DE1520876C

DE1520876C - Process for polymerizing vinyl and / or vinylhden monomers

Info

Publication number: DE1520876C
Authority: DE
Inventors: Giancarlo Mailand Nicora Carlo Varese Segalim Angelo Novara Borsini, (Italien) C08f 1 97
Original assignee: Societa Edison, Mailand (Italien)
Publication date: 1971-08-05

Description

Bekanntlich können ungesättigte Verbindungen unter Anwendung eines aus einem Bleitetraalkylderivat und einem Metallsalz bestehenden katalytischen Systems bei Raumtemperatur oder bei höherer Temperatur polymerisiert werden.It is known that unsaturated compounds can be produced using one of a tetraalkyl lead derivative and a metal salt existing catalytic system at room temperature or at higher temperature are polymerized.

Desgleichen ist es bekannt, Vinylmonomere, wie z. B. Vinylchlorid, zu polymerisieren, indem man als Initiator ein Kupfersalz oder allgemein ein Salz eines Elementes der Gruppe I B des Periodischen Systems zusammen mit einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppe I, II, III des Periodischen Systems, welches gegebenenfalls mit einer organischen Verbindung in einen Komplex übergeführt wird, verwendet. It is also known to use vinyl monomers, such as. B. vinyl chloride to polymerize by as Initiator is a copper salt or, in general, a salt of an element from group I B of the Periodic Table together with an organometallic compound of a metal from Group I, II, III of the Periodic Table, which is optionally converted into a complex with an organic compound is used.

Ein solches katalytisches System hat jedoch, vom arbeitstechnischen Standpunkt aus betrachtet, den bedeutenden Nachteil, daß die Alkylmetallderivate der Gruppe I, II und III des Periodischen Systems auf Grund ihrer leichten Entzündbarkeit und Explodierbarkeit schwierig zu handhaben sind.Such a catalytic system, however, has the most important one from the technical point of view Disadvantage that the alkyl metal derivatives of groups I, II and III of the periodic table Difficult to handle because of their easily ignitable and explodable nature.

Weiter ist es bekannt, daß, wenn Polymere von Vinylmonomeren, wie z. B. von Vinylchlorid, mit einer hohen stereoregulären Struktur erhalten werden sollen, bei sehr niedrigen Temperaturen gearbeitet werden muß, bei welchen jedoch mit all den vorerwähnten bekannten katalytischen Systemen nur so geringe Polymerisationsgeschwindigkeiten erreicht werden, daß die Verfahren unwirtschaftlich sind.It is also known that when polymers of vinyl monomers, such as B. of vinyl chloride, with a high stereoregular structure are to be obtained, It is necessary to work at very low temperatures, at which, however, with all the aforementioned known catalytic systems, only such low polymerization rates be achieved that the process are uneconomical.

Schließlich hat man auch schon olefinisch ungesättigte Verbindungen, mit Ausnahme von Vinylchlorid, in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert, das aus einer Kupferverbindung, wie Cupro- und Cupri-Halogenid, -Oxyd, -Hydroxyd und einer reduzierend wirkenden metallorganischen Verbindung, vorzugsweise einer aluminiumorganischen Verbindung, bestand. Als Lösungsmittel dienten Kohlenwasserstoffe, da organische Lösungsmittel mit polaren Gruppen, die ionisierbaren Wasserstoff enthalten, wie Alkohole und Karbonsäuren, das Polymerisationssystem inhibierten. Das Arbeiten nach diesem Verfahren erwies sich jedoch als unwirtschaftlich, da sich der Katalysator rasch erschöpfte und die Ausbeuten pro Zeiteinheit sehr niedrig lagen.After all, you already have olefinically unsaturated ones Compounds, with the exception of vinyl chloride, polymerized in the presence of a catalyst system, that of a copper compound, such as cupro and cupric halide, oxide, hydroxide and one reducing acting organometallic compound, preferably an organoaluminum compound, duration. Hydrocarbons were used as solvents, since organic solvents with polar groups, containing ionizable hydrogen, such as alcohols and carboxylic acids, the polymerization system inhibited. Working according to this process turned out to be uneconomical, since the catalyst quickly exhausted and the yields per unit time were very low.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Polymerisieren von Vinyl- und/oder Vinyliden-Monomeren zu finden, das bei niedriger· Temperatur durchführbar ist, so daß Polymerisate bzw. Copolymerisate erhalten werden, die eine höhere Stereoregularität als die bisher bekannten Produkte aufweisen, gute mechanische Eigenschaften haben und wärmebeständig sind und sich zu Fasern und Filmen gut verarbeiten lassen. Darüber hinaus soll die Polymerisation schnell und mit guten Ausbeuten ablaufen. Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Polymerisieren von Vinyl- und/oder Vinyliden-Monomeren bei Temperaturen zwischen —100 und +40⁰C unter Atmosphärendruck oder Überdruck in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Lösungsmittels und eines Katalysators, bestehend aus einer Cupri-Verbindung und einer metallorganischen Verbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Katalysatorsystem verwendet wird, das aus drei Komponenten besteht, nämlich The invention is based on the object of finding a process for polymerizing vinyl and / or vinylidene monomers which can be carried out at low temperature so that polymers or copolymers are obtained which have a higher stereoregularity than the previously known products have good mechanical properties and are heat-resistant and can be easily processed into fibers and films. In addition, the polymerization should proceed quickly and with good yields. The object is achieved by a process for polymerizing vinyl and / or vinylidene monomers at temperatures between -100 and +40 ⁰ C under atmospheric pressure or overpressure in the presence of an oxygen-containing solvent and a catalyst consisting of a cupric compound and an organometallic compound A compound characterized in that a catalyst system consisting of three components is used, viz

1. der Cupri-Verbindung,1. the Cupri connection,

2. der metallorganischen Verbindung, in der das Mefa.Il Blei, Zinn oder Germanium ist, und2. the organometallic compound in which the Mefa.Il Is lead, tin or germanium, and

3. einem zur Komplexbildung mit Cupro-Ionen befähigten Dicarbonsäurenitril oder Ester der phosphorigen Säure.3. one capable of complex formation with cupro ions Dicarboxylic acid nitrile or phosphorous acid ester.

Als dritte Komponente des Katalysators wird vorzugsweise ein Phosphit der allgemeinen FormelA phosphite of the general formula is preferably used as the third component of the catalyst

OR ^: OR ^:

OROR

in der R ein Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Arylalkylradikal bedeutet, eingesetzt oder das Dinitril der Bernsteinsäure, Glutarsäure oder Malonsäure, oder Benzonitril oder Phthalsäuredinitril. Nach einer Ausführungsform des Verfahrens werden die Monomeren in Gegenwart einer solchen Menge niederer aliphatischer Alkohole als Lösungsmittel polymerisiert, daß das Reaktionsgemisch zu Beginn der Reaktion weitgehend homogen ist. Das Molverhältnis von Cuprisalz zu metallorganischer Verbindung liegt zwischen 0,1 und 2,0, vorzugsweise bei 0,3 bis 1,0. Das Molverhältnis von Cuprisalz zu Nitril bzw. Phosphit liegt zwischen 0,05 und 5,0, vorzugsweise bei 0,1 bis 0,5. Vorzugsweise werden die Monomeren in Gegenwart von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent Katalysator, ausgedrückt als Cuprisalz und bezogen auf das Monomere, polymerisiert. Es wurde gefund&n, daß bei Anwendung eines Katalysatorsystems, bestehend aus einem Bleitratraalkylderivat, einem Kupfer(II)-salz und einem Dinitril einer Dicarbonsäure, auch bei niederen Temperaturen überraschend hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten, die jedenfalls bedeutend höher sind als die, welche unter gleichen Bedingungen bei Anwendung eines nur aus den zwei Komponenten, Kupfersalz und Tetraalkylblei, gebildeten katalytischen Systems erzielbar sind, erzielt werden können.in which R is an alkyl, aryl, cycloalkyl or arylalkyl radical, is used or the dinitrile of succinic acid, Glutaric acid or malonic acid, or benzonitrile or phthalic acid dinitrile. According to one embodiment of the process, the monomers become lower aliphatic in the presence of such an amount Alcohols polymerized as solvents that the reaction mixture largely at the beginning of the reaction is homogeneous. The molar ratio of cupric salt to organometallic compound is between 0.1 and 2.0, preferably 0.3 to 1.0. The molar ratio of cupric salt to nitrile or phosphite is between 0.05 and 5.0, preferably 0.1 to 0.5. The monomers are preferably in the presence of 0.1 to 3 weight percent catalyst, expressed as cupric salt and based on the monomer, polymerized. It has been found that when using a catalyst system, consisting of a lead ratraalkyl derivative, a copper (II) salt and a dinitrile one Dicarboxylic acid, surprisingly high polymerization rates even at low temperatures, the in any case are significantly higher than those which, under the same conditions, are only used when one is used the catalytic system formed by the two components, copper salt and tetraalkyl lead, can be achieved, can be achieved.

Die Monomeren, die allein oder in zweckmäßig abgestimmten Gemischen polymerisiert werden können, sind aus der Gruppe, bestehend aus Vinylchlorid, Vinylacetat, Methylmethacrylat, Arcylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, ausgewählt.The monomers, which can be polymerized alone or in appropriately matched mixtures, are from the group consisting of vinyl chloride, vinyl acetate, methyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, Acrylic acid, selected.

Die Polymerisation kann nach dem Prinzip der Lösungpolymerisation unter Anwendung polarer Lösungsmittel in solcher Weise und in solchen Mengen, daß bei Beginn der Polymerisation das Reaktionsmedium weitgehend homogen ist, durchgeführt werden. Sauerstoffhaltige organische Verbindungen, wie z. B. Methanol, Tetrahydrofuran, und insbesondereThe polymerization can be based on the principle of solution polymerization using polar solvents in such a manner and in such amounts that at the start of the polymerization the reaction medium is largely homogeneous. Oxygen-containing organic compounds, such as z. B. methanol, tetrahydrofuran, and in particular

niedere aliphatische Alkohole und Äther im allgemeinen, werden vorzugsweise als Lösungsmittel in solchen Mengen angewandt, daß das Reaktionsmedium zu Beginn der Reaktion vollkommen homogen ist.
. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer der üblichen Vorrichtungen durchgeführt werden, wobei man in einer inerten Atmosphäre arbeitet.Lower aliphatic alcohols and ethers in general are preferably used as solvents in such amounts that the reaction medium is completely homogeneous at the beginning of the reaction.
. The process according to the invention can be carried out in one of the customary devices, working in an inert atmosphere.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Temperaturen zwischen —100 und +40⁰C unter atmosphärischem Druck oder, auf Grund des Dampfdruckes der Monomeren bei der Arbeitstemperatur, bei höherem Druck durchgeführt werden. Die Kupfer(II)-verbindungen, die vorteilhaft in dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem verwendet werden, sind das Formiat, Acetat, Chlorat.Perchlorat, NitratundKupfer(lI)-sulfat. The inventive process may at temperatures between -100 and +40 ⁰ C at atmospheric pressure or, on the basis of the vapor pressure of the monomers at the working temperature, are carried out at higher pressure. The copper (II) compounds which are advantageously used in the catalyst system according to the invention are formate, acetate, chlorate, perchlorate, nitrate and copper (III) sulfate.

Besonders bevorzugt sind Kupfer(ll)-perchlorat und Kupfcr(II)-nitrat (Cu(NOj -3H₂O und Cu(NO₃V 6 H₂O).Copper (II) perchlorate and copper (II) nitrate (Cu (NOj -3H ₂ O and Cu (NO ₃ V 6 H ₂ O)) are particularly preferred.

Die in dem erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatorsystem in vorteilhafter Weise verwendbaren Organometallverbindungen sind aus der Gruppe, umfassend die Organometallderivate der allgemeinen Formel Me^IVR₄, in welcher Me^IV Germanium, Zinn und Blei und R ein Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylradikal darstellen kann, ausgewählt.The organometallic compounds which can be used advantageously in the catalyst system to be used according to the invention are from the group comprising the organometallic derivatives of the general formula Me ^IV R ₄ , in which Me ^{IV is} germanium, tin and lead and R is an alkyl, aryl, alkylaryl or cycloalkyl radical can, selected.

Die besten Ergebnisse werden bei Anwendung von Bleialkylderivaten, wie Tetramethyl- und Tetraäthylblei, erzielt.The best results are obtained when using lead alkyl derivatives such as tetramethyl and tetraethyl lead, achieved.

Man nimmt an, daß die dritte Komponente der katalytischen Mischung die Funktion der Komplexierung und Koordinierung der Kupfer(I)-ionen erfüllt, weiche sich während der Polym;risierungsreaktion durch Reduktion des Kupfer(Il)-salzes durch organometal-' lische Derivate gemäß' der ReaktionIt is believed that the third component of the catalytic mixture has the function of complexing and coordination of the copper (I) ions fulfilled, soft during the Polym; risierungsreaktion by Reduction of the copper (II) salt by organometallic derivatives according to the reaction

" Cu++ + Me^lvR₄ — Me^IVR_: ⁺ "+. Cu+ + R"Cu ++ + Me ^lv R ₄ - Me ^IV R _: ⁺ " +. Cu + + R

ttilden.ttilden.

Auf diese Weise müßten die Kupfer(I)-ionen aus dem Reaktionssystem in Form eines Komplexes mit der dritten Komponente herausgenommen werden. Die Geschwindigkeit der Radikalbildung, die von der Organometallverbindung herrührt, und demzufolge die Geschwindigkeit der Polymerisationsreaktion selbst müßte zunehmen, da eines der Reaktionsprodukte aus dem Reaktionssystem, und zwar gerade das Kupfer(I)-ion, aus dem Reaktionssystem selbst herausgenommen wird. ■In this way, the copper (I) ions from the reaction system should be in the form of a complex with the third component can be removed. The rate of radical formation caused by the Organometallic compound, and consequently the rate of the polymerization reaction itself would have to increase, since one of the reaction products from the reaction system, namely the copper (I) ion, is taken out of the reaction system itself. ■

Eine besonders bevorzugte Gruppe der komplexbildenden und koordinierenden Verbindungen, die im erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden könnenj sind organische Derivate der phosphorigen Säure und organische Verbindungen, die wenigstens eine CN-Gruppe enthalten.A particularly preferred group of the complex-forming and coordinating compounds in the Processes according to the invention can be used are organic derivatives of phosphorous acid and organic compounds containing at least one CN group contain.

Die als dritte Komponente des Katalysators zu verwendenden Verbindungen sind organische Ester der phosphorigen Säure der allgemeinen FormelThe compounds to be used as the third component of the catalyst are organic esters of phosphorous acid of the general formula

P^-O-R₂
^X0— R₃ P ^ -OR ₂
^X 0 - R ₃

in welcher R₁, R₂, R₃, die gleich oder verschieden sein können, beispielsweise für Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl oder Arylalkylradikale stehen, Mononitrile und Dinitrile und aliphatischer Dicarbonsäuren, wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Maleinsäure, Apfelsäure, Mononitrile und Dinitrile von Dicarbonsäuren der Cyclohexanreihe und schließlich Mononitrile und Dinitrile von aromatischenDicarbonsäuren, wie o-Phthalsäure und Mono- und Dinitrile von Arylalkylcarbonsäuren der allgemeinen Formelin which R ₁ , R ₂ , R ₃ , which can be the same or different, stand for example for alkyl, aryl, cycloalkyl or arylalkyl radicals, mononitriles and dinitriles and aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid , Azelaic acid, maleic acid, malic acid, mononitriles and dinitriles of dicarboxylic acids of the cyclohexane series and finally mononitriles and dinitriles of aromatic dicarboxylic acids, such as o-phthalic acid and mono- and dinitriles of arylalkylcarboxylic acids of the general formula

' ί ' ί

(CH₂),,- COOH(CH ₂ ) ,, - COOH

COOHCOOH

worin /; einen Wert von 1 bis 5 besitzt.where /; has a value from 1 to 5.

In dem erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatorsystem kann das Molverhältnis zwischen Kupfer(II)-verbindiing und Organometallverbindung in einem weiten Bereich schwanken.In the catalyst system to be used according to the invention, the molar ratio between copper (II) compounds and organometallic compound vary widely.

Vorzugsweise werden in der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatorzusammensetzung Molverhältnisse von 0,1 bis 2 angewandt.Molar ratios are preferably used in the catalyst composition to be used according to the invention from 0.1 to 2 applied.

Im Katalysatorsystem gemäß vorliegender Erfindung kann das Molverhältnis zwischen Kupfer(II)-verbindung und der dritten Komponente (komplexbildendes und koordinierendes Mittel) in einem weiten Bereich schwanken.In the catalyst system according to the present invention, the molar ratio between cupric compound and the third component (complexing and coordinating agent) in a broader sense Area fluctuate.

Vorzugsweise Molverhältnisse liegen in einem Be-. ίο reich von 0,05 bis 5.Preferably molar ratios are in one load. ίο rich from 0.05 to 5.

Beim Polymerisationsverfahren gemäß vorliegender Erfindung kann das Katalysatorsystem in Mengen (ausgedrückt als Kupfer(II)-verbindung) angewandt v/erden, die in einem weiten Bereich schwanken. Die besten Ergebnisse werden erzblt, wenn man die Kupfer(II)-verbindung in Mengen von 0,1 bis 3%, bezogen auf das Gewicht des zu polymerisierenden Monomeren oder Monomerengemisches, einsetzt.In the polymerization process of the present invention, the catalyst system can be used in amounts (expressed as copper (II) compound) was used v / earths, which vary over a wide range. The best results are achieved by using the Copper (II) compound in amounts of 0.1 to 3%, based on the weight of the monomer to be polymerized or a mixture of monomers.

Gemäß einer vorzugsweisen Aiisführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das zu polymerisierende Monomere in einen Poiymerisationsautokia eingebracht, in welchem die Luft zur Gänze durch Stickstoff ersetzt wurde.According to a preferred embodiment of the process according to the invention, the process to be polymerized is Monomers introduced into a Poiymerisationsautokia, in which the air completely through Nitrogen was replaced.

Sodann wird das Katalysatorsystem eingetragen, indem man zuerst das Tetraalkylblei, sodann "Sie Kupfer(II)-verbindung, gelöst, in einem organischen Lösungsmittel, und'die dritte Komponente der katalytischen Zusammensetzung zusetzt.The catalyst system is then entered by one first the tetraalkyl lead, then "you copper (II) compound, dissolved in an organic solvent, and'add the third component of the catalytic composition.

Der Autoklav und sein Inhalt werden eine gewisse Zeit.auf der Polymerisationstemperatiir gehalten (bei Verwendung von Vinylchlorid als Monomeres liegt diese Temperatur in einem Bereich von —60 bis 0"C). Sodann wird der Inhalt des Autoklavs ausgetragen. Das auf diese Weise erhaltene Polymere od:r Copolymere wird von nicht umgesetztem Monomerem und von Restkomponenten der katalytischen Zusammensetzung abgetrennt. Man erhält ein Polymeres, welches im Falle von Polyvinylchlorid sehr gute chemische und physikalische Eigenschaften besitzt und seine Verwendung für hochwertige Fasern oder Filme ermöglicht.The autoclave and its contents are kept at the polymerization temperature for a certain period of time (at If vinyl chloride is used as a monomer, this temperature is in a range from -60 to 0 ° C). The contents of the autoclave are then discharged. The polymer or copolymers obtained in this way is of unreacted monomer and separated from residual components of the catalytic composition. A polymer is obtained which in the case of polyvinyl chloride has very good chemical and physical properties and its use for high quality fibers or films.

Nach dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren können im Falle von Polyvinylchlorid Polymere erhalten werden, die sich durch ein hohes Molekulargewicht, welches zwischen 6Ö000 und 15U000 schwankt, auszeichnen.In the case of polyvinyl chloride, polymers can be prepared by the polymerization process according to the invention are obtained, which are characterized by a high molecular weight, which is between 6Ö000 and 15U000 fluctuates, distinguish.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung, ohne auf diese beschränkt zu sein, näher erläutert.The invention is illustrated in more detail by the following examples, without being restricted to them.

For example

In einem kleinen Glasgefäß wurden bei —78°C unter einer Stickstoffatmosphäre 15 g Vinylchlorid, welches vorher über wasserfreiem Kaliumchlorid getrocknet wurde, kondensiert.In a small glass vessel were at -78 ° C under a nitrogen atmosphere 15 g of vinyl chloride, which was previously dried over anhydrous potassium chloride was condensed.

Unter einem Stickstoffstrom wurden 0,46 g Tetraäthylblei, 0,36 g Cu(NO₃), · 3H₂O und 0,475 g Bernsteinsäuredinitril, beide Komponenten in Methanol gelöst, eingebracht.0.46 g of tetraethyl lead, 0.36 g of Cu (NO ₃ ), 3H ₂ O and 0.475 g of succinic acid dinitrile, both components dissolved in methanol, were introduced under a stream of nitrogen.

Das Gefäß wurde in ein thermostatisches Bad bei —15° C gestellt und 5 Stunden 30 Minuten lang ständig gerührt.The jar was placed in a thermostatic bath at -15 ° C and continuously for 5 hours 30 minutes touched.

Sodann wurde das Gefäß geöffnet, sein Inhalt filtriert und mit verdünnter Salpetersäure angesäuertem Methanol bis zum vollständigen Verschwinden der Bleireaktion versetzt und schließlich mit reinem Methanol bis zum Verschwinden der sauren Reaktion gewaschen. Das Polymere wurde nach dem Trocknen bei 50°C im Vakuum in einer Menge von 4,6 g bei einer Mono merenumsetzung von 30,7 % erhalten.The vessel was then opened, its contents filtered and methanol acidified with dilute nitric acid until the lead reaction has completely disappeared and finally with pure methanol washed until the acidic reaction disappears. The polymer was after drying at 50 ° C obtained in vacuo in an amount of 4.6 g with a monomer conversion of 30.7%.

5 65 6

Die Strukturviskosität der Polymerisatlösung betrug spiel 1 beschriebenen Arbeitsweise 1,0 g Polymeres beiThe intrinsic viscosity of the polymer solution was 1.0 g of polymer for the procedure described in Game 1

1,65 dl/g, entsprechend einem durchschnittlichen Mo- einer Monomerenumwandlung von 6,6% erhalten.1.65 dl / g, corresponding to an average Mo monomer conversion of 6.6%.

lekulargewicht von 950000. Die wie oben beschrieben bestimmte Strukturviskosi-lecular weight of 950000. The structural viscosity determined as described above

Das Molekulargewicht des Polymeren wird im Falle tat betrug 1,9 dl/g, entsprechend einem durchschnitt-The molecular weight of the polymer in the case was 1.9 dl / g, corresponding to an average

von Polyvinylchlorid durch Messen der Strukturvisko- 5 liehen Molekulargewicht von 115000.of polyvinyl chloride by measuring the structural viscosity 5 borrowed molecular weight of 115,000.

sität bei 25°C von Polymerisatlösungen in Cyclohexa- Nach der spektrographischen IR-Analyse wurde ehisity at 25 ° C of polymer solutions in cyclohexa- After the spectrographic IR analysis was ehi

non mit einem Polymerengehalt von 0,1 Gewichts- IS-Verhältnis von 2,3 zwischen den Intensitäten dernon with a polymer content of 0.1 weight IS ratio of 2.3 between the intensities of the

prozent festgestellt. Absorptionsbanden bei 635 und 692 cm-¹ festgestellt.percent determined. Absorption bands found at 635 and 692 cm- ¹ .

Das Verhältnis zwischen dem Molekulargewicht des Wenn man unter den gleichen Bedingungen mitThe relationship between the molecular weight of the if one under the same conditions with

Polymeren und der Viskosität ist folgendes: io einem katalytischen System arbeitet, welches nur ausPolymers and the viscosity is the following: io a catalytic system which only works from

der Kupfer(II)-verbindung und dem Tetraäthylblei be- the copper (II) compound and the loading tetraethyl

()/) = 2,4· IO-⁴ (Mh) 0,77, steht, werden nur Spuren von Polymeren erhalten.() /) = 2.4 · IO- ⁴ (Mh) 0.77, only traces of polymers are obtained.

worin . „ . . ' „ , ,, , . ,in which. ". . '", ,,,. ,

Beispiele als VergleichExamples as a comparison

(»;) = Strukturviskosität der Polymerisatlösung und _{15 In dnem kleinen Glasgefäß wurden bei} _₇go_{C un}_(»;) = Structural _{viscosity of the polymer solution and 15 In a small glass vessel at} _ ₇ go _{C and} _

(Mn) = das zahlenmäßige durchschnittliche Moleku- ter einer Stickstoffatmosphäre 15 g Vinylchlorid, wel- (Mn) = the number average molecule of a nitrogen atmosphere 15 g vinyl chloride, which

largewicht. ^cnes vorher über wasserfreiem Kalziumchlorid getrocknet wurde, kondensiert.larweight. ^{cnes was} previously dried over anhydrous calcium chloride, condensed.

Bei der spektrographischen Infrarotanalyse wurde Unter einem Stickstoffstrom wurden 0,46 cm³ Tetraein Verhältnis zwischen den Absorptionsbanden bei 20 äthylblei, 0,29 g Cu(NO₃V' 3H₂O, gelöst in Methanol, 635 und 692 cm-¹ von 2,2 erhalten. Dieses Verhältnis und 0,63 cm³ Acetonitril (CH₃CN) eingebracht,
wird gewöhnlich als »Syndiotaia-Index« bezeichnet. Das so vorbereitete Gefäß wurde in ein thermostati-In the infrared spectrographic ^{analysis, 0.46 cm 3 of} tetraein ratio between the absorption bands at 20 ethyl lead, 0.29 g of Cu (NO ₃ V '3H ₂ O, dissolved in methanol, 635 and 692 cm- ¹ of 2, 2. This ratio and 0.63 cm ^{3 of} acetonitrile (CH ₃ CN) introduced,
is commonly referred to as the "Syndiotaia index". The vessel prepared in this way was placed in a thermostatic

Tatsächlich wird der stereoreguläre Charakter bei sches Bad bei-15⁰C gestellt und 5 Stunden 30 Minu-In fact, the stereoregular character in plating bath is made ⁰ C at 15 and 5 hour 30 for minutes

. Polyvinylchlorid durch Messung des Infrarotspek- ten lang ständig gerührt.. Polyvinyl chloride continuously stirred for a long time by measuring the infrared spectrum.

irums des Polymeren bestimmt, da im Infrarotspek- 25 Sodann wurde unter den im vorhergehenden Bei-determined irum of the polymer, since in the infrared spectrum.

spektrum von Polyvinylchlorid der stereoreguläre Cha- spiel angewandten Bedingungsn weitergearbeitet;' undspectrum of polyvinyl chloride the stereoregular cha- play conditions applied further worked; ' and

rakter der makromolekularen Kette seine stärkste Wir- es wurden, bei einer Monomerenumwandlung von 10 %character of the macromolecular chain became its strongest we- it, with a monomer conversion of 10%

kjLing im Feld von 600 bis 700 cm"¹, worin zwei be- 1,5 g des Polymeren.erhalten'.kjLing in the field of 600 to 700 cm " ¹ , in which two 1.5 g of the polymer are obtained.

sonders interessierende Banden bei 635 und 692 cm-¹ Die wie oben beschrieben bestimmte Strukturvisliegen, zeigt. Die erste bezieht sich auf die ebene syn- 30 kosität betrug 1,25 dl/g, entsprechend einem durchdiotaktische Form, die letztere auf die isotaktische oder schnittlichen Molekulargewicht von 68000.
ataktische Form. Die spektrographische I R-Analyse ergab ein IS-Ver-Particularly interesting bands at 635 and 692 cm- ¹ , which are structural vis-à-vis as described above, shows. The first relates to the plane syn- theticity was 1.25 dl / g, corresponding to a diotactic form, the latter to the isotactic or average molecular weight of 68,000.
atactic form. The spectrographic I R analysis resulted in an IS comparison

Aus diesen Gründen kann das Verhältnis 1 (635): hältnis von 2,2.For these reasons, the ratio 1 (635): ratio of 2.2.

1 (692), welches hier als »IS« bezeichnet wird, als Mes- B e i s D i e I 41 (692), which is referred to here as "IS", as Mes- B e i s D i e I 4

sung der relativen Menge des syndiotaktischen Teiles 35Solution of the relative amount of the syndiotactic part 35

des Polymeren angenommen werden. Es wurde unter den im Beispiel 3 angewandten Be-of the polymer can be adopted. It was under the conditions applied in Example 3

Die experimentellen Messungen wurden durchge- dingungen gearbeitet und ein kleines Glasgefäß unterThe experimental measurements were worked through and a small glass vessel underneath

führt, indem das Polymere in Cyclohexanon bei etwa . Verwendung von 0,34 g Glutarsäuredinitril an Stelleresults in putting the polymer in cyclohexanone at about. Use of 0.34 g of glutaric acid dinitrile instead

120''C 15 Minuten lang gelöst wurde, auf welche Weise der 0,63 cm³ Acetonitril vorbereitet,120''C was dissolved for 15 minutes, in which way the 0.63 cm ^{3 of} acetonitrile was prepared,

man eine Lösung mit einem Polymerengehalt von 0,8 40 Das so vorbereitete Gefäß wurde in ein thermostati-a solution with a polymer content of 0.8 40 The vessel prepared in this way was placed in a thermostatic

bis 1 Gewichtsprozent erhält. Die Lösung wird rasch sches Bad bei -15⁰C gestellt und 4 Stunden lang ge-to 1 percent by weight. The solution is quickly placed in a bath at -15 ⁰ C and for 4 hours

abgekühlt und bei. 50⁰C im Vakuum (10 mm Hg) auf rührt,cooled and at. 50 ⁰ C in a vacuum (10 mm Hg) stirs,

einer ebenen Glasfläche eingedampft. . . Sodann wurde das Gefäß geöffnet und unter den inevaporated on a flat glass surface. . . The vessel was then opened and placed under the in

Man erhält Filme von einer Dicke von 20 bis 30 Mi- den vorhergehenden Beispielen angewandten Bedin-Films are obtained with a thickness of 20 to 30 minutes under the conditions applied in the preceding examples.

kron, die für Infrarotanalysen, durchgeführt mit einem 45 gungen weiter verTahren, wobei 4 g des Polymeren beikron, the for infrared analysis, carried out with a 45 gung process, with 4 g of the polymer in

Spektrophotometer (Perkin-Elmer, Mod. 21, mit Dop- einer Monomerenumwandlung von 26,6% erhaltenSpectrophotometer (Perkin-Elmer, Mod. 21, obtained with Dop- a monomer conversion of 26.6%

pelradius und KBr-Prisma), geeignet sind. wurden.pelradius and KBr prism), are suitable. became.

Wenn man unter den gleichen Bedingungen mit Die Strukturviskosität, wie oben erwähnt, bestimmt,If one determines under the same conditions with The structural viscosity, as mentioned above,

einem katalytischen System arbeitet, welches nur aus betrug 1,7 dl/g, was einem durchschnittlichen Moleku-a catalytic system works, which was only 1.7 dl / g, which is an average molecular

der Kupfer(II)-verbindung und dem Tetraäthylblei be- 50 largewicht von 100000 entspricht,the copper (II) compound and the tetraethyl lead corresponds to a weight of 100,000,

steht, werden bei einer Umwandlung von 3,3% nur Die spektrographische IR-Analyse ergab ein IS-Ver-is, with a conversion of 3.3% only The spectrographic IR analysis gave an IS

0,5 g des Polymeren erhalten, was praktisch dem zehn- hältnis von 2,2.0.5 g of the polymer obtained, which is practically the ten-ratio of 2.2.

ten Teil der mit dem erfmdiingsgemäßen Verfahren er- ' . ..,,,',.,th part of the process according to the invention. .. ,,, ',.,

zielbaren Ausbeute entspricht. B e 1 s ρ 1 e 1 5 als Vergleichtargetable yield. B e 1 s ρ 1 e 1 5 as a comparison

55 In einem 250-cm³-Autoklav wurde die Luft vollstän-55 In a 250 cm ³ autoclave, the air was completely

B e i s ρ i e 1 2 dig durch eine Stickstoffatmosphäre ersetzt.B e i s ρ i e 1 2 dig replaced by a nitrogen atmosphere.

Sodann wurden bei —78°C 100 g Vinylchlorid, wel-Then 100 g of vinyl chloride, wel-

In einem kleinen Glasgefäß wurden bei —78°C unter ches vorher über wasserfreiem Kalziumchlorid geeiner Stickstoffatmosphäre 15 g Vinylchlorid, welches trocknet wurde, kondensiert.In a small glass vessel at -78 ° C under ches before over anhydrous calcium chloride Nitrogen atmosphere 15 g of vinyl chloride, which was dried, condensed.

vorher über wasserfreiem Kalziumchlorid getrocknet 60 Danach wurden ständig weiterhin unter einem Stick-previously dried over anhydrous calcium chloride 60 Thereafter, continuously under a stick

wurde, kondensiert. Stoffstrom arbeitend 3,0 cm³ Tetraäthylblei, 1,9 gwas condensed. Material flow working 3.0 cm ^{3 of} tetraethyl lead, 1.9 g

Unter einem Stickstoff.strom wurden 0,46 cm³ Tetra- Cu(NO₃)₂ · 3H₂O, gelöst in Methanol, und 7,0 cm³ Under a stream of nitrogen, 0.46 cm ^{3 of} tetra-Cu (NO ₃ ) ₂ .3H ₂ O, dissolved in methanol, and 7.0 cm ³

äthylblei, 0,36 g Cu(NO₃)₂ · 3H₂O und 0,475 g Bern- Benzonitril zugegeben.ethyl lead, 0.36 g Cu (NO ₃ ) ₂ · 3H ₂ O and 0.475 g amber benzonitrile were added.

steinsäurcdinitril, beide Komponenten in Methanol ge- Die Temperatur im Autoklav wurde 2 Stunden 30 Mi-steinsäurcdinitril, both components in methanol ge The temperature in the autoclave was 2 hours 30 minutes

löst, eingebracht. 65 nuten lang auf —5°C gehalten, während welcher Zeitsolves, introduced. Maintained at -5 ° C for 65 minutes, during which time

Das Gefäß wurde sodann in ein thermostatisches der Inhalt des Autoklavs ständig gerührt wurde.The vessel was then placed in a thermostatic chamber, the contents of the autoclave were continuously stirred.

Bad bei —30⁰C gestellt und 5 Stunden 30 Minuten Sodann wurde das Rühren abgebrochen, der InhaltBath placed at -30 ⁰ C and 5 hours 30 minutes then the stirring was stopped, the contents

lang ständig gerührt. Sodann wurde nach der im Bei- des Autoklavs filtriert, mit mit Salpetersäure angesäu-constantly stirred for a long time. It was then filtered after the two autoclaves, acidified with nitric acid.

Claims

7 87 8

crtem methanol until the lead retra- η «; *«; »ι in '

·· »ii ii · xr example IU

alhyls and then with pure methanol until it disappears the acidic reaction washed. Using those described in Example 9

There are in this way after drying under operation, 100 g of vinyl chloride (on CaCl ₂ geVakuum at 50 ⁰ C. 18 g of the polymer at a Mo 5 dried), 1.8 g of tetramethyl lead and finally 1.7 g

obtained nominal conversion of 18%. Cu (NÖ ₃ ) ₂ · 3H ₂ O and 1.4 g of malononitrile or

. dissolved in 8 and 3 cm ^{3 of} methanol, in the small car

^{B c} ' ^s P' ^e ' ⁶ ' klav introduced.

It was subjected to the same conditions as in the contents of the autoclave was then any preceding examples using 4 g io 4 hour long stirring at ⁰ -4o C and,

Phthalic acid dinitrile, dissolved in methanol, instead of the previous one under the same operating conditions

Benzonitrile, worked, working after 2 hours longer genen examples, 9 g of a dry

Polymerization at -5 ° C 37 g of the polymer obtained polymer,

became. The structural viscosity of the cyclohexane solution is

B eis Ό ie 1 7 * ^{5 tru} ^ ^ '^' ^{was a} numerical average

Molecular weight of 100,000. The same thing

It was worked under the same conditions as in the case of the polymer was through an IS ratio of 2.35 game 3, where 0.15 cm ³ denotes triphenyl phosphite. P (OC ₆ H ₅ ) ;, used in place of the 0.63 cm ^{3 of} acetonitrile. For example

became. After a polymerization time of 5 hours

The 30 minutes at -15 ' ¹ C were 1.5 g of dry using that described in Example 9

Netem polymers with a monomer conversion procedure were per 100 g of vinyl chloride (obtained on CaCl ₂ of about 10%. dried) 2.06 g of tetramethyl lead, 17 g of amber

The intrinsic viscosity of the polymer, determined by dinitrile, but 3 g Cu (C10 ₄ ) ₂ · 6H ₂ O instead of 1.7 g according to the method described above, was 1.3 dl / g, 25 Cu (NO ₃ ) ₂ · 3H ₂ Dissolved in 12 cm ^{3 of} methanol, corresponding to an average molecular weight. 8.5 g of dried polymer weight of 70,000 with an intrinsic viscosity of 1.8 dl / g (corresponding to

The spectrographic IR analysis gave an IS-Ver average molecular weight of 170,000) ratio of 2.2 between the intensities of the Absorp- and an IS ratio of 2.4 obtained.

tion bands at 635 and 692 cm ^'1. 30 ".., .._

Example 12

B e 1 s ρ 1 e 1 8 10 cm ^{3 of} freshly distilled methyl methacrylate were used

In a small glass vessel at -78 ° C under a small glass vessel with a capacity ^{of 30 cm 3,}

15 g of vinyl chloride were then condensed in a nitrogen atmosphere. 0.11 g of Cu (NO ₃ ) ₂ · 3H ₂ O in 0.6 cm ³

sated. Dissolved 35 methanol, 0.09 g of succinic acid dinitrile in

^{Then 0.25 cm 3 of} methanol were further dissolved under a nitrogen and 0.07 cm ^{3 of} tetram

Working atmosphere 0.16 cm ^{3 of} tetramethyl lead, 0.36 g of ethyl lead was introduced into the glass vessel.

Cu (NO ₃ ) ₂ · 3 H ₂ O and 0.24 g of succinic acid dinitrile, The small glass vessel was then placed in a thermostatic

dissolves in methanol, added. immersed in a cooling bath at -30 ° C and

The vessel was tightly closed and kept in a thermostatic 4 ° with constant stirring for 2 hours,

Mostatic bath of -6O ⁰ C introduced. The polymer thus obtained was through

The vessel was stirred for 6 hours by pouring the contents of the glass vessel into 50 cm ^{3 of} me-

leave this temperature. It was further deposited under the ethanol. The whole was then filtered

in the previous examples applied conditions and finally ^{dried under vacuum at 50 0} C,

The polymer mass obtained in this way was 5.3 g. Her

development of 2.9% 0.44 g of the dried polymer molecular weight, by viscometric measurement

were holding. The intrinsic viscosity was 2.3 dl / g, determined gen, was 55,000. In contrast, the ratio was corresponding an average molecular nis between the intrinsic viscosity of the solution of the

weight of about 150,000, the IS ratio was 2.7. Polymers in cyclohexane and the molecular weight

_. . . - 50 of the polymer has the following value:

B e 1 s ρ 1 e 1 9

In a small polymerization autoclave [»;] = 5.12 · 10 ~ ⁵ Mn" · ¹ "

100 g vinyl chloride under a nitrogen atmosphere,

which was previously condensed with anhydrous calcium chloride, where Mn is the average molecular weight and dried, at -78 ° C. Still 55 [η] represents the intrinsic viscosity of the polymer solution,

under a nitrogen atmosphere were 2.06 g of Tetra In which one under the same conditions with a

methyl lead, 1.7 g Cu (NO ₃ ) ₂ · 3H ₂ O and 1.7 g Bern two-component catalyst system

Steinsäuredinitril, or in 8 and 5 cm ³ Me- ιυ -., / 'ητ / λ \? u n nurun

ethanol, added. [Cu (NO ₃ ), • 3H ₂ O-Pb (CH ₃ ) J

The mixture was worked for 4 hours with stirring, only traces of the polymer were obtained, kept at a temperature of -50 ° C.

The conditions used in the previous example were used below, the claims: dry polymers being kept in a yield of 11 g
would. 65 1. Process for polymerizing vinyl and /

The intrinsic viscosity was 1.9 dl / g, corresponding or vinylidene monomers at temperatures between

an average molecular weight of 15,000, seeing -100 and -40 ° C below atmospheric pressure

the IS ratio was 2.4. or overpressure in the presence of an oxygen-containing

gene solvent and a catalyst, consisting of a cupric compound and an organometallic compound Compound, characterized in that a catalyst system is used, which consists of three components, namely firstly the Cupri connection, secondly the organometallic compound in which the metal is lead, tin or germanium, and thirdly one dicarboxylic acid nitrile or esters of phosphorous which are capable of complex formation with cupro ions Acid.

2. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst is the third component a phosphite of the general formula

OR

P ς-OR
OR

contains, where R is an alkyl, aryl, cycloalkyl or arylalkyl radical.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the monomers in the presence such an amount of lower aliphatic alcohols are polymerized as a solvent that the reaction mixture is largely homogeneous at the beginning of the reaction.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the molar ratio of cupric salt to organometallic compound is 0.3 to 1.0.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the molar ratio of cupric salt to Nitrile or phosphite is 0.1 to 0.5.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the monomers in the presence from 0.1 to 3 percent by weight of catalyst, expressed as cupric salt and based on the monomer, are polymerized.