Die Ionenaustauschmembraneu werden durch Aufblasen von Luft bei Zimmertemperatur auf die Membranen oder durch größeren Abstand des Heißluftgebläses von der Membran getrocknet. In jedem Fall haften die Platinbeschichtungen fest an dem Träger und untereinander.Using a procedure similar to that described above, you can also use platinum coatings on porous polyethylene foils, on polyvinylchloride foils, porous polyvinyl chloride films, porous polypropylene felt and various ion exchange membranes obtain. Some modifications of the process consist in that the Polytetraftuor'äthylenfolie before applying the first coat a little more intensively, -about 125 to 150 ° C and is then heated just enough; around the platinum plating solution after each of the following Coating to dry. The polypropylene felt is made by simply soaking it in platinum dispersion and partial drying in air is generated prior to application of the hot air stream. The ion exchange membraneeu are made by blowing air at room temperature onto or through the membranes greater distance between the hot air blower and the membrane. In any case the platinum coatings adhere firmly to the carrier and to one another.

Ausführungsbeispiel 15 Ein Sillimanitblock mit den Abmessungen 50.25 -7,8 mm, der als Beispiel eines feuerfesten Steines zur Auskleidung von Glasschmelzöfen gewählt ist, wird auf 538° C erhitzt, abgekühlt und gewogen. Er wird in einem Ofen nochmals auf 5381 C erhitzt, herausgenommen, und eine der 50 -25 mm großen Flächen wird mit Platinierungslösung nach Beispiel 4 besprüht, und zwar so lange, bis eine merkliche Schwärzung der Oberfläche auftritt. Zum Aufsprühen der Lösung dient eine Art Sprühpinsel oder -pistole, wie sie unter der Bezeichnung »WrenAirBrush« bekannt ist. Als Sprühgas dient Kohlendioxid. Der Block wird wieder erhitzt, diesmal in einer Gas-Druckluft-Flamme. Aufsprühen und Erhitzen wird so lange wechselweise wiederholt, bis eine Gesamtmenge von 1,01 g Platin aufgebracht ist. Embodiment 15 A sillimanite block with the dimensions 50.25 -7.8 mm, which is chosen as an example of a refractory stone for lining glass melting furnaces, is heated to 538 ° C., cooled and weighed. It is heated again in an oven to 5381 C, taken out, and one of 50 -25 mm large areas is sprayed with platinizing according to Example 4, and as long, occurs to a noticeable darkening of the surface. A type of spray brush or gun, known as the »WrenAirBrush«, is used to spray the solution. Carbon dioxide is used as the spray gas. The block is heated again, this time in a gas-compressed air flame. Spraying and heating are repeated alternately until a total of 1.01 g of platinum has been applied.

Der Block wird im Ofen auf 980° C erhitzt. Dabei zeigt sich keine Blasenbildung oder Ablösung der Platinbeschichtung. Eine mikroskopische Untersuchung läßt das Eindringen des Platins in die zahlreichen Vertiefungen der rauhen Keramikoberfläche erkennen. Eine weitere Erhitzung im Flammenbogen bis praktisch auf Weißglut zeigt keine sichtbare Verschlechterung der Oberfläche: Somit führt der Vorschlag der Erfindung zu Platinschutzbeschichtungen von feuerfesten Stoffen einschließlich beschichteten feuerfesten Metallen für Hochtemperaturanwendungen und ermöglicht auch ein Verlöten metallisch beschichteter keramischer Trägerstoffe. Ausführungsbeispiel 16 Ein Uhrglas mit 50 mm Durchmesser wird auf 460° C erhitzt, aus dem Ofen genommen und ebenso wie nach dem Beispiel 15 mit Plätinierungslösung besprüht: Das platinierte Glas erweist sich als ausgezeichneter Spiegel.The block is heated to 980 ° C in the oven. There is none Blistering or peeling of the platinum coating. A microscopic examination allows the platinum to penetrate into the numerous depressions in the rough ceramic surface recognize. A further heating in the flame arc until practically incandescent shows no visible deterioration of the surface: Thus the proposal of the invention leads on protective platinum coatings on refractory materials including coated ones refractory metals for high temperature applications and also allows soldering metallic coated ceramic carrier materials. Embodiment 16 A watch glass 50 mm in diameter is heated to 460 ° C, taken out of the oven and the same sprayed with plating solution as in Example 15: The platinized glass turns out to be an excellent mirror.

Die Anwendung von Platinierungslösungen nach der Erfindung bringt zahlreiche Vorteile mit sich. Man erhält chloridfreie katalytische Abscheidungen, was sehr erstrebenswert ist. Auf hochgebrannten, inaktiven keramischen Trägerstoffen kann man aktive Katalysatoren erzeugen, ebenso wie auf hochaktivierten Trägerstoffen, die man normalerweise in Verbindung mit Platin benutzt.The application of platinum plating solutions according to the invention brings numerous advantages with it. Chloride-free catalytic deposits are obtained, which is very desirable. On high-fired, inactive ceramic substrates you can produce active catalysts, as well as on highly activated carriers, normally used in conjunction with platinum.

Solche Abscheidungen sind dauerhaft uni` nterliegen nicht leicht der Abnutzung. Ein wesentlicher Vorteil ergibt sich daraus, daß man diese Abscheidungen bei niedrigen Temperaturen erhalten kann, so daß hinsichtlich der Trägerstoffe und hinsichtlich der Konstruktion derselben keine so starken Einschränkungen gelten wie bei Anwendungen eines Hochtemperaturverfahrens. Beispielsweise verbiegen sich Titanelektrodenkerne leicht, wenn man sie auf Temperaturen über etwa 50° C erhitzt, was bei Verwendung anderer Zusammensetzungen zur chemischen Abscheidung von Platin oder im Rahmen verschiedener Aktivierungsverfahren mittels elektroplattierter Abscheidungen erforderlich ist. Im Vergleich zu elektroplattierten Abscheidungen liegt der Hauptvorteil der Abscheidungen nach der Erfindung in der Aktivität derselben. Weitere Vorteile ergeben sich daraus, daß keine zeitraubende Abdeckung zur Begrenzung der platinbeschichteten Fläche nötig ist, die behandelt werden soll. Da keine elektroplattierte Unterschicht erforderlich ist; geht auch keine große Platinmenge in einem Platinierungsbad verloren. Dieses ist ein wesentlicher Gesichtspunkt im Hinblick auf die Größe mancher Einrichtungen für die Verwendung für die elektrolytische Herstellung von Chlor: Bei Brennstoffelementelektroden ist es von Bedeutung, daß nach der Erfindung der katalytische Niederschlag einerseits auf die innerhalb solcher Elektroden benutzten leitenden Pulver (Kohlenstoff, Nickel, Tautal, Titan, Wolfram usw.) und andererseits auf die porösen Elektroden aus solchen Stoffen aufgebracht werden kann. Die Anwendungsmöglichkeit dieser Platinierungslösungen für einen weiteren Bereich von Trägerstoffen, die schnellere Platinumsetzung sowie weitere Vorteile sind bereits in der obigen Beschreibung ausgeführt.Such deposits are not easily subject to permanent Wear. A major advantage results from the fact that you can get these deposits can be obtained at low temperatures, so that in terms of carriers and no so severe restrictions apply to the construction thereof as in applications of a high temperature process. For example, bend Titanium electrode cores easily when heated to temperatures above about 50 ° C, what if other compositions are used for the chemical deposition of platinum or as part of various activation processes using electroplated deposits is required. When compared to electroplated deposits, the main advantage is of the deposits according to the invention in the activity of the same. Other advantages surrender from the fact that no time consuming cover is limiting the platinum-coated area that is to be treated. As no electroplated Lower layer is required; also, a large amount of platinum does not go in a platinizing bath lost. This is an important consideration in terms of the size of some Facilities for use in the electrolytic production of chlorine: In fuel element electrodes, it is important that according to the invention catalytic precipitate on the one hand on the inside such electrodes used conductive powder (carbon, nickel, tautal, titanium, tungsten, etc.) and on the other hand can be applied to the porous electrodes made of such substances. The application possibility these platinizing solutions for a wider range of substrates, the faster Platinum conversion and other advantages have already been mentioned in the description above.

Ohne besondere Angabe beziehen sich Prozentangaben jeweils auf Gewichtsprozent.Unless otherwise stated, percentages relate to percentages by weight.

Die Maschen sind jeweils als Anzahl von sogenannten Tyler-Maschen pro Inch Länge definiert.The meshes are each a number of so-called Tyler meshes defined per inch length.

Im Rahmen der Erfindung wird unter einem Platinmetall jeweils ein Metall aus der Gruppe Rhodium, Ruthenium, Iridium, Palladium und Platin verstanden.In the context of the invention, a platinum metal is used in each case Metal understood from the group rhodium, ruthenium, iridium, palladium and platinum.

Die Platinmetalloxidkonzentration soll, bezogen auf den Metallanteil in der Dispersion, jeweils zwischen 1 und 500 g/1 liegen.The platinum metal oxide concentration should be based on the metal content in the dispersion, in each case between 1 and 500 g / l.

Claims

Claims: 1. Method for applying a metal coating on a base in which the metal is finely divided as oxide as a component a dispersion in a reducing organic carrier applied to the substrate and the carrier is then removed by drying, d a - characterized in that the metal oxide is an oxide of platinum and / or rhodium, and / or ruthenium and / or Is Eridiums and / or Palladiums; wherein the platinum is at least 50% of the metal content and the main component of the organic carrier is an aliphatic alcohol with a chain length between C2 and C5 is used.

2. The method according to claim 1, characterized in that the mixture is heated to temperatures between 30 and 80 ° C is carried out.

3, method according to claim 1 or 2, characterized in that; that as a reducing and dispersing agent mainly a mixture of aliphatic Alcohols with a chain length between C and C5 is used.

4. Procedure according to one of claims 1 to 3, characterized in that the reducing and dispersing agent Formaldehyde (HCHO) is added in a weight proportion of less than 37%.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the reduction and mixing is carried out in a protective gas atmosphere.

6. The method according to claim 5, characterized in that a carbon dioxide protective gas atmosphere is used.

7. The method according to any one of claims 1 to 6; characterized in that a Platinum metal concentration of 1 to 500 g / 1 is used. B.

Method according to a of claims 1 to 7, characterized in that following the reduction stage and after the dispersion has cooled, it is diluted with ethyl alcohol.

9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the dispersion is applied to the carrier and dried in a stream of air.

10. Procedure according to claim 9, characterized in that the drying after the first application the dispersion is made without the application of heat.

11. The method according to claim 10, characterized in that a multiple application of the dispersion takes place, wherein the drying of the later jobs is carried out with a heated air stream will.