DE1520877C - Catalyst and process for the polymerization and interpolymerization of 1 olefins - Google Patents
Catalyst and process for the polymerization and interpolymerization of 1 olefinsInfo
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Description
_ Nach der belgischen Patentschrift 552 550 wird Äthylen in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, welcher aus einer organometallischen Verbindung und einem Derivat eines Übergangsmetalls, beide niedergeschlagen auf einem inerten Träger, z. B. Siliciumcarbid, Calciumphosphat, Magnesiumcarbonat oder Natriumcarbonat besteht._ According to Belgian patent 552 550, ethylene is polymerized in the presence of a catalyst, which of an organometallic compound and a derivative of a transition metal, both deposited on an inert support, e.g. B. silicon carbide, calcium phosphate, magnesium carbonate or sodium carbonate.
Die französische Patentschrift 1 291 788 zeigt die Polymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Salzes eines Metalls der Gruppen III, IV, V oder VIII des Periodischen Systems, niedergeschlagen auf einem Träger, welcher aus einem anorganischen, keine Sauerstoffatome enthaltenden Chlorid von rhomboedrischer Struktur besteht. Dieser Katalysator wird mit einem organometallischen Mitkatalysator angewendet.French patent 1,291,788 shows the polymerization of olefins in the presence of a salt of a metal of Groups III, IV, V or VIII of the Periodic Table, deposited on a Carrier composed of an inorganic, non-oxygen-containing chloride of rhombohedral Structure exists. This catalyst is used with an organometallic co-catalyst.
Bei den erwähnten Verfahren ist der Katalysator an den Träger nicht chemisch gebunden; er ist einfach auf seiner Oberfläche niedergeschlagen.In the processes mentioned, the catalyst is not chemically bonded to the support; he is easy cast down on its surface.
Die Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, worin eine Verbindung eines Übergangsmetalls an ihren Träger chemisch gebunden ist, ist in der französischen Patentschrift 1 306 453 beschrieben. Dieser Katalysator wird hergestellt durch Umsetzung einer organometallischen Verbindung mit einer Verbindung eines Übergangsmetalls, welche chemisch mit einem anorganischen Phosphat verbunden ist, welches eine oder mehrere an sein Molekül gebundene Hydroxylgruppen und/oder Kristallisationswasser enthält.The polymerization and interpolymerization of olefins in the presence of a catalyst in which a compound of a transition metal chemically bonded to its support is known in the French U.S. Patent 1,306,453. This catalyst is made by reacting an organometallic Compound with a compound of a transition metal, which chemically with an inorganic Phosphate is linked, which has one or more hydroxyl groups attached to its molecule and / or contains water of crystallization.
Derartige Katalysatoren weisen besondere Eigenschäften auf, welche stark von der Art des Trägers abhängen.Such catalysts have special properties which depend heavily on the type of carrier.
Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung von reaktionsfähigen Trägern eines neuen Typs man Katalysatoren, erhält, welche unerwartete und besonders interessante Eigenschaften besitzen.It has now been found that when using reactive supports of a new type one Catalysts, which have unexpected and particularly interesting properties.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators arbeitet, welcher durch Aktivierung des Reaktionsproduktes eines Halogenide, eines Halogenoxyds oder eines Alkoxyds eines Metalls der IVa-, Va- oder Vla-Gruppe des Periodischen Systems mit einem festen, aus einem Hydroxychlorid eines zweiwertigen Metalls bestehenden Träger mittels einer organometallischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I, II, III oder IV des Periodischen Systems erhalten worden ist.The inventive method is characterized in that in the presence of a catalyst works, which by activation of the reaction product of a halide, a halogen oxide or an alkoxide of a metal of the IVa, Va- or Vla group of the Periodic Table with a solid carrier consisting of a hydroxy chloride of a divalent metal by means of an organometallic Compound of a metal of groups I, II, III or IV of the periodic table obtained has been.
Ein Hydroxychlorid eines zweiwertigen Metalls M, welches der Formel M(OH)Cl entspricht, wird als reaktionsfähiger Träger verwendet. Man benutzt vorzugsweisedie Hydroxychloride, welcheeinelamellare Struktur bei einer kompakten Anhäufung der Anionen besitzen. Die Hydroxychloride von Magnesium, Calcium, Cadmium, Zink und Eisen entsprechen besonders dieser Bedingung.A hydroxy chloride of a divalent metal M, which corresponds to the formula M (OH) Cl, is called reactive carrier used. The hydroxychlorides, which are single-lamellar, are preferably used Have structure with a compact accumulation of the anions. The Hydroxychloride of Magnesium, Calcium, cadmium, zinc and iron particularly meet this requirement.
Diese Hydroxychloride können nach üblichen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise unter Ausgehen von Chloriden und Oxyden oder Hydroxyden der zweiwertigen Metalle. Nach dem Zerkleinern zu feinen Teilchen und starkem Trocknen können sie für die Umsetzung mit den Verbindungen der Übergangsmetalle benutzt werden. These hydroxychlorides can be prepared by conventional methods, for example by going out of chlorides and oxides or hydroxides of the divalent metals. After chopping too fine particles and vigorous drying, they can be used for the reaction with the compounds of transition metals.
Die chemische Bindung dieser Verbindungen der Übergangsmetalle wird über OH-Gruppen bewirkt. Wenn M' ein Übergangsmetall und X eine einwertige, reaktionsfähige, an M' hängende Gruppe bedeutet, dann kann die Reaktion, wie folgt, dargestellt werden: XnM' -I- M(OH)Cl -> X^1M' — O — MCl + XH Jedoch ist die Möglichkeit dieser Reaktion nicht eine ausreichende Bedingung, um einen aktiven Katalysator zu erhalten ;■ alle Verbindungen zweiwertiger Metalle, welche OH-Gruppen enthalten, eignen sich nicht. Wenn man die Bindungsreaktion unter gleichen Bedingungen mit anderen Hydroxylverbindungen, z. B. Hydroxyden, bewirkt, erhält man inaktive Katalysatoren.The chemical bonding of these compounds of transition metals is brought about via OH groups. If M 'is a transition metal and X is a monovalent, reactive group attached to M', then the reaction can be represented as follows: X n M '-I- M (OH) Cl -> X ^ 1 M' - O - MCl + XH However, the possibility of this reaction is not a sufficient condition to obtain an active catalyst, ■ all compounds of divalent metals which contain OH groups are not suitable. If the binding reaction is carried out under the same conditions with other hydroxyl compounds, e.g. B. hydroxides, causes inactive catalysts.
Es ist daher zu betonen, daß die Art der anorganischen hydröxylierten für die Bindung der Verbindung eines Übergangsmetalls verwendeten Verbindungen einen überragenden Einfluß auf die Aktivität des Katalysators ausübt.It should therefore be emphasized that the nature of the inorganic hydroxylated for the binding of the compound a transition metal compounds used a major influence on the activity of the Catalytic converter.
Für die Herstellung der Katalysatoren brauchbare Verbindungen sind Halogenide, Halogenalkoxyde und Alkoxyde von Metallen der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodischen Systems, insbesondere Derivate von Titan und Vanadium, beispielsweise TiCl4, Ti(OCaH5)4, Ti(OCaH5)3Cl, VOCl3, VCl5 oder VO(OC4H1Oa.Compounds which can be used for the preparation of the catalysts are halides, haloalkoxides and alkoxides of metals of groups IVa, Va and VIa of the Periodic Table, in particular derivatives of titanium and vanadium, for example TiCl 4 , Ti (OC a H 5 ) 4 , Ti (OC a H 5 ) 3 Cl, VOCl 3 , VCl 5 or VO (OC 4 H 1 Oa.
Die Reaktion der Bindung der Übergangsmetallverbindung wird von der Freisetzung von Zersetzungsprodukten begleitet. Wenn die Verbindung ein Chlorid ist, beobachtet man eine Entwicklung von· Chlorwasserstoff, beispielsweise „-,-■The reaction of binding the transition metal compound is accompanied by the release of decomposition products. When the connection is a Is chloride, one observes the evolution of · hydrogen chloride, for example “-, - ■
TiCl4 + Mg(OH)Cl -> Cl3TiOMgCl + HClTiCl 4 + Mg (OH) Cl -> Cl 3 TiOMgCl + HCl
Wenn man vo"fi einem Alkoxyd ausgeht, wird eine gewisse Menge des entsprechenden Alkohols freigesetzt. Diese Verbindungen ebenso wie die überschüssigen Ausgangsprodukte werden durch Auswaschen des Katalysators beseitigt.If you start with an alkoxide, one becomes certain amount of the corresponding alcohol is released. These compounds as well as the excess starting materials are washed out by the Catalyst eliminated.
Die Bindungsreaktion piuß unter Ausschluß von Feuchtigkeit bewirkt werden, beispielsweise indem man eine Suspension des Hydroxychlorids in einem Kohlenwasserstoff wie Hexan, Xylol oder Tetrahydronaphthalin, welcher die Verbindung des Übergangsmetalls enthält, zum Sieden bringt. Man stellt im allgemeinen eine Vergrößerung der Menge des auf dem Träger gebundenen Übergangsmetalls fests wenn man die Reaktionstemperatur erhöht.The binding reaction must be effected with the exclusion of moisture, for example by boiling a suspension of the hydroxychloride in a hydrocarbon such as hexane, xylene or tetrahydronaphthalene, which contains the compound of the transition metal. Generally an increase of the amount of bound, it is found on the carrier transition metal s by increasing the reaction temperature.
Wenn einmal das Übergangselement chemisch auf dem Träger gebunden ist, kann es nicht mehr durch physikalische Mittel, wie Auswaschen, entfernt werden.Once the transition element is chemically bonded to the carrier, it can no longer pass through physical means, such as washing out, can be removed.
Der so erhaltene Katalysator muß durch Zusammenbringen mit einer organometallischen Verbindung, ausgewählt unter den metallorganischen Derivaten der Metalle der Gruppen I, II, III und IV des Periodischen Systems und insbesondere mit einem Trialkylaluminium oder einem Alkylaluminiumhalogenid aktiviert werden. Die Aktivierung kann unmittelbar vor dem Einführen der Monomeren bewirkt werden. Man kann auch den Katalysator während einer mehr oder weniger langen Zeit bei Raumtemperatur oder einer erhöhteren Temperatur reifen lassen.The catalyst obtained in this way must be brought into contact with an organometallic compound, selected from organometallic derivatives of metals of groups I, II, III and IV of the periodic Systems and in particular with a trialkyl aluminum or an alkyl aluminum halide to be activated. The activation can be effected immediately before the introduction of the monomers. You can also use the catalyst for a more or less long time at room temperature or let ripen at a higher temperature.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar auf die Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen und insbesondere auf die Herstellung von Polyäthylen, Polypropylen und Mischpolymeren aus Äthylen und Propylen.The inventive method is applicable to the polymerization and copolymerization of Olefins and in particular the production of polyethylene, polypropylene and copolymers Ethylene and propylene.
Angewendet auf die Polymerisation von Äthylen ermöglichen die erfindungsgemäßen Katalysatoren die Herstellung eines Polyäthylens mit außergewöhnlichen Eigenschaften. Dieses Polyäthylen besitzt insbesondere eine solche Linearität, daß es weniger als eine Gruppe CH3 auf 1000 Atome Kohlenstoff enthält. Es weist keine Spur von vinylidenischer oder transinterner Ungesättigkeit auf und besitzt nurApplied to the polymerization of ethylene, the catalysts of the invention enable the production of a polyethylene with exceptional properties. In particular, this polyethylene has such a linearity that it contains less than one CH 3 group for every 1000 carbon atoms. It shows no trace of vinylidenic or trans-internal unsaturation and only has
3 . 43. 4th
0,10 bis 0,20 Vi.nyldoppelbindungen auf 1000 Atome sches Mittel entfernbarem Titan 13,7 mg Ti/g des0.10 to 0.20 vinyl double bonds per 1000 atomic mean removable titanium 13.7 mg Ti / g des
Kohlenstoff. Das spezifische Gewicht des Produktes Trägers ausmacht.Carbon. The specific weight of the product carrier makes up.
ist gleich oder höher als 0,968 g/cm3, was es ins- 730 mg des so erhaltenen Produktes werden inis equal to or higher than 0.968 g / cm 3 , which it ins- 730 mg of the product thus obtained will be in
besondere interessant für Anwendungen macht, bei Suspension in 1 Liter Hexan in einem Autoklav von 3 1makes it particularly interesting for applications when suspended in 1 liter of hexane in an autoclave of 3 liters
welchen Spritzgußverfahren eine Rolle spielen. 5 aus nichtrostendem Stahl gebracht. Man führt dannwhich injection molding processes play a role. 5 made of stainless steel. One then leads
Die Katalysatoren auf der Grundlage von Hydroxy- in diese Suspension 20 ml einer Lösung von 10 g/ Chloriden zeigen außergewöhnliche Aktivitäten für 1 Al(i-C4H9)3 in Hexan ein, dann bringt man den die Polymerisation von Propylen. Diese Aktivitäten Autoklav auf 85°C und führt Äthylen und Wassersind denjenigen der bekannten Katalysatoren, sogar stoff ein. Die Teildrucke dieser beiden Gase sind der aktivsten, überlegen. Die erhaltenen Polypropylene ίο je 10 kg/cma.The catalysts based on hydroxyl in this suspension 20 ml of a solution of 10 g / chlorides show exceptional activities for 1 Al (iC 4 H 9 ) 3 in hexane, then one brings the polymerization of propylene. These activities autoclave at 85 ° C and introduce ethylene and water are those of the known catalysts, even substance. The partial pressures of these two gases are the most active, superior. The polypropylenes obtained each 10 kg / cm a .
besitzen mäßige Kristallinität und einen Gehalt an Nach 2 Stunden Reaktionszeit unter einem durchhave moderate crystallinity and a content of after 2 hours of reaction time below a through
Unlöslichem in kochendem Heptan in der Größen- stetigen Zusatz von Äthylen konstant gehaltenenInsoluble in boiling heptane in the size- constant addition of ethylene kept constant
Ordnung von 35 bis 50%. Druck entgast man den Autoklav und zieht 225 gOrder from 35 to 50%. Pressure is degassed the autoclave and pulls 225 g
Erfindungsgemäß hergestelltes Polybuten ist vor Polyäthylen ab. Die Analyse dieses Polyäthylens durchPolybutene produced according to the invention is before polyethylene. The analysis of this polyethylene by
allem durch eine erhöhte Isotaktizität gekennzeichnet, 15 Infrarotspektrometrie zeigt, daß es weniger als 1 CH3 mainly characterized by an increased isotacticity, 15 infrared spectrometry shows that there is less than 1 CH 3
welche durch ein mehr oder weniger langes Altern auf 1000 CH2, keine vinylidenische und transinternewhich by a more or less long aging to 1000 CH 2 , no vinylidenic and trans-internal
des Katalysators noch vermehrt werden kann. Gehalte Doppelbindungen C = C und nur 0,10 bis 0,20 Vinyl-the catalyst can still be increased. Contents of double bonds C = C and only 0.10 to 0.20 vinyl
an 78 % und mehr an in Äther unlöslichem isotakti- doppelbindungen auf 1000 Atome Kohlenstoff enthält,contains 78% and more of isotactic double bonds insoluble in ether per 1000 atoms of carbon,
schein Polymer konnten erreicht werden. Das spezifische Gewicht dieses Produkts ist 0,968 g/cm3.apparent polymer could be achieved. The specific weight of this product is 0.968 g / cm 3 .
Andererseits ist die Leistung der Katalysatoren auf 20On the other hand, the performance of the catalysts is on 20
der Grundlage von Hydroxychloriden zweiwertiger B e i s d i e 1 2
Metalle ungewöhnlich hoch und übertrifft sehr erheblich diejenige der bekannten Katalysatoren. Im a) Herstellung von Mg(OH)Cl
Falle von Polybuten überschreitet die Leistung leichtbased on hydroxychlorides of divalent biscuits 1 2
Metals unusually high and very considerably exceeds that of the known catalysts. In a ) Production of Mg (OH) Cl
In the case of polybutene, the performance easily exceeds
6700 g/Stunde Gramm des Titans, während mit be- 25 Zu einer unter Rühren gehaltenen Lösung von,,6700 g / hour grams of the titanium, while with loading 25 To a stirred solution of ,,
kannten Katalysatoren auf der Grundlage von TiCl2 407 g MgCl2 -6H2O in 270 ml setzt man allmählichKnown catalysts based on TiCl 2 407 g of MgCl 2 -6H 2 O in 270 ml are gradually added
und Alkylaluminium diese kaum 290 g/Stunde Gramm 81 g MgO hinzu. Man setzt das Rühren währendand alkyl aluminum add these barely 290 g / hour grams of 81 g of MgO. The stirring is continued during
Titan erreicht. 3 bis 4 Stunden bei Raumtemperatur fort, dann läßtTitan achieved. Continue for 3 to 4 hours at room temperature, then leave
Die erfindungsgemäß hergestellten Äthylen-Prop- man während 48 Stunden ruhen. Man unterwirftThe ethylene propane prepared according to the invention rest for 48 hours. One submits
ylen-Mischpolymeren sind besonders reich an Propylen. 3° darauf die Zubereitung einem starken Trocknen bisYlene copolymers are particularly rich in propylene. 3 ° then the preparation to a strong drying up
Sie sind gekennzeichnet durch eine amorphe Struktur zu 3000C während 24 Stunden,They are characterized by an amorphous structure at 300 0 C for 24 hours,
und sehr gute Elastomereigenschaften. , Das erhaltene Produkt wird zerkleinert, dann gesiebt.and very good elastomer properties. , The product obtained is crushed, then sieved.
Die Polymerisation und Mischpolymerisation können Man sammelt die durch ein §!ieb von 177 MikronThe polymerization and interpolymerization can be collected through a sieve of 177 microns
nach den üblichen Verfahren ausgeführt werden: hindurchgehende Fraktion und unterwirft sie einembe carried out according to the usual procedures: passing fraction and subjecting it to one
in Gasphase, d. h. in Abwesenheit von jedem flüssigen 35 neuen Trocknen während J.5 Stunden bei 25O0C unterin gas phase, ie in the absence of any liquid 35 new drying for J.5 hours at 25O 0 C under
Medium, unter Lösen des Monomers oder in einem einem Stickstoffstrom. Nach dieser Behandlung ent-Medium, with dissolving the monomer or in a stream of nitrogen. After this treatment
Dispersionsmittel, worin das Monomer löslich ist. hält das Produkt keine freie Feuchtigkeit und keinenDispersant in which the monomer is soluble. the product does not hold any free moisture and none
Als flüssiges Dispersionsmittel können ein inerter, freien Sauerstoff mehr. Es wird unter inerter Atmo-As a liquid dispersant, an inert, free oxygen can be used. It is used in an inert atmosphere
unter den Polymerisationsbedingungen flüssiger Sphäre aufbewahrt.stored under the polymerization conditions of liquid sphere.
Kohlenwasserstoff oder die Monomeren selbst, in 40 ,. TT „,, . „, .,. ./1Hydrocarbon or the monomers themselves, in 40,. TT ",,. ",.,. ./1
flüssigem Zustand unter ihrem Sättigungsdruck ge- b) Herstellung des Polymensationskatalysatorsliquid state under its saturation pressure. b) Production of the polymerization catalyst
halten, verwendet werden. Man bringt in Suspension 54 g des wie oben her-hold to be used. 54 g of the above
Für die Herstellung von elastomeren Äthylen- gestellten Mg(OH)Cl in 100 ml Tetrahydronaphthalin,
Propylen-Mischpolymeren ermöglichen die erfindungs- welche 9,5 g TiCl4 enthalten. Man bringt die Mischung
gemäßen Katalysatoren das Arbeiten in Suspension in 45 zum Sieden und erwärmt unter Rückfluß während
den flüssigen Monomeren und liefern granulierte, 1 Stunde. Man wäscht dann den abgetrennten
leicht zu handhabende Produkte. Mit den meisten festen Stoff mit Hexan bis zum völligen Verschwinden
bekannten Katalysatoren erhält man dagegen unter von Cl-Ionen in der Waschflüssigkeit. Das Produkt
diesen Bedingungen eine kompakte kautschukartige, wird im Vakuum getrocknet und dann analysiert,
schwierig zu handhabende Masse. Man ist daher 5<>
Es enthält 13 mg Ti pro Gramm,
gezwungen, in Lösung zu arbeiten. 741 mg dieses Katalysators werden in Suspension The invention, which contains 9.5 g of TiCl 4 , enables the production of elastomeric Mg (OH) Cl in 100 ml of tetrahydronaphthalene and propylene copolymers. Bring the mixture of catalysts working in suspension in 45 to the boil and heated under reflux during the liquid monomers and give granulated, 1 hour. The separated easy-to-use products are then washed. With most solid matter with hexane known to the point of complete disappearance, however, one obtains under Cl ions in the scrubbing liquid. The product these conditions a compact rubber-like, is dried in vacuum and then analyzed, difficult-to-handle mass. One is therefore 5 <> It contains 13 mg Ti per gram,
forced to work in solution. 741 mg of this catalyst are in suspension
in 20 ml trockenem Hexan gebracht. Man setzt 67 mgbrought in 20 ml of dry hexane. 67 mg are used
Beispiel 1 Al (C2H5)3 hinzu. Die so erhaltene Suspension wirdExample 1 Add Al (C 2 H 5 ) 3 . The suspension thus obtained is
während 30 Minuten bei 2O0C gerührt. Nach diesemstirred for 30 minutes at 2O 0 C. After this
Man stellt das Hydroxychlorid des Magnesiums 55 Reifen ist der aktivierte Katalysator bereit für die
her, welches zur Herstellung des Polymerisations- Polymerisationsversuche,
katalysators dienen soll, indem man 2OgMgCl2-6 H2O . _ . . x. „ ,The magnesium hydroxychloride is produced. Tire is the activated catalyst ready for those used in the preparation of the polymerisation-polymerisation experiments,
catalyst is to serve by adding 2OgMgCl 2 -6 H 2 O. _. . x . ",
auf 2000C in einem Trockenschrank mit Lüftung c> Polymerisation von Propylento 200 ° C. in a drying cabinet with ventilation c > polymerization of propylene
erwärmt. Die geschmolzene und entwässerte Masse Die wie oben zubereitete katalytische Suspensionwarmed up. The melted and dehydrated mass The catalytic suspension prepared as above
wird zerkleinert und dann auf 2850C in einem von 60 wird unter Stickstoff in einen Autoklav von 1,5 1 einem trockenen Stickstoffstrom durchströmten aus nichtrostendem Stahl eingeführt, welcher 500 ml Quarzrohr erhitzt. . Hexan enthält. Man führt weiter 250 g reines Propylenis comminuted and then to 285 ° C. in one of 60 is introduced under nitrogen into an autoclave of 1.5 l, through which a stream of dry nitrogen flows, made of stainless steel, which heats 500 ml quartz tube. . Contains hexane. Another 250 g of pure propylene are introduced
Das so erhaltene Pulver aus Mg(OH)Cl wird in ein und erwärmt auf 50°C während 4,5 Stunden.
Suspension in gelöstes TiCl1 enthaltendes Xylol Nach dem Abgasen des nicht umgesetzten Monogegeben.
Man bringt zum Sieden, filtriert, wäscht 65 mers gießt man die Suspension von Polypropylen
und trennt schließlich einen festen Stoff ab, dessen in Methanol und rührt kräftig. Man trennt das
Gehalt an festem chemisch gebundenem und nicht Polymer ab und trocknet es. Man gewinnt schließlich
durch Auswaschen oder durch ein anderes physikali- 179 g eines Polypropylen mit folgenden Eigenschaften:The powder of Mg (OH) Cl thus obtained is in a and heated to 50 ° C for 4.5 hours.
Suspension in xylene containing dissolved TiCl 1 is added after the unreacted mono has been gassed off. It is brought to the boil, filtered, washed 65 mers, the suspension of polypropylene is poured and finally a solid is separated off, its in methanol and stirred vigorously. The solid chemically bound and non-polymer content is separated off and dried. Finally, by washing out or by some other physical method, 179 g of a polypropylene with the following properties is obtained:
Innere Viskosität bei 140° C, l/g Intrinsic viscosity at 140 ° C, l / g
Unlösliches in siedendem Heptan, % ·
Kristallinität bestimmt mit Röntgenstrahlen,Insolubles in boiling heptane,%
Crystallinity determined with X-rays,
o/ /oO/ /O
. 0,30
41. 0.30
41
*22* 22
a) Herstellung von Fe(OH)Cl
Man führt in ein Gefäß 250 g FeCl2 · 4H2O, 44 g
Eisenpulver und 110 Milliliter Wasser ein. Man bringt die Mischung unter einem Stickstoffstrom
zum Sieden und setzt das Erwärmen unter Rückfluß 16 Stunden lang fort. Die erhaltene Suspension von
Fe(OH)Cl wird von überschüssigem Chlorid durch Waschen mit Methanol befreit. Der abgetrennte feste
Stoff wird unter Vakuum 8 Stunden lang bei Raumtemperatur und dann 2 Stunden bei 120° C getrocknet.
Das Endprodukt wird unter Stickstoffatmosphäre aufbewahrt.a) Production of Fe (OH) Cl
250 g of FeCl 2 · 4H 2 O, 44 g of iron powder and 110 milliliters of water are introduced into a vessel. The mixture is brought to the boil under a stream of nitrogen and heating under reflux is continued for 16 hours. The suspension of Fe (OH) Cl obtained is freed from excess chloride by washing with methanol. The separated solid is dried under vacuum for 8 hours at room temperature and then for 2 hours at 120.degree. The final product is stored under a nitrogen atmosphere.
b) Zubereitung des Polymerisationskatalysatorsb) Preparation of the polymerization catalyst
·. Zu 100 ml Xylol, welches 9,5 g gelöstes TiCl4 enthält, setzt man 72 g Fe(OH)Cl, hergestellt nach dem obigen Verfahren, hinzu. Man erwärmt das Ganze unter Rückfluß während 2 Stunden. Man kühlt ab und trennt den festen Stoff ab. Man wäscht bis zum völligen Verschwinden der Chlorionen in der Wasschflüsigkeit, dann trocknet man im Vakuum. Die Analyse des trockenen Produktes zeigt an, daß es 1,1 mg. Titan pro Gramm enthält.·. 72 g of Fe (OH) Cl, prepared according to the above process, are added to 100 ml of xylene, which contains 9.5 g of dissolved TiCl 4. The whole is refluxed for 2 hours. It is cooled and the solid material is separated off. Wash until the chlorine ions completely disappear in the water, then dry in a vacuum. Analysis of the dry product indicates that it is 1.1 mg. Contains titanium per gram.
5,052 g dieses Katalysators werden in Suspension in 20 ml trockenes Hexan gebraucht. Man setzt 0,117 g Al(C2Hg)3 hinzu. Man bringt die Suspension auf 6O0C unter Rühren und läßt den Katalysator während 30 Minuten bei dieser Temperatur reifen. Nach dem Abkühlen ist das katalytische System für die Polymerisationsversuche bereit.5.052 g of this catalyst are used in suspension in 20 ml of dry hexane. 0.117 g of Al (C 2 Hg) 3 are added. Bringing the suspension to 6O 0 C under stirring and allowing the catalyst for 30 minutes at this temperature mature. After cooling down, the catalytic system is ready for the polymerization experiments.
c) Polymerisation von Propylenc) Polymerization of propylene
Man führt die Suspension des Katalysators, dessen Herstellung oben beschrieben ist, unter Stickstoff in einen Autoklav von 1,51 ein, welcher 500 ml Hexan enthält. Nach dem Einführen von 250 g Propylen erwärmt man 6 Stunden lang auf 5O0C.The suspension of the catalyst, the preparation of which is described above, is introduced under nitrogen into a 1.5 liter autoclave containing 500 ml of hexane. After introducing 250 g of propylene is heated for 6 hours at 5O 0 C.
Nach dem Abgasen des nicht umgesetzten Monomers, Waschen des Polymers mit Methanol und Trocknen erhält man 74 g Polypropylen mit folgenden Eigenschaften: After venting the unreacted monomer, washing the polymer with methanol and drying 74 g of polypropylene are obtained with the following properties:
Innere Viskosität bei 140° C, l/g 0,37Intrinsic viscosity at 140 ° C, l / g 0.37
Unlösliches in siedendem Heptan, % 47Insolubles in boiling heptane,% 47
Kristallinität bestimmt mit Röntgenstrahlen,Crystallinity determined with X-rays,
0/ /00 / / 0
2727
Beispiele4bis8
Polymerisation von Propylen ^.._.
Die Ergebnisse der Versuche gemäß den Beispielen 4 bis 8, unter analogen Bedingungen durchgeführt wie
diejenigen der Beispiele 2 und 3, sind, insgesamt in der Tabelle I zusammengestellt.Examples 4 to 8
Polymerization of propylene ^ .._.
The results of the experiments according to Examples 4 to 8, carried out under conditions similar to those of Examples 2 and 3, are summarized in Table I as a whole.
Tabelle I Polymerisation von PropylenTable I Polymerization of Propylene
Die Prüfung der vorstehenden Tabelle I zeigt deutlich, daß die Katalysatoren auf der Grundlage von Hydroxychloriden zweiwertiger Metalle ungewöhnlich aktiv für die Polymerisation von Propylen sind. Dies ist insbesondere der Fall bei Katalysatoren, welche Magnesiumhydroxychlorid enthalten.Examination of the above Table I clearly shows that the catalysts are based on of hydroxychlorides of divalent metals unusually active for the polymerization of propylene are. This is particularly the case with catalysts which contain magnesium hydroxychloride.
Dagegen sind die durch Umsetzung zwischen einem Hydroxyd dieser gleichen zweiwertigen Metalle [Ca(OH)2 beispielsweise] und TiCl4 erhaltenen Katalysatoren völlig inaktiv.In contrast, the catalysts obtained by reacting a hydroxide of these same divalent metals [Ca (OH) 2 for example] and TiCl 4 are completely inactive.
Beispiele 9 bis 11 Mischpolymerisation von Äthylen und PropylenExamples 9 to 11 Copolymerization of ethylene and propylene
Man führt in einen Autoklav mit einer Fassung von 1,51 eine wechselnde Menge (gemäß den Beispielen 9 bis 11) des Katalysators, hergestellt nach Beispiel 2, durch Umsetzen von Mg(OH)Cl und TiCl4 und eine entsprechende Menge einer Lösung von 100 g/l von (i-C4H9)3Al in Hexan ein. Man kühlt den Autoklav auf — 200C und kondensiert 336 g (etwa 8 Mol) reines und trockenes Propylen, dann erwärmt man wieder und führt Äthylen ein. Nach 4 Stunden Reaktion werden die Monomeren abgelassen, und das Mischpolymer wird so, wie es anfällt, gesammelt. Die Eigenschaften der erhaltenen Mischpolymeren und die besonderen Bedingungen der Polymerisation sind in der folgenden Tabelle II wiedergegeben.A changing amount (according to Examples 9 to 11) of the catalyst, prepared according to Example 2, by reacting Mg (OH) Cl and TiCl 4 and a corresponding amount of a solution of 100 is introduced into an autoclave with a capacity of 1.51 g / l of (iC 4 H 9 ) 3 Al in hexane. The mixture is cooled the autoclave at - 20 0 C and condensed 336 g (about 8 moles) of pure, dry propylene, then reheated and introduces ethylene. After 4 hours of reaction, the monomers are drained and the interpolymer is collected as it is. The properties of the copolymers obtained and the particular conditions of the polymerization are shown in Table II below.
Tabellen
Mischpolymerisation von Äthylen und PropylenTables
Copolymerization of ethylene and propylene
Wie man aus Tabelle II feststellen kann, zeigen die Katalysatoren auf der Grundlage von Mg(OH)Cl eine sehr große Aktivität für die Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen. Die erhaltenen Mischpolymeren sind gekennzeichnet durch einen verhältnismäßig hohen Gehalt an Propylen, unabhängig von der Zusammensetzung der Ausgangsmischung, und durch eine ziemlich geringe innere Viskosität, welche mittlere, nicht zu hohe Molekulargewichte anzeigt.As can be seen from Table II, the catalysts based on Mg (OH) Cl show very high activity for the copolymerization of ethylene and propylene. The copolymers obtained are characterized by a relatively high propylene content, independently on the composition of the starting mixture, and due to a rather low intrinsic viscosity, which indicates average, not too high molecular weights.
' ·■·.■■■■'· ■ ·. ■■■■
B e i s ρ i e 1 e 12 b i s 21B e i s ρ i e 1 e 12 to i s 21
Man führt in einen Becher von 1 Liter 500 ml einer Lösung von MgCl2-OH2O, die 813 g/l (2 Mol/l) 500 ml of a solution of MgCl 2 -OH 2 O, which contains 813 g / l (2 mol / l), is introduced into a 1 liter beaker
ίο enthält, ein und gibt unter mechanischem Rühren 80,6 g (2 MoI) MgO in ungefähr 15 Minuten hinzu. Man rührt, bis die Mischung zu einer Masse wird, dann läßt man 48 Stunden ruhen. Der Inhalt des Bechers wird dann herausgenommen, zerkleinert, gesiebt und dann unter einem Stickstoffstrom während 16 Stunden bei 250° C getrocknet.ίο contains, and gives with mechanical stirring Add 80.6 g (2 mol) of MgO in about 15 minutes. Stir until the mixture becomes a mass then left to rest for 48 hours. The contents of the cup are then taken out, crushed, sieved and then dried under a stream of nitrogen at 250 ° C. for 16 hours.
Man nimmt 30 g dieses trockenen Produkts und bringt sie unter Ausspülen mit trockenem und reinem Stickstoff in einen Kolben von 11, der mit einem Kühler versehen ist und 120 ml einer Lösung von 2,5 Volumprozent TiCl4 in Hexan enthält. Man erwärmt unter Rückfluß während einer Stunde, läßt dann abkühlen, filtriert über Glasfritten, und der abgetrennte feste Stoff wird mehrere Male in Suspension30 g of this dry product are taken and placed in a flask of 11, flushed with pure dry nitrogen, equipped with a condenser and containing 120 ml of a solution of 2.5% by volume of TiCl 4 in hexane. The mixture is heated under reflux for one hour, then allowed to cool, filtered through glass frit, and the separated solid is several times in suspension
in Hexan aufgenommen und mit diesem Lösungsmittel bis zum'völligen Verschwinden von Chlordionen in dem Filtrat gewaschen. ■ - .',taken up in hexane and with this solvent until the complete disappearance of chlorine ions in washed the filtrate. ■ -. ',
Nach dem Trocknen unter einem reinen trockenen Stickstoffstrom weist der erhaltene rosafarbene feste Stoff jiinen Gehalt an Titan von 10 mg/g des festen Stoffes auf. ■After drying under a stream of pure dry nitrogen, the resulting pink solid appears Substance has a titanium content of 10 mg / g of the solid Substance on. ■
Der so erhaltene Katalysator wird mit anderen in der gleichen Weise hergestellten für eine Reihe von Polymerisationsversuchen von Buten-1 gemäß der nachstehenden Arbeitsweise verwendet. Die Ergebnisse dieser Versuche folgen in Tabelle III.The catalyst thus obtained is prepared in the same way for a series of others Polymerization experiments of butene-1 were used according to the procedure below. The results these experiments follow in Table III.
Man führt in einen mit einem Dreiwegehahn versehenen Kolben 2,53 g des Reaktionsprodukts des Hydroxychlorids von Magnesium mit Titantetrachlorid ein, so wie oben beschrieben, und, nachdem es einer mehr oder weniger langen Alterung unterworfen wurde, setzt man ungefähr 20 ml wasserfreies Cyclohexan und 90mg A1(C2H5)3 hinzu. Die Suspension wird homogenisiert und dann in einen Autoklav von 3Ί Fassung aus nichtrostendem Stahl eingeführt. Der Katalysator wird darin während einer gewissen Zeit bei 60°C unter Rühren zwecks Reifung gehalten. Man führt dann in den Autoklav 1550 ml Buten-1 in flüssigem Zustand ein und hält die Temperatur auf 400C.2.53 g of the reaction product of the hydroxychloride of magnesium with titanium tetrachloride, as described above, are introduced into a flask fitted with a three-way stopcock and, after aging for a longer or shorter period of time, about 20 ml of anhydrous cyclohexane and 90 mg are added A1 (C 2 H 5 ) 3 added. The suspension is homogenized and then introduced into an autoclave with a 3Ί stainless steel frame. The catalyst is kept therein for a certain time at 60 ° C. with stirring for the purpose of ripening. 1550 ml of butene-1 in the liquid state is then introduced into the autoclave and the temperature is kept at 40 ° C.
Nach 4stündiger Polymerisation gast man das nichtpolymerisierte Buten-1 ab, dann führt man in den Autoklav 1,51 Cyclohexan ein, welches einige ml Methanol enthält. Man rührt die Suspension 3 Stunden lang bei 400C, um das gebildete Polybuten aufzulösen.After 4 hours of polymerization, the unpolymerized butene-1 is gassed off, then 1.5 l of cyclohexane, which contains a few ml of methanol, is introduced into the autoclave. The suspension is stirred for 3 hours at 40 ° C. in order to dissolve the polybutene formed.
Die erhaltene viskose Masse wird dann mit Methanol unter mechanischem Rühren zwecks Fällung des Polybutens behandelt. Das gesammelte Polymere wird luftgetrocknet und dann unter Vakuum bei 50° C getrocknet.The viscous mass obtained is then treated with methanol with mechanical stirring for the purpose of precipitation Treated polybutene. The collected polymer is air dried and then under vacuum at 50 ° C dried.
Aus den in Tabelle III angegebenen Resultaten kann man schließen, daß die Alterung des Katalysators und auch seine Reifung eine Erniedrigung seiner Leistung hervorrufen, aber gleichzeitig seine Stereospezifität steigern. Durch richtige Wahl des Grades der Alterung des Katalysators ist es möglich. Polybuten mit einem erhöhten Gehalt an isotaktischem Polymer unter Wahrung einer guten Ausbeute herzustellen. From the results given in Table III it can be concluded that the aging of the catalyst and also its maturation provoke a degradation of its performance, but at the same time its own Increase stereospecificity. By properly choosing the degree of aging of the catalyst, it is possible. To produce polybutene with an increased content of isotactic polymer while maintaining a good yield.
209 618/96209 618/96
Tabelle III Polymerisation von Buten-1Table III Polymerization of butene-1
1010
Katalysators
an Ti
mg/gSalary of
Catalyst
on Ti
mg / g
(seit der Umsetzung)
in StundenTime of aging
(since implementation)
in hours
(seit der
Aktivierung)
in MinutenTime of maturation
(since the
Activation)
in minutes
g Polybuten
Stunde · g des Titanspower
g polybutene
Hour · g of titanium
% Unlösliches in
siedendem ÄtherIsotacticity;
% Insolubles in
boiling ether
13
14
15
16
17
18
19
20
2112th
13th
14th
15th
16
17th
18th
19th
20th
21
10,0
10,0
10,0
10,0
10,7
10,7
8,5
8,5
8,510.0
10.0
10.0
10.0
10.0
10.7
10.7
8.5
8.5
8.5
640
645
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