DE1520995A1

DE1520995A1 - Process for the production of polysulphides and the catalyst used here

Info

Publication number: DE1520995A1
Application number: DE19631520995
Authority: DE
Inventors: Osborn Stephen Wynn
Original assignee: Thiokol Corp
Current assignee: ATK Launch Systems LLC
Priority date: 1962-02-21
Filing date: 1963-02-14
Publication date: 1972-01-20
Also published as: GB1040935A; DE1520995B2

Description

Verfahren zur Herstellung von Polysulfiden und hierbei verwendeter Katalysator Priorität : 174 700 vom 21. Februar 1962 in USA Die Erfindung betrifft die Herstellung von Polyepisulfiden mit relativ hohem Molekulargewicht. Diese Episulfide können entweder Homopolymere oder Mischpolymere sein, je nachdem, ob ein oder mehrere monomere Episulfide als Ausgangsetoff verwendet werden. Die Erfindung hat auch einen neuen Katalysator zum Gegenstand, der bei dem Polymerisationsverfahren zu verwenden ist, sowie eine Methode zu dessen Herstellung. Process for the production of polysulfides and here used Catalyst Priority: 174 700 of February 21, 1962 in USA The invention relates to the production of relatively high molecular weight polyepisulfides. These episulfides can be either homopolymers or mixed polymers, depending on whether one or more monomeric episulphides can be used as starting material. The invention also has one new catalyst to be used in the polymerization process and a method of making it.

Eine Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von Polyepisulfiden mit höherem Molekulargewicht als solche, die nach frUher vorgeschlagenen Verfahren erhalten werden können. One object of the invention is the production of polyepisulphides of higher molecular weight than those previously suggested can be obtained.

Der zu verwendende neue Katalyßator soll bei einem solchen Polymerisationsverfahren Polyepisulfide von relativ hohem Molekulargewicht liefern. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung eines solchen Katalysators in einfaoher und Forwirkungsvoller Weise. Andere teile der Erfindung ergeben sich aus der nachatehenden Beschreibung.The new catalyst to be used should be used in such a polymerization process Provide polyepisulfides of relatively high molecular weight. Another job According to the invention, the manufacture of such a catalyst is simpler and more effective Way. Other parts of the invention will emerge from the description below.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, dass Polyepisulfide von verhältnismässig hohem Molekulargewicht durch Polymerisation von monomeren Episulfiden in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden können, der ein Reaktionsprodukt aus Diäthylzink und Schwefelwasserstoff isto Die Eigenschaften der gemäss der Erfindung erhaltenen Polymere sind in Abhängig von den. als Ausgangsstoffe verwendeten monomeren Episulfiden verschieden, aber im allgemeinen hat das aus einem gegebenen Monomer oder Monomergemisch erhaltene Produkt ein höheres Molekulargewicht als man es mit früher vorgeschlagenen Polymerisationsverfahren erhält. The invention is based on the surprising finding that polyepisulfides of relatively high molecular weight due to the polymerization of monomeric episulfides can be prepared in the presence of a catalyst which is a reaction product from diethyl zinc and hydrogen sulfide is the properties of the according to the invention obtained polymers are dependent on the. monomers used as starting materials Episulfiden different, but in general has that from a given monomer or monomer mixture obtained product has a higher molecular weight than one with previously proposed polymerization process.

Das Verfahren nach der Erfindung ist allgemein anwendbar auf die Polymerisation von Episulfidmonomeren. Bezeichnende monomere Episulfide, die nach diesem Verfahren polymerisierbar sind, sind Athylensulfid, Propylensulfid, 1, 2-Butylensulfid, Styrolsulfid, Allylthioglycidyläther und 2, 3-Butylensulfid. The method according to the invention is generally applicable to Polymerization of episulfide monomers. Significant monomeric episulfides, which after This process are polymerizable, are ethylene sulfide, propylene sulfide, 1,2-butylene sulfide, Styrene sulfide, allyl thioglycidyl ether and 2,3-butylene sulfide.

Auch Gemische von monomeren Sulfiden können als Ausgangsstoffe verwendet werden. Im allgemeinen sind die erhaltenen Polymere und Mischpolymere in Tasser unldslich und besitzen nur eine sehr begrenzte Löslichkeit in Ublichen organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Aceton, Hexan und Methylenchlorid. Gewisse Polymere sind in diesen Lösungsmitteln praktisch unlöslich, doh. sie sind nur zu einem Ausmass von weniger als 1 Gewichts-% in den Lösungsmitteln löslich. Die Polymeren sind verhältnismässig beständig in diffuse Licht und halten eine längere direkte Sonnenbeliehtung oder Ultraviolettstrahlung aus.Mixtures of monomeric sulfides can also be used as starting materials will. In general, the polymers and copolymers obtained are in Tasser insoluble and have only a very limited solubility in common organic compounds Solvents such as benzene, acetone, hexane and methylene chloride. Certain polymers are practically insoluble in these solvents, doh. they are only to an extent less than 1% by weight soluble in the solvents. The polymers are proportionate resistant in diffuse light and with a longer exposure to direct sunlight or Ultraviolet radiation.

Homopolymere von Athylensulfid, die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt sind, stellen feste kristalline Pulver mit Schmelzpunkten in der Höhe von 208 bis 212° C oder höher dar. Sie sind als bei hoher Temperatur formbare Massen brauchbar, und in geschmolzenem Zustand können sie zu biegsamen Filmen geformt werden. Mischpolymere aus ÄthylenBulfid und Propylensulfid, die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt sind, bilden wertvolle Materialien für Strangverpressung. In geschmolzenem Zustand können auch diese Mischpolymeren zu biegsamen Filmen verformt werden. Mischpolymere aus Propylensulfid und Allylthioglycidyläther lassen sich aus monomeren Gemischen mit beispiels 3 bis 20 Gewichts-o des Athers herstellen, und solche Mischpolymere können nach Ublichen Vulkanisationsmethoden unter Bildung brauchbarer Elastomerer gehärtet werden. Homopolymers of ethylene sulfide made by the present process are made to represent solid crystalline powders with melting points in height from 208 to 212 ° C or higher. They are moldable masses than at high temperature useful, and in the molten state they can be formed into flexible films. Copolymers of ethylene sulphide and propylene sulphide, which are produced according to the present process are valuable materials for extrusion. In melted These copolymers can also be pliable Films deformed will. Copolymers of propylene sulfide and allyl thioglycidyl ether can be used from monomeric mixtures with, for example, 3 to 20% by weight of the ether, and such copolymers can be formed by conventional vulcanization methods usable elastomer can be cured.

Wie oben angedeutet, ist der bei der Herstellung der vorliegenden Polymeren verwendete Katalysator ein Umsetzungsprodukt von Diäthylenzink und Schwefelwasserstoff. Dieser Katalysator kann dadurch gewonnen werden, dass man Diäthylzink und Schwefelwasserstoff in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, z.B. Benzol oder Hexan, bei einer Temperatur von 8 bis 85° C, vorzugsweise 20 bis 50° C, umsetzt. Das Molverhältnis von Schwefelwasserstoff zu Diäthylzink liegt vorzugsweise im Bereich von 0, 5 : 1 bis 1, 2 : 1, und das beste Verhältnis liegt gewöhnlich bei etwa 1 : 1. Das Diäthylzink kann im Lösungsmittel aufgelöst und der Schwefelwasserstoff durch die Lösung geblasen werden. Man kann aber auch stattdessen eine gesättigte Standardlösung von Schwefelwasserstoff in Kohlenwasserstofflösungsmittel in vorbestimmten Anteilen mit einer Standardlösung von Diäthylzink in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel vermischen. As indicated above, the one used in the manufacture of the present Polymer used catalyst a reaction product of diethylene zinc and hydrogen sulfide. This catalyst can be obtained by adding diethyl zinc and hydrogen sulfide in an inert hydrocarbon solvent such as benzene or hexane at a Temperature of 8 to 85 ° C, preferably 20 to 50 ° C, implemented. The molar ratio from hydrogen sulfide to diethyl zinc is preferably in the range of 0.5: 1 to 1.2: 1, and the best ratio is usually around 1: 1. The diethyl zinc can be dissolved in the solvent and the hydrogen sulfide blown through the solution will. But you can also use a saturated standard solution of hydrogen sulfide instead in hydrocarbon solvent in predetermined proportions with a standard solution of diethyl zinc mix in a hydrocarbon solvent.

Um die beste Katalysatoraktivität und die Erzielung der höchsten Molekulargewichte zu gewährleisten, soll der Katalysator innerhalb eines Zeitraumes von nicht mehr als 48 Stunden nach seiner Zubereitung und vorzugsweise sobald wie mUglich danach verwendet werden. In den meisten Fällen erweist es sich als zweckmässig, den Katalysator im Polymerisationsgefäss gerade vor oder gleichzeitig mit der Auslösung der Polymerisationsreaktion zuzubereiten. To get the best catalyst activity and achieve the highest The catalyst should ensure molecular weights within a period of time no more than 48 hours after its preparation and preferably as soon as how can be used afterwards. In most cases it proves to be useful the catalyst in the polymerization vessel just before or at the same time as it was triggered to prepare the polymerization reaction.

Es hat sich als wichtig erwiesen, dass die Herstellung des Katalysators und auch die Polymerisationsreaktion in einer von elementarem Sauerstoff und Wasser praktisch freien Umgebung durchgefffhrt werden. Die Katalysatorherstellung und die Polymerisation werden also zweckmässig in einer Atmosphäre aus Inertgas, wie Stickstoff, Helium oder Argon, mit weniger als etwa 20 ppm Sauerstoff durchgefUhrt. Im Handel zur VerfUguag stehende Diäthylzinksorten haben sich als geeignet zur Verwendung bei der Herstellung des vorliegenden Katalysators erwiesen. Das hierbei verwendete Kohlenwasserstoffldsungsmittel soll zweckmässig entweder Uber Natrium getrocknet oder frisch destilliert sein. It has been found to be important that the manufacture of the catalyst and also the polymerization reaction in one of elemental oxygen and water practically free environment. The catalyst production and the Polymerizations are therefore conveniently carried out in an atmosphere of inert gas, such as nitrogen, Helium or argon, carried out with less than about 20 ppm oxygen. In trade available Diethyl zinc varieties have been found to be suitable for use in the manufacture of the present catalyst. This here The hydrocarbon solvent used should expediently be either over sodium be dried or freshly distilled.

Einzelheiten des Polymerisationsverfahrens finden sich in den nachstehenden AusfUhrungsbeispielen. Im allgemeinen wird der Polymerisationsprozess ausgeführt, indem. man das monomere Episulfid oder Episulfidgemisch mit dem Katalysator in Berührung bringt, der in der oben allgemein beschriebenen Weise zubereitet ist. Um die besten Ergebnisse zu erhalten, sollen die Ausgangsmonomerstoffe vorzugsweise gerade vor ihrer Verwendung von einem reduzierenden Mittel, wie Calciumhydrid, frisch destilliert sein, um daraus Oxydationsprodukte und Wasser zu entfernen. Der Katalysator wird in einer Menge von etwa 0, 05 bis 3 Gewichts-%, vorzugsweise von etwa 0, 5 Gewichts-% des zu polymerisierenden monomeren Materials verwendet. Die Polymerisation kann in befriedigender Weise bei einer Temperatur von 20 bie 80° C, vorzugsweise von 30 bis 40° C, durchgeführt werden. Je nach dem Reaktionsbedingungen und der Natur des monomeren Materials kann die Reaktion 5 Minuten bis zu 48 Stunden benötigen. Details of the polymerization process are given below Execution examples. In general, the polymerization process is carried out by doing. the monomeric episulphide or episulphide mixture is brought into contact with the catalyst brings, which is prepared in the manner generally described above. To the best To obtain results, the starting monomer substances should preferably be straight ahead their use of a reducing agent such as calcium hydride, freshly distilled to remove oxidation products and water from it. The catalyst will in an amount of about 0.05 to 3% by weight, preferably of about 0.5% by weight of the monomeric material to be polymerized is used. The polymerization can satisfactorily at a temperature of 20 to 80 ° C, preferably from 30 to 40 ° C. Depending on the reaction conditions and nature of the monomeric material, the reaction can take from 5 minutes to 48 hours.

Die Polymerisationsreaktion kann ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden, oder man kann eines von verschiedenen inerten organischen Lösungsmitteln, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol oder Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Isopentan, n-Hexan oder Octan, oder auch chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid oder Kthylenchlorid, gebrauchen. The polymerization reaction can be carried out without using a solvent be carried out, or one of various inert organic solvents, such as aromatic hydrocarbons, e.g. B. benzene, toluene or xylene, aliphatic Hydrocarbons, e.g. B. isopentane, n-hexane or octane, or chlorinated hydrocarbons, z. B. carbon tetrachloride, methylene chloride or Kthylenechlorid, use.

Das Reaktionagemisch kann zur Erleichterung der Umsetzung gerthrt werden. Der Druck, unter dem die Umsetzung durchgeführt wird, ist anscheinend nioht besonders wichtig. Die Umsetzung kann also in einem offenen Gefäss bei Luftdruok oder in einem geschlossenen Gefäas unter autogenem Druck druchgeführt werden.The reaction mixture can be frozen to facilitate the reaction will. The pressure under which the reaction is carried out is apparently not enough particularly important. The implementation can therefore take place in an open vessel at Luftdruok or in a closed vessel under autogenous pressure.

In jedem Fall soll das Reaktionsgemisch durch Verwendung einer Atmosphäre aus gereinigtem Inertgas frei von Sauerstoff und Wasser gehalten werden. Bei Ausführungsformen des Verfahrens, bei denen ein Lösungsmittel gebraucht wird, beschickt man zweckmässig das Reaktionsgefäss mit Lösungsmittel, Katalysator und Monomer in dieser Reihenfolge. Wenn kein Lösungsmittel gebraucht wird, bildet man zweckmässig den Katalysator vor und lässt dann den vorgeformten Katalysator mit dem Monomer reagieren. Wie oben erwähnt wurde, soll das Reaktionssystem frei von Wasser gehalten werden.In any case, the reaction mixture should be made by using a the atmosphere made of purified inert gas are kept free of oxygen and water. In embodiments of the processes in which a solvent is used, it is expedient to charge the reaction vessel with solvent, catalyst and monomer in this order. If no solvent is needed, it is expedient to pre-form the catalyst and then allows the preformed catalyst to react with the monomer. As above mentioned, the reaction system should be kept free of water.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung g des Wesens der Erfingung. In allen Beispielen wurden die Lösungsmittel für die Polymerisation und den Katalysator entweder zuvor über Natrium getrocknet oder frisch destilliert. In vielen Versuchen enthielt das Polymerprodukt physikalisch gebundenes Lösungsmittel, das durch mpfung zunächst bei Zimmertemperatur und dann im Vakuumofen bei erhöhter Temperatur entfernt wurde. Die als Reaktionsbehälter zu verwende2ndenFlaachen wurden mit Seife gewaschen, mehrmals mit destilliertem Wasser geapUlt und 2 bis 4 Stunden in einem Ofen bei 110° C vor ihrer Verwendung erhitzt, um Trockenheit zu gewáhrleisten. Die Ermittlungen der otrukturviskosität erfolgten nach Standardmethoden unter Verwendung eines Cannon-Ubbelohde-Verdünnungsviskosimeters. The following examples serve to explain the essence in greater detail of the invention. In all examples the solvents were used for the polymerization and the catalyst either previously dried over sodium or freshly distilled. In many experiments the polymer product contained physically bound solvent, this by inoculation first at room temperature and then in a vacuum oven at elevated temperatures Temperature was removed. The surfaces to be used as reaction vessels were Washed with soap, geapUlt several times with distilled water and 2 to 4 hours Heated in an oven at 110 ° C before use to ensure dryness. The structural viscosity was determined using standard methods a Cannon-Ubbelohde dilution viscometer.

Beispiel 1 Eine Flasche von 850 g wurde mit Stickstoff gespült und mit 150 ml Benzol, 50 ml frisch destilliertem Propylensulfid und 12,4 ml einer gesättigten Lösung von H2S in Benzol (0,6538 Moläquivalent/ml bei 20°C und 760 mm Hg) beschckt.Example 1 A bottle of 850 g was purged with nitrogen and with 150 ml of benzene, 50 ml of freshly distilled propylene sulfide and 12.4 ml of a saturated Solution of H2S in benzene (0.6538 molar equivalent / ml at 20 ° C and 760 mm Hg).

1, 85 ml einer Standardldaung von Diäthylzink in Benzol (4, 38 Moläquivalent/ml) wurde dann zugegeben. Die Flasche wurde wiederum mit Stickstoff ausgespUlt, verschlossen und 4 Stunden bei 60° C umgewälzt, wobei der Inhalt zu einem kautaohukartigen Gel polymerisierte. Die Flasche wurde zerbroahen und das Ldsungsmittel zunächst in einen Luftstrom und schliesalioh 24 Stunden in einem Vakuumofen bei 1 mm/40° C verdampft. Das erhaltene weisse durchscheinende Polymer wurde in einer Ausbeute von 90 % als zähes nicht klebriges Elastomer isoliert, das praktisch in Benzol unlöslich war. Die Strukturviskosität des Polymers gemessen in Methylenchlorid bei 30° C betrug 3, 26.1.85 ml of a standard dairy of diethyl zinc in benzene (4.38 molar equivalents / ml) was then added. The bottle was again flushed with nitrogen and sealed and circulated for 4 hours at 60 ° C, the contents to a chewing stick-like gel polymerized. The bottle was crushed and the solvent first poured into one Air flow and finally evaporated for 24 hours in a vacuum oven at 1 mm / 40 ° C. That obtained white translucent polymer was obtained in one yield 90% isolated as a tough, non-sticky elastomer that is practically insoluble in benzene was. The intrinsic viscosity of the polymer, measured in methylene chloride at 30 ° C., was 3, 26.

Beispiel 2 Eine Flasche von 850 g wurde mit Stickstoff ausgesptilt und nacheinander mit 150 ml Benzol und 11, 5 ml (0, 0075 Mol) einer Lösung von 0, 6538 Mol/l H2S in Benzol beschickt. Die Flasche wurde wiederum mit Stickstoff ausgespült und nacheinander mit 1, 91 ml (0, 0081 Mol) einer 52-igen Lösung von Diäthylzink in Benzol und 50 ml (0, 64 Mol) Propylensulfid beschickt.Example 2 A bottle of 850 g was filtered out with nitrogen and successively with 150 ml of benzene and 11, 5 ml (0.075 mol) of a solution of 0, 6538 mol / l H2S charged in benzene. The bottle was again purged with nitrogen and successively with 1.91 ml (0.0081 mol) of a 52% solution of diethyl zinc in benzene and 50 ml (0.64 mol) propylene sulfide.

Die Flasche wurde mit einer Kappe versehen, und die Lösung darin wurde truble. Flasche und Inhalt wurden in einem Rommel-Bad 4 Stunden bei 60° C eingelegt. Eine undurchsichtige weisse kautaohukartig aussehende Masse wurde dabei hergestellt. Das Lösungsmittel wurde in Luft und dann in einem Vakuumofen bei Zimmertemperatur abgedampft, wobei 42, 6 g (80 % Ausbeute) eines festennicht klebrigen elastomeren Polymers anfielen, das in Benzol unlöslich war und eine Strukturviskosität in Methylenohlorid bei 30° C von 3, 20 besass.The bottle was capped and the solution in it was truble. The bottle and its contents were placed in a Rommel bath at 60 ° C. for 4 hours. An opaque white chewing stick-like mass was produced. The solvent was in air and then in a vacuum oven at room temperature evaporated, leaving 42.6 g (80% yield) of a solid non-tacky elastomer Polymer was obtained, which was insoluble in benzene and an intrinsic viscosity in methylene chloride at 30 ° C of 3, 20 possessed.

Beispiel 3 100 ml Benzol, 2 ml einer 5, 21 molaren Lösung von Diäthylzink in Benzol und 15 ml einer 0,654 molaren Lösung von H2S in Benzol wurden in eine Flasche von 850 g unter vorgereinigtem Stickstoff singebraoht, gegthtttelt und 10 Minuten stehen gelasse, bevor die Mischung für die Polymerisationsreaktion gebraucht wurde.Example 3 100 ml of benzene, 2 ml of a 5.21 molar solution of diethyl zinc in benzene and 15 ml of a 0.654 molar solution of H2S in benzene were in a Bottle of 850 g under pre-cleaned nitrogen, single-brewed, ghttelt and 10 Let stand minutes before the mixture takes for the polymerization reaction became.

Eine zweite Flasche von 850 g wurde mit Stickstoff auBgespUlt und nacheinander mit 100 ml XthylenBulfid und 5 ml der wie im vorstehenden Absatz angegeben hergestellten Katalysatorldsung beschickt. Die Flasche wurde wiederum mit Stickstoff auBgespUlt, lose mit einer Aluminiumkappe verschlossen und über ein Wochenende bei Zimmertemperatur stehen gelasse. A second 850 g bottle was purged with nitrogen and successively with 100 ml of ethylene sulfide and 5 ml of the as indicated in the previous paragraph The prepared catalyst solution is charged. The bottle was again filled with nitrogen Rinsed out, closed loosely with an aluminum cap and with over a weekend Let stand room temperature.

Es entstand eine weisse feste Masse, die etwas nicht umgesetztes Monomer enthielt. Die feste Masse wurde 24 Stunden lang in einen Vakuumofen bei 35° C/1 mm Hg gesetzt, um das Monomer zu entfernen. Dabei erhielt man 10, 5 g eines festen weissen krumeligen Äthylensulfidpolymers mit einem Schmelzpunkt von 208° C bis 212° C Das geschmolzene Material bildete nach der Abkühlung einen hoch biegsamen losungsmittelfesten Film.The result was a white solid mass, which was some unreacted monomer contained. The solid mass was placed in a vacuum oven at 35 ° C / 1 for 24 hours mm Hg to remove the monomer. This gave 10.5 g of a solid white crumbly ethylene sulfide polymer with a melting point of 208 ° C to 212 ° C The molten material formed a highly pliable solvent-resistant upon cooling Movie.

Beiswiel 4 Eine Flasche von 850 g wurde mit Stickstoff ausgespült und nacheinander mit 150 ml Benzol, 12, 4 ml (0, 0081 Mol) einer gesättigten Lösung von H2S in Benzol, 50, 0 ml (0, 04 Mol) Propylensulfid und 4, 17 g (0, 032 Mol) Allylthioglycidyläther beschickt. Die Flasche wurde wiederum mit Stickstoff ausgespült und 1, 90 ml (0, 0081 Mol) einer Lösung von DiEthylzink in Benzol wurde in die Flasche gegeben. Die Lösung wurde sofort trübe, und auf die Flasche wurde eine Kappe gesetzt. Sie wurde 3 1/2 Stunden in ein Rommel-Bad von 50° C gelegt. Es entstand eine halbfeste trübe weisse Masse. Das Lösungsmittel wurde in Luft und dann in Vakuum bei Zimmertemperatur abgedampft, und man erhielt 40, 6 g (80 % Ausbeute) eines weisslichen klaren festen kautschukartigen Mischpolymers, das praktisch in Benzol unlöslich war.Example 4 A bottle of 850 g was purged with nitrogen and successively with 150 ml of benzene, 12.4 ml (0.0081 mol) of a saturated solution of H2S in benzene, 50.0 ml (0.04 mol) propylene sulfide and 4.17 g (0.032 mol) Allyl thioglycidyl ether charged. The bottle was again purged with nitrogen and 1.90 ml (0.0081 mol) of a solution of diethylzinc in benzene was added to the bottle given. The solution immediately became cloudy and a cap was placed on the bottle. It was placed in a Rommel bath at 50 ° C. for 3 1/2 hours. A semi-solid emerged cloudy white mass. The solvent was in air and then in vacuum at room temperature evaporated, and 40.6 g (80% yield) of a whitish clear solid were obtained rubbery interpolymer which was practically insoluble in benzene.

Beispiel 5 Eine Flasche von 850 g wurde mit Stickstoff ausgespült und mit 150 ml Benzol, 3, 0 ml (0, 0162 Mol) einer 5, 42 molaren Lösung von Diäthylzink in Benzol und 24, 8 ml (0, 0162 Mol) einer gesättigten Lösung von H2S in Benzol beschickt. Auf die Flasche wurde eine Kappe gesetzt, und sie wurde 2 Stunden bei 60° C gerommelt. Die Flasche wurde abgekühlt, unter Stickstoff geöffnet und mit 100 ml (1, 28 Mol) Propylensulfid und 8, 31 ml (0, 064 Mol) Allylthioglycidyläther beschickt. Die Flaschen wurden mit Stickstoff ausgespült, wieder mit Kappe versehen und in einem Wasserbad von 25 bis 30° C liber Nacht stehen gelassen. Die Flasche wurde aus dem Wasserbad entfernt, und nach Stehen bei Zimmertemperatur hatte sich in der Flasche eine feste Masse gebildet. Die Flasche wurde zerbrochen und die Masse entfernt, und nach Abdampfung des Lösungsmittels erhielt man 102, 5 g (99 % der Theorie) eines milchig-weissen festen Mischpolymers, das in Benzol praktisch unlöslich war und eine Strukturviskosität von 2, 97 in Methylenchlorid bei 30° C besass.Example 5 A bottle of 850 g was purged with nitrogen and with 150 ml of benzene, 3.0 ml (0.0162 mol) of a 5.42 molar solution of diethyl zinc in benzene and 24.8 ml (0.0162 mol) of a saturated solution of H2S in benzene loaded. A cap was placed on the bottle and it was kept for 2 hours 60 ° C tumbled. The bottle was cooled, opened under nitrogen, and with 100 ml (1.28 moles) propylene sulfide and 8.31 ml (0.064 moles) allyl thioglycidyl ether loaded. The bottles were purged with nitrogen, then capped again and stand in a water bath at 25 to 30 ° C overnight calmly. The bottle was removed from the water bath, and after standing at room temperature a solid mass had formed in the bottle. The bottle was broken and the mass removed, and after evaporation of the solvent obtained 102, 5 g (99% of theory) of a milky-white solid mixed polymer which is dissolved in benzene was practically insoluble and an intrinsic viscosity of 2.97 in methylene chloride possessed at 30 ° C.

Das so hergestellte Mischpolymer wurde unter Verwendung des folgenden Ansatzes (in Gewichtsteilen) gehärtet : Mischpolymer 100 Russ (Philblack 0) 50 Zinkoxyd 5 Stearinsäure 1 Schwefel 1, 5 N-Phenyl-ß-naphthylamin 1 Tellur-diäthyl-di-thiocarbonat 1, 5 Benzothiazyldisulfid 1 Der Ansatz wurde 10 Minuten bei 160° C (320° P) gehärtet, und'das gehärtete Mischpolymer hatte die folgenden Eigenschaften: Zerreissfestigkeit 46,40 kg/cm2 (660 psi) Dehnung 170 0 % Härte (Shore A) 63 Beispiel 6 Eine Katalysatorlösung wurde unter Stickstoff durch Auflösen von 2 ml einer Benzollösung von Diäthylzink mit 0,0111 Mol Diäthylzink in 100 ml wasserfreiem Benzol zubereitet. 1riese Lösung wurde mit 8, 5 ml einer Lösung von Schwefelwasserstoff in Benzol mit 0, 00555 Mol Zips versetzt. Das Gemisch wurde während etwa 30 Minuten des öfteren beschüttelt, bevor verwendet wurde. The interpolymer thus prepared was made using the following Approach (in parts by weight) hardened: mixed polymer 100 carbon black (Philblack 0) 50 zinc oxide 5 stearic acid 1 sulfur 1, 5 N-phenyl-ß-naphthylamine 1 tellurium diethyl di-thiocarbonate 1, 5 benzothiazyl disulfide 1 The batch was cured for 10 minutes at 160 ° C (320 ° P), and the cured interpolymer had the following properties: tensile strength 46.40 kg / cm2 (660 psi) elongation 170 0% hardness (Shore A) 63 Example 6 A catalyst solution was made under nitrogen by dissolving 2 ml of a benzene solution of diethyl zinc prepared with 0.0111 moles of diethyl zinc in 100 ml of anhydrous benzene. 1 huge solution was with 8.5 ml of a solution of hydrogen sulfide in benzene with 0.0555 mol Zips offset. The mixture was shaken repeatedly for about 30 minutes, before was used.

Eine Stahlbombe wurde gewaschen und dann mit Aceton ausgespült und mit Stickstoff getrocknet. 100 ml (100, 4 g) rohes thylensulfid wurde durch einen mittleren Sinterglasfilter in die Bombe filtriert. 5 ml der frisch hergestellten Katalysatorldsung wurden unter Stickstoff in die Bombe pipettiert. Die Bombenkappe wurde unter Verwendung von O-Ringen zur Herstellung eines dichten Verschlusses aufgeschraubt. Dann wurde die Bombe 4 Stunden in ein Wasserbad von 80° C gelegt. Darauf wurde sie entnommen, auf Zimmertemperatur mit Leitungswasser abgekühlt und geöffnet. Hierbei war ein in der Bombe gebildeter schwacher Druck zu bemerken. Das Produkt war ein weisses, sehr leichtes, pulveriges Polymer, das aus der Bombe nahezu als einheitliche feste Masse herauskam. Die Ausbeute betrug 90, 2 g oder 90 %. A steel bomb was washed and then rinsed with acetone and dried with nitrogen. 100 ml (100.4 g) of crude ethylene sulfide was through a middle sintered glass filter filtered into the bomb. 5 ml of the freshly made Catalyst solution was pipetted into the bomb under nitrogen. The bomb cap was unscrewed using O-rings to create a tight seal. The bomb was then placed in an 80 ° C. water bath for 4 hours. Then she became removed, cooled to room temperature with tap water and opened. Here there was a slight pressure formed in the bomb to be noticed. The product was a white, very light, powdery polymer that emerged from the bomb almost as a uniform solid mass came out. The yield was 90.2 g or 90%.

Der Schmelzpunkt des Polymers betrug 206 bis 2109 C.The melting point of the polymer was 206 to 2109 C.

Beispiel 7 Ein Harztopf von 1 1 wurde mit einem Kondensator, Thermometer, Rührer und Stickstoffeinlassrohr ausgerüstet.Example 7 A resin pot of 1 1 was equipped with a condenser, thermometer, Equipped with stirrer and nitrogen inlet tube.

450 ml Hexan wurden in den Topf gegeben, und 50 ml wurden unter Stickstoff abdestilliert. Das Lösungsmittel wurde unter Stickstoff auf unter 50° C abkUhlen gelassen, und 100 ml Athylensulfid wurden in das Gefäss pipettiert. Der Topf mit Inhalt wurde dann in einem Wasserbad von 75° C erwärmt. Wenn Rückflusssieden einsetzte, wurden 10 ml eines frisch zubereiteten, vorgeformten Diäthylzink-H2S-Katalysators hinzugesetzt. Der Katalysator bestand aus dem Reaktionsprodukt von 5, 0 ml (0, 00327 Mol) zI23 und 0, 492 ml (0, 00327 Mol) Diäthylzink gelöst in 50 ml Benzol.450 ml of hexane was added to the pot, and 50 ml were under nitrogen distilled off. The solvent was cooled to below 50 ° C under nitrogen left, and 100 ml of ethylene sulfide were pipetted into the vessel. The pot with Contents were then heated in a 75 ° C water bath. When reflux started 10 ml of a freshly prepared, preformed diethylzinc H2S catalyst added. The catalyst consisted of the reaction product of 5.0 ml (0.00327 Mol) zI23 and 0.492 ml (0.00327 mol) of diethyl zinc dissolved in 50 ml of benzene.

Sobald die Katalysatorlösung zugesetzt wurde, begann sich ein Äthylensulfidpolymer zu bilden. In Abständen von 30 Minuten, während das System unter Rückfluss bei einer Temperatur von 57 bis 63° C siedete, wurden weitere r, Iengen Katalysatorlösung von 10 ml zugesetzt, bis insgesamt 50 ml des vorgebildeten Katalysators hinzugefügt waren. As soon as the catalyst solution was added, an ethylene sulfide polymer began to form to build. At 30 minute intervals while the system is refluxing at a Boiling temperature of 57 to 63 ° C, were more r, Lengen catalyst solution of 10 ml are added until a total of 50 ml of the pre-formed catalyst is added was.

Dann wurde der Kondensator gegen eine 300 mm-Widmerkolonne ausgetauscht und das Gefäss mit einem Destillierkopf ausgerüstet. Nicht umgesetztes Athylensulfid wurde bei 55 bis 59° C unter 760 mm abdestilliert. 88, 5 cm3 Monomer wurden dadurch gewonnen. Eine gaschromatographische Analyse zeigte, dass das Monomer ungeführ 25 % Hexan enthielt. Then the condenser was exchanged for a 300 mm Widmer column and the vessel is equipped with a still head. Unreacted ethylene sulfide was distilled off at 55 to 59 ° C below 760 mm. This resulted in 88.5 cm3 of monomer won. Gas chromatographic analysis showed that the monomer was approximately 25% % Hexane contained.

Das im Harztopf verbliebene Hexan wurde nun durch Zugabe von Wasser und Dampfdestillation entfernt. Das zurückbleibende weisse, pulverförmige Produkt wurde vom tasser in dem Gefäss durch Filtration abgetrennt und in einen Vakuumofen gelegt, um es bei Zimmertemperatur und 1 mm Quecksilberdruck zu trockneno Die Ausbeute betrug 48, 2 . Unter Anwendung der Schmelzpunktsbestimmung mit einem Fisher John-Block zeigte sich, dass das Polymerprodukt einen Schmelzpunkt von 205 bis 215° C besass. Mit einer Kofler-Mikroheisstufenvorrichtung wurde der Schmelzpunkt zu 204 bis 210°C (korrigiert) gefunden. Die geschmolzenen Polymeren des vorliegenden Beispielen hatten eine wesentlich höhere Viskosität als die geschmolzenen Polymeren der vorhergehenden Beispiele. The hexane remaining in the resin pot was now made by adding water and steam distillation removed. The remaining white, powdery product was separated from the tasser in the vessel by filtration and placed in a vacuum oven placed to dry it at room temperature and 1 mm of mercury pressure o the yield was 48.2. Using the melting point determination with a Fisher John block The polymer product was found to have a melting point of 205-215 ° C. With a Kofler micro hot stage device, the melting point became 204 to 210 ° C (corrected) found. The molten polymers of the present example had a much higher viscosity than the molten polymers of the previous ones Examples.

Etwas von dem so hergestellten Polymermaterial lieferte bei Minuten Formung bei etwa 217°C (425° F) unter ungefähr 155 kg/cm2 (2200 Pfund/zoll2) Druck einen papierdünnen, biegsammen film von etwa 10 cm2 (4 Zoll2). Some of the polymer material so produced yielded at minutes Formed at about 217 ° C (425 ° F) under about 155 kg / cm2 (2200 pounds / in2) pressure a paper-thin, pliable film about 10 cm2 (4 in2).

1 g des in vorstehender Weise hergestelltçn Polyäthylensulfids wurde zu 100 ml je eines der Lösungsmittel Benzol, Methylenchlorid, Hexan und Chloroform von Reagenzqualität gegeben und 24 Stunden, bei Zimmertemperatur im Lösungsmittel geschüttelt. Messungen des Brechungsindexes der Lösungsmittel vor und nach dem Schütteln mit dem Polymer zeigten, dass sich kein Polymer in einem dieser Lösungsmittel aufgelöst hatte Beispiel 8 Es wurde eine Reihe von Versuchen druchgeführt, bei der das Verhältnis von Schwefelwasserstoff zu Diäthylzink abgewandelt wurde, um den Einfluss dieses Verhaltnisses auf die Reaktion zu zeigen. 6 Flaschen von 850 g wurden jeweils mit 50 ml frisch destilliertem Propylensulfid und 10 ml einer Benzolsung von Katalysator mit 0, 00111 Mol Diäthylzink beschickt. Die Schwefelwasserstoffmenge im Katalysator wurde abgewandelt, um die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Verhältnisse von H2S zu Diäthylzink zu ergeben. Jede Katalyzatorlösung wurde am Tage des Gebrauches frisch zubereitet. 1 g of the above prepared polyethylene sulfide was used 100 ml each of one of the solvents benzene, methylene chloride, hexane and chloroform of reagent quality and 24 hours, at room temperature in the solvent shaken. Measurements of the refractive index of the solvents before and after shaking with the polymer showed that no polymer dissolved in any of these solvents Example 8 A series of experiments were carried out in which the ratio from hydrogen sulfide to diethyl zinc was modified to reduce the influence of this Proportion to the reaction to show. 6 bottles of 850 g were each with 50 ml of freshly distilled propylene sulfide and 10 ml of a benzene solution of catalyst charged with 0.00111 mol of diethyl zinc. The amount of hydrogen sulfide in the catalyst was modified to those given in the table below To give ratios of H2S to diethyl zinc. Each catalyst solution was on Days of use freshly made.

Nach Einfüllen des Monomers und des Katalysators wurden die Flaschen mit einer Folie verschlossen und über Nacht bei Zimmertemperatur von 25 bis 30° C stehen gelassen. In denjenigen Fällen, wo sich ein festes Polymer bildete, wurden die Reaktionsprodukte bei Zimmertemperatur 4 Tage in einen Vakuum-Nofen bei 1 mm Hg Druck gelegt, um das Losungsmittel daraus zu entfernen. After adding the monomer and catalyst, the bottles became sealed with a foil and overnight at room temperature of 25 to 30 ° C left standing. In those cases where a solid polymer formed, were the reaction products at room temperature for 4 days in a vacuum oven at 1 mm Hg pressure applied to remove the solvent therefrom.

Tabelle 'ReaktionNr.l.2.iJ2.i. Table 'Reaction No. l.2.iJ2.i.

Molverhältnis II S : Diäthyl-"zink0,5:1,00,9:1,00,95 : 1, 0 1, 0 : 1, 0 1, 05 : 1, 0 1, 25 : 1, 0 exotherm wäh- schwach warm warm warm keine keine rend Reaktion warm Produkt nach festes festes festes festes viskose keine Re-18 Stunden trübes weisses weisses weisses Fldssig-aktion weisses Elasto-Elasto-Elasto-keit beobach-Blasto-mer mer mer tet mer Im Falle des Produktes 5 wurden etwa 10 g festes Elastomer aus der viskosen Flüssigkeit gewonnen. Die Zahlenwerte in der Tabelle zeigen, dass bei der Polymerisation von Propylensulfid das Molverhältnis von H2S zu Diäthylzink gewöhnlich im Bereich von 0, 5 : 1, 0 bis 1, 2 : 1, 0 liegen soll. Molar ratio II S: diethyl zinc 0.5: 1.00.9: 1.00.95: 1.0 1.0 : 1, 0 1, 05: 1, 0 1, 25: 1, 0 exothermic dial- weak warm warm warm none none rend reaction warm product after solid solid solid solid viscous no Re-18 Hours of cloudy white white white liquid action white Elasto-Elasto-Elasto-keit Observer Blastommer mer mer tet mer In the case of product 5, about 10 g of solid became Elastomer obtained from the viscous liquid. The numerical values in the table show that in the polymerization of propylene sulfide the molar ratio of H2S to diethyl zinc should usually be in the range of 0.5: 1.0 to 1.2: 1.0.

Beispiel 9 'in Polymerisationsgefäss aus nicht rostendem Stahl -von 0, 95 1 (1 Quart) wurde mit Stickstoff ausgespUlt und mit 200 ml wasserfreiem Benzol, 95, 5 ml Athylensulfid und 125, 5 ml Propylensulfid beschickt. Die beiden letztgenannten Substanzen waren über Calciumhydridkörnern frisch destilliert. Die somit in ungefähr äquimolarer Menge vorliegenden beiden Monomeren wurden mit 10 ml frisch hergestellter Katalysatorlösung behandelt, die aus Diäthylzink (0, 01111 Mol als eine 5, 47 molare Lösung in Benzol) und 17 ml (0, 0111 Mol) einer bei 20° C gesättigten Lösung von Schwefelwasserstoff in wasserfreiem Benzol zubereitet war, und mit wasserfreiem Benzol wurde auf ein Gesamtvolumen von 100 ml aufgefüllt. Example 9 'in a stainless steel polymerization vessel -von 0.95 1 (1 quart) was flushed with nitrogen and washed with 200 ml of anhydrous benzene, 95.5 ml of ethylene sulfide and 125.5 ml Propylene sulfide charged. The latter two substances were freshly distilled over calcium hydride grains. The two monomers thus present in approximately equimolar amounts were with 10 ml of freshly prepared catalyst solution treated, which consists of diethyl zinc (0, 01111 mol as a 5.47 molar solution in benzene) and 17 ml (0.0111 mol) one prepared at 20 ° C saturated solution of hydrogen sulfide in anhydrous benzene was, and with anhydrous benzene was made up to a total volume of 100 ml.

Das Druckgefäss wurde mit Stickstoff ausgespült, verschlossen und 16, 5 Stunden in ein Rommelbad von 80° C eingelegt. The pressure vessel was flushed out with nitrogen, sealed and Soaked in a drum bath at 80 ° C for 16.5 hours.

Das in einer Ausbeute von 74, 8 ffi erhaltene Polymer war ein wachsartiger fester Stoff, der in Benzol und Methylenchlorid bei 30° C praktisch unlöslich war und beim Erhitzen auf 120 bis 150° C sehr biegsame Filme bildete. Bei Erwärmung über 120°C erweichte das Mischpolymer.The polymer obtained in 74.8 ffi yield was a waxy one solid that was practically insoluble in benzene and methylene chloride at 30 ° C and formed very flexible films when heated to 120 to 150 ° C. When heated The copolymer softened above 120 ° C.

Es versteht sich natürlich, dass die vorstehenden Beispiele nur zur Erläuterung dienen und zahlreiche Abänderungen hinsichtlich der Bestandteile, Mengenverhältnisse und angegebenen Bedingungen vorgenommen werden können, ohne vom Wesen der Erfindung abzuweichen. It is of course understood that the above examples are only intended to Explanation and numerous changes with regard to the components and proportions and stated conditions can be made without departing from the essence of the invention to deviate.

Claims

Claims ~ ~ ~ ~ ~ s ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ 10 method for the production of polyepisulphides, characterized in that monomeric episulphides polymerized in the presence of a catalyst obtained from a reaction product of Diethyl zinc and hydrogen sulfide.

2. The method according to claim 1, characterized in that the monomer Episulfide is polymerized at a temperature in the range of about 20 to 80 ° C.

3. The method according to claim 1, characterized in that the monomer Episulfide polymerized in the presence of an inert hydrocarbon solvent will.

4. The method according to claim 1, characterized in that the monomer Episulfide in the presence of 0.05 to 3% by weight of catalyst based on the monomer Episulfide is polymerized.

5. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst from a reaction product of 0.5 to 1.2 mol of hydrogen sulfide and about 1 Moles of diethyl zinc.

6. The method according to claim 5, characterized in that the catalyst at a temperature in the range from about 0 to 80 ° C in the presence of an inert Hydrocarbon solvent and in a practically oxygen-free and moisture-free Environment is established.