DE1520799B1

DE1520799B1 - Process for separating solid polyolefins from their solutions

Info

Publication number: DE1520799B1
Application number: DE19631520799
Authority: DE
Inventors: Rodolfo Gabellieri
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1962-05-03
Filing date: 1963-03-18
Publication date: 1970-10-29
Also published as: BE617199A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von festen Polyolefinen aus ihren Lösungen in flüchtigen Lösungsmitteln. The invention relates to a method for separating solid polyolefins from their solutions in volatile solvents.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist allgemein anwendbar auf das Abtrennen des Polymeren aus Polyolefinlösungen, wie sie durch Auflösen von festen Polymeren erhalten werden, und insbesondere aus Lösungen, wie sie unmittelbar durch bestimmte Verfahren der Polymerisation der Olefine in Lösung erhalten werden. The method according to the invention is generally applicable to the Separation of the polymer from polyolefin solutions, such as those obtained by dissolving solids Polymers are obtained, and in particular from solutions as they are directly through certain processes for the polymerization of olefins can be obtained in solution.

Unter den Verfahren der Polymerisation von Olefinen, welche Lösungen der Olefine liefern, welche zur Abtrennung der festen Polymeren behandelt werden können, sind die Verfahren zu nennen, welche Katalysatoren auf der Grundlage einer sauerstoffhaltigen Verbindung des mindestens teilweise im sechswertigen Zustand befindlichen Chroms auf einem Kieselsäuretonerdeträger verwenden; ferner Katalysatoren auf der Grundlage eines Oxyds der GruppenV und VI des Periodischen Systems, niedergeschlagen auf Tonerde; ferner Katalysatoren bestehend aus einem mittels einer organometallischen Verbindung der Gruppen I bis III des Periodischen Systems reduzierten Titansalz; ferner Katalysatoren bestehend aus einem Metall, einem Hydrid oder einer organometallischen Verbindung der Metalle der Hauptgruppen IV und VI des Periodischen Systems, einer anorganischen mehrwertigen mindestens dreiwertigen Verbindung und einem Halogenid eines Elements der Hauptgruppen III bis V. Among the processes of polymerization of olefins, what solutions of the olefins which are treated to separate the solid polymers can, the processes are to be named, which catalysts on the basis of a oxygen-containing compound of at least partially in the hexavalent state use the chromium located on a silica clay carrier; also catalysts on the basis of an oxide of Groups V and VI of the Periodic Table on clay; also catalysts consisting of a means of an organometallic Compound of groups I to III of the periodic table of reduced titanium salt; also catalysts consisting of a metal, a hydride or an organometallic Compound of metals of main groups IV and VI of the periodic table, a inorganic polyvalent at least trivalent compound and a halide an element of main groups III to V.

Die Lösungen von Polyolefinen, welche durch Polymerisation der Olefine nach dem sogenannten Lösungspolymerisationsverfahren erhalten werden, besitzen im allgemeinen eine Temperatur oberhalb 50"C und sind unter einem höheren als dem atmosphärischen Druck. The solutions of polyolefins obtained by polymerizing the olefins obtained by the so-called solution polymerization process, have im generally a temperature above 50 "C and are below a higher than atmospheric Pressure.

In diesem Zustand eignen sie sich besonders gut für die Anwendung des neuen Trennverfahrens.In this state they are particularly suitable for use of the new separation process.

Zahlreiche Verfahren sind für die Abtrennung von Polyolefinen aus ihren Lösungen schon vorgeschlagen worden. Numerous processes are made for the separation of polyolefins their solutions have already been proposed.

So dispergiert z. B. gemäß der USA.-Patentschrift 2 974 131 man plötzlich die Polymerlösung in kaltes Wasser und fällt das Polymer durch Abkühlen aus. So dispersed z. According to U.S. Patent 2,974,131 one suddenly the polymer solution in cold water and the polymer precipitates by cooling.

Die Dispersion von Polymer und Lösungsmittel in Wasser wird in ein Siedegefäß gebracht, in welches man Wasserdampf einleitet, um das Lösungsmittel völlig abzudampfen. Man zieht das Polymer in Suspension in Wasser ab und trennt es ab.The dispersion of polymer and solvent in water is turned into a Brought a boiling vessel into which steam is introduced to remove the solvent to evaporate completely. The polymer is drawn off in suspension in water and separated it off.

Dieses Verfahren, welches ein körniges, leicht zu verarbeitendes Produkt von scheinbarer erhöhter Dichte liefert, besitzt die Nachteile, erhöhten Energieverbrauch zu erfordern, nicht die fühlbare Wärme der Lösung des Polymeren zu gewinnen, das Lösungsmittel der Polymerisation mit Wasser zu verschmutzen und eine weitgehende Trocknung für die Entfernung des in dem Polymeren enthaltenen Wassers zu benötigen. This process, which is a grainy, easy to work with Providing product of apparent increased density has the disadvantages of increased Requiring energy consumption, not the sensible heat of the solution of the polymer to gain, to pollute the solvent of the polymerization with water and extensive drying to remove the water contained in the polymer to need.

Man hat bisher jedoch ohne Erfolg versucht, diese Nachteile zu beseitigen, welche das Verfahren sehr lästig machen. However, attempts have so far been unsuccessful to eliminate these disadvantages, which make the procedure very cumbersome.

Es wurden auch schon verschiedene Verfahren vorgeschlagen, welche auf der Verdampfung des Lösungsmittels der Polymerlösung, verbunden mit ihrem Abkühlen und dem Ausfällen des Polymeren beruhen (belgische Patentschriften 546 672 und 556 476). Das Polymer wird dabei in feinverteilter homogener Form erhalten. Es muß von der Lösung durch Zentrifugation oder Filtration abgetrennt werden. Various methods have also been proposed which on the evaporation of the solvent of the polymer solution, associated with its cooling and the precipitation of the polymer are based (Belgian patents 546 672 and 556 476). The polymer is obtained in a finely divided homogeneous form. It must be from the solution can be separated by centrifugation or filtration.

Diese Verfahren, deren Nachteile solche sind, daß sie keine technische Anwendung gefunden haben, liefern ein außergewöhnlich schwierig abzutrennendes und zu verarbeitendes Polymer. Man hat z. B. bei der Herstellung von Filmen aus nach diesen Verfahren abgetrennten Polymeren das Vorhandensein von Fehlern festgestellt, welche mitunter als »Fischaugen« bezeichnet werden. These processes, the disadvantages of which are that they are not technical Have found application deliver an exceptionally difficult to sever and polymer to be processed. One has z. B. in the production of films after the presence of defects in polymers separated from these processes which are sometimes referred to as "fish eyes".

Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht demgegenüber die leichte Gewinnung eines festen Polymeren aus seinen Lösungen. In contrast, the method according to the invention enables the easy Obtaining a solid polymer from its solutions.

Dieses Verfahren besitzt die folgenden Vorteile: Das feste Polyolefin wird in seiner kompakten Form von hoher Dichte und leichter Verarbeitbarkeit erhalten. This method has the following advantages: The solid polyolefin is obtained in its compact form of high density and easy processability.

Die Abtrennung des ausgefällten Polymeren vom restlichen Lösungsmittel läßt sich sehr leicht durch mechanisches Mittel bewirken. The separation of the precipitated polymer from the remaining solvent can be very easily effected by mechanical means.

Die Trocknung des abgetrennten Polymers ist sehr leicht und wohlfeil. The drying of the separated polymer is very easy and cheap.

Der Energieverbrauch ist sehl gering. The energy consumption is very low.

Das Lösungsmittel wird unmittelbar in wasserfreiem Zustand wiedergewonnen. The solvent is immediately recovered in an anhydrous state.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Abtrennen von festen Polyolefinen aus ihren Lösungen in flüchtigen Lösungsmitteln durch praktisch adiabatische Entspannung der auf eine Temperatur von 50 bis 150"C gebrachten Lösung über ein Verbindungsrohr in einem Behälter, der sich unter einem Druck nahe dem atmosphärischen befindet, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Entspannung mit einer solchen Geschwindigkeit durchgeführt wird, daß der Druck, welchem die Lösungen unterworfen sind, um mindestens 20 °/0 seines Anfangswertes pro Minute abnimmt, woraus aus dem in faseriger Struktur ausgefällten Polyolefin das restliche flüssige Lösungsmittel durch mechanisches Abpressen abgetrennt wird. The inventive method for separating solid polyolefins from their solutions in volatile solvents through practically adiabatic relaxation the solution brought to a temperature of 50 to 150 "C via a connecting pipe in a container at a pressure close to atmospheric, is characterized by the relaxation at such a rate is carried out that the pressure to which the solutions are subjected to at least 20% of its initial value per minute decreases, from which it has a fibrous structure precipitated polyolefin the remaining liquid solvent by mechanical Pressing off is separated.

Die USA.-Patentschrift 2 952 671 betrifft ein Verfahren, dessen Gegenstand zwar der gleiche wie der der Anmeldung ist, nämlich die Abtrennung von Polyolefinen von ihren Lösungen; jedoch wird in dieser Schrift das Polymere in einer feinteiligen Form ausgefällt, welche sich nicht für die Verpressung eignet. U.S. Patent 2,952,671 relates to a method, the subject matter is the same as that of the application, namely the separation of polyolefins of their solutions; however, in this document the polymer is in a finely divided form Form failed, which is not suitable for pressing.

Ein erster Teil des Lösungsmittels wird durch Entspannen ohne Fällung abgetrennt, dann wird die konzentrierte Lösung in einen Fällungsbehälter gebracht, worin die Abkühlung allmählich infolge eines äußeren Kühlmittels vor sich geht. In dieser Weise vermeidet man die Bildung eines Niederschlags faseriger Struktur oder eines Gels, das sich nicht von der Lösung durch die üblichen Behandlungen abtrennt.A first part of the solvent is released without precipitation separated, then the concentrated solution is placed in a precipitation tank, wherein the cooling takes place gradually due to an external coolant. In this way one avoids the formation of a precipitate of fibrous structure or a gel that does not separate from the solution by the usual treatments.

Während es bisher immer als völlig unerwünscht betrachtet wurde, ein Produkt faseriger Struktur zu erhalten, so wird nach der Erfindung gerade ein Verfahren beschrieben, welches die Ausfällung des Polymers in einem faserigen Zustand sichert, und es wird gezeigt, wie dieses Polymer in ein trockenes und verkäufliches Produkt durch einfaches mechanisches Verpressen unter Beseitigung des verbliebenen Lösungsmittels umgewandelt werden kann. While so far it has always been viewed as completely undesirable, To obtain a product with a fibrous structure, according to the invention, a Process described which involves the precipitation of the polymer in a fibrous state secures, and it is shown how this polymer can be converted into a dry and salable Product by simple mechanical pressing with removal of the remaining Solvent can be converted.

Gegenüber dem zuvor genannten bekannten Verfahren hat das erfindungsgemäße den Vorteil, die Stufe der Verdampfung bei hoher Temperatur für die Konzentration der Lösung zu ersparen. Es erspart außerdem Kühleinrichtungen, welche einen kostspieligen Energieverbrauch erfordern. Schließlich werden das Filtrieren, Zentrifugieren oder Auspressen, welche in der USA.-Patentschrift erwähnt sind, ersetzt durch ein einfaches mechanisches Verspressen bei der Auslaßtemperatur der Verdampfungszonen, d. h. durch eine Behandlung, welche nicht einen beträchtlichen Aufwand an Kalorien und Energie erfordert. Compared to the aforementioned known method, the inventive the advantage of the level of evaporation at high temperature for concentration to spare the solution. It also saves cooling equipment, which is expensive Require energy consumption. Finally, filtering, or centrifuging Pressing out, which are mentioned in the United States patent, replaced by a simple one mechanical compression at the outlet temperature of the evaporation zones, d. H. by one Treatment that does not require a significant amount of calories and energy.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist demnach deutlich von diesem bekannten verschieden und stellt einen technischen Fortschritt dar. The method according to the invention is therefore clearly different from this known one different and represents a technical advance.

Die Erfindung ist auf die Abtrennung aller Polyolefine aus ihren Lösungen und insbesondere auf die Polymeren der 1-Olefine, beispielsweise von Äthylen, Propylen, Buten-1 und Penten-1 anwendbar. The invention is to the separation of all polyolefins from their Solutions and in particular the polymers of 1-olefins, for example of ethylene, Propylene, butene-1 and pentene-1 are applicable.

Die vorzugsweise für die Auflösung von Polyolefinen und für die Polymerisation der 1-Olefine in Lösung verwendeten Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe. The preferred for the dissolution of polyolefins and for the polymerization of the 1-olefins used in solution are hydrocarbons.

Mitunter kann das Monomere selbst als Lösungsmittel des Polymeren verwendet werden. Die so erhaltenen Lösungen eignen sich besonders für die Ausführung der Erfindung. Sometimes the monomer itself can act as a solvent for the polymer be used. The solutions thus obtained are particularly suitable for execution the invention.

Alle aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffe, deren Siedetemperatur unterhalb 2000 C ist, eignen sich für die Ausführung des neuen Trennverfahrens. All aliphatic or alicyclic hydrocarbons, their boiling point below 2000 C are suitable for carrying out the new separation process.

Unter den mit größtem Erfolg für die Ausführung des neuen Verfahrens brauchbaren Lösungsmitteln rann man nennen Propylen, Propan, Butan, Isobutan, normal-Pentan, Isopentan, Hexan, Isooctan, Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan. Die flüchtigen aromatischen Lösungsmittel und insbesondere Benzol und Toluol eignen sich gleichfalls. Among those with the greatest success for the implementation of the new process Usable solvents are called propylene, propane, butane, isobutane, normal pentane, Isopentane, hexane, isooctane, cyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane. The fleeting ones Aromatic solvents and especially benzene and toluene are also suitable.

Die Polyolefinlösungen, welche dem neuen Trennverfahren unterworfen werden sollen, weisen eine Temperatur von 50 bis 150"C auf. Ihr Druck, der mindestens gleich dem Dampfdruck des Lösungsmittels bei dieser Temperatur ist, ist im allgemeinen höher oder gleich dem atmosphärischen Druck. The polyolefin solutions that are subjected to the new separation process should be, have a temperature of 50 to 150 "C. Their pressure, which is at least is equal to the vapor pressure of the solvent at that temperature, is in general higher than or equal to atmospheric pressure.

Insbesondere die Lösungen von Polyolefinen, wie sie unmittelbar nach dem Polymerisationsverfahren für Olefine in Lösung erhalten werden, befinden sich unter den erwähnten Bedingungen, das sind Bedingungen, welche besonders günstig für die Ausführung des neuen Trennverfahrens sind. In particular, the solutions of polyolefins, as they are immediately after the polymerization process for olefins in solution are located under the conditions mentioned, these are conditions which are particularly favorable for the execution of the new separation process.

Sie haben einen Druck mindestens gleich dem der Dampfspannung des Lösungsmittels bei dieser Temperatur, erhöht um den Druck infolge der Anwesenheit von gelöstem Gas, beispielsweise eines noch nicht umgesetzten Monomeren, und infolge der statischen und dynamischen Belastungen der angewendeten Umläufe. They have a pressure at least equal to that of the vapor tension of the Solvent at this temperature, increased by the pressure due to its presence of dissolved gas, for example an unreacted monomer, and as a result the static and dynamic loads of the circulations used.

Um die Abtrennung des Polymeren zu bewirken, entspannt man die warme Polymerlösung, wobei die Geschwindigkeit der Entspannung eine solche ist, daß der Druck sich um mindestens 200/o seines Anfangswertes pro Minute erniedrigt, und vorzugsweise eine solche, daß der Druck sich um die Hälfte in nur einigen Sekunden erniedrigt. Ein großer Teil des Lösungsmittels wird so verdampft, während die Temperatur nach der Lösung des Polymeren sehr rasch sinkt. Die Temperatur der Entspannung wird diejenige sein, bei welcher das Lösungsmittel unter dem Entspannungsdruck siedet. Man wird diesen Druck derart einstellen, daß die Temperatur des Milieus nach der Entspannung nahe der Temperatur des Polyolefins und des Lösungsmittels ist. In order to effect the separation of the polymer, the warm one is relaxed Polymer solution, the rate of relaxation being such that the Pressure decreases by at least 200 / o of its initial value per minute, and preferably such that the pressure is reduced by half in just a few seconds. A large part of the solvent is evaporated as the temperature decreases the solution of the polymer drops very rapidly. The temperature of relaxation becomes the one in which the solvent boils under the release pressure. You will set this pressure so that the temperature of the environment after relaxation is close to the temperature of the polyolefin and the solvent.

Es ist zweckmäßig, als Trenntemperatur von Polymer und Lösungsmittel diejenige Temperatur zu bezeichnen, bei welcher das Polymer aus der Lösung in dem Lösungsmittel auf Grund der einfachen Abkühlung dieser Lösung ausfällt. Diese Temperatur hängt von der Art des Polymeren, seinem Molekulargewicht und der Art des Lösungsmittels ab. It is useful as the separation temperature for polymer and solvent to denote the temperature at which the polymer out of solution in the Solvent precipitates due to the simple cooling of this solution. This temperature depends on the type of polymer, its molecular weight and the type of solvent away.

Man weiß beispielsweise im Falle von Polyäthylen vom Molekulargewicht zwischen 15 000 und 25 000, daß diese Temperatur ungefähr 82"C in Isooctan und 74"C in Cyclohexan ist; im Falle eines Polyäthylens mit einem Molekulargewicht zwischen 35 000 und 45 000 ist die Trenntemperatur in Cyclohexan ungefähr 77"C. It is known, for example, in the case of polyethylene on molecular weight between 15,000 and 25,000 that this temperature is about 82 "C in isooctane and 74" C is in cyclohexane; in the case of a polyethylene with a molecular weight between 35,000 and 45,000 the separation temperature in cyclohexane is approximately 77 "C.

Nach der Entspannung trennt sich das Polymer als feste Masse ab, welche ein solches faseriges Gefüge besitzt, daß das restliche Lösungsmittel sehr leicht durch Pressen entfernt werden kann. After the relaxation, the polymer separates as a solid mass, which has such a fibrous structure that the residual solvent is very can be easily removed by pressing.

Man hat die unerwartete Tatsache festgestellt, daß es unbedingt notwendig ist, gleichzeitig Entspannung und Erniedrigung der Temperatur in einer sehr kurzen Zeit zu bewerkstelligen, um eine preßbare Polyolefinmasse zu erhalten. The unexpected fact has been found that it is absolutely necessary is, at the same time relaxing and lowering the temperature in a very short time Time to accomplish to obtain a compressible polyolefin composition.

Tatsächlich, wenn man gemäß einer von der Erfindung verschiedenen Arbeitsweise sich damit begnügt, plötzlich die Polymerlösung abzukühlen, ohne Entspannung zu bewirken, erhält man nur ein sehr feinverteiltes Polymer, welches sich nicht pressen läßt. Indeed, if one goes according to any one other than the invention The way of working is content with suddenly cooling the polymer solution without relaxation to effect, you only get a very finely divided polymer, which is not can be pressed.

Auch wenn man andererseits nach einer von der Erfindung verschiedenen Arbeitsweise die Polymerlösung mit geringer Geschwindigkeit entspannt, beispielsweise mit einem Druckabfall von 100/o pro Minute, erhält man ebenfalls ein ausgefälltes Polymer im Zustand feiner Verteilung, welches vom Lösungsmittel durch Pressen nicht abgetrennt werden kann. Even if, on the other hand, one is looking for something different from the invention Working method, the polymer solution relaxed at low speed, for example with a pressure drop of 100 / o per minute, a precipitated one is also obtained Polymer in the state of fine distribution, which cannot be removed from the solvent by pressing can be separated.

Aber das Pressen des gefällten Olefins stellt ein wichtiges und besonders vorteilhaftes Merkmal der Erfindung dar. Es ermöglicht die leichte Abtrennung des Polyolefins vom restlichen Lösungsmittel, das ist eine Behandlung, welche bei den bekannten Trennverfahren durch Verdampfung und Abkühlung sehr schwierig war. But the pressing of the precipitated olefin is an important and special one advantageous feature of the invention. It allows easy separation of the Polyolefins from the residual solvent, this is a treatment that the known separation process by evaporation and cooling was very difficult.

Diese bekannten Verfahren liefern ein Polymer in feinverteiltem Zustand, welches entweder filtriert oder zentrifugiert werden mußte, Behandlungen, welche sich als schwierig bei einem Polymer und einer viskosen Lösung erwiesen. These known processes provide a polymer in a finely divided state, which either had to be filtered or centrifuged, treatments which proved difficult with a polymer and a viscous solution.

Im Gegensatz dazu löst das Pressen, welches in einer sehr einfachen Vorrichtung bewerkstelligt werden kann, beispielsweise in einer Schneckenpresse, sehr leicht das Problem der Trennung des festen Polymeren von der imprägnierenden Flüssigkeit. In contrast, the pressing solves, which in a very simple Device can be accomplished, for example in a screw press, very easily the problem of separating the solid polymer from the impregnating one Liquid.

Wenn die Erfindung auch im Chargenbetrieb verwirklicht werden kann, arbeitet man vorteilhafterweise nach der Erfindung in einem kontinuierlichen Verfahren. If the invention can also be implemented in batch operation, one works advantageously according to the invention in a continuous process.

Eine für die Ausführung der Erfindung bevorzugte Vorrichtung ist schematisch in der Zeichnung wieåergegeben, ohne daß die Erfindung hierauf zu beschränken ist. Sie besteht aus einem Entspannungsbehälter 3, in welchen man durch die Leitung 1 die warm Polymerlösung unter Druck zuführt, beispielsweise eine solche, wie sie aus der Polymerisation kommt. Diese Leitung muß einen ausreichenden Durchmesser besitzen, um nicht zu hohe Druckverluste zu veranlassen. A preferred device for practicing the invention is schematically as given in the drawing, without restricting the invention thereto is. It consists of a relaxation tank 3, in which you can go through the line 1 supplies the warm polymer solution under pressure, for example such as she comes from the polymerization. This line must have a sufficient diameter in order not to cause excessive pressure losses.

Diese Leitung endet in dem Entspannungsbehälter mit einer Verengung2, in welcher die Entspannung zwischen dem in der Zuführungsleitung der Lösung herrschenden Druck und dem im Entspannungsbehälter herrschenden Druck c sich abspielt.This line ends in the expansion tank with a constriction2, in which the relaxation between that prevailing in the solution feed line Pressure and the pressure c prevailing in the expansion tank takes place.

Zerstäubungseinrichtungen besonderer Form und Eigenschaften können auch benutzt werden. Atomizing devices of special shape and properties can can also be used.

Die in der Verengungseinrichtung bewirkte Entspannung ruft die augenblickliche Verdampfung eines wesentlichen Anteils des Lösungsmittels hervor. Die für diese Verdampfung notwendigen Kalorien werden der fühlbaren Wärme der Lösung entnommen, die sich infolgedessen sehr rasch abkühlt, um so die Temperatur zu erreichen, welche der in der Vorrichtung herrschenden Spannung entspricht. The relaxation brought about in the constriction device evokes the instantaneous Evaporation of a substantial portion of the solvent. The for this Evaporation will be necessary calories the palpable warmth of the Solution removed, which cools down very quickly as a result, so the temperature to achieve which corresponds to the voltage prevailing in the device.

Das Polyolefin scheidet sich in diesem Augenblick als faserige Masse von feinem Gefüge ähnlich einer hydrophilen feuchten Baumwolle aus. Wenn man das Polymer einem mechanischen Druck unterwirft, wird das Lösungsmittel leicht zum größten Teil ausgedrückt, ohne daß die Polymermasse zerfällt. Im Gegenteil, in dem Maße, in dem das Lösungsmittel durch Pressen entfernt wird, nimmt die Dichte der Polymermasse zu. The polyolefin separates at this moment as a fibrous mass of a fine structure similar to a hydrophilic moist cotton. If you can When polymer is subjected to mechanical pressure, the solvent easily becomes the largest Expressed in part without the polymer mass disintegrating. On the contrary, to the extent that in which the solvent is removed by pressing, the density of the polymer mass increases to.

Das Auspressen wird in der Presse 4 bewerkstelligt, welche unmittelbar am Ausgang des Entspannungsbehälters angeordnet und mit einem Auslaß 5 für das Polymer und Auslaß 6 für das Lösungsmittel versehen ist. The pressing is done in the press 4, which immediately arranged at the outlet of the expansion tank and with an outlet 5 for the polymer and outlet 6 is provided for the solvent.

Das während der Entspannung verdampfte Lösungsmittel verläßt den Behälter 3, um in den Kondensator zu gehen, von wo es durch Leitung 8 für eine neue Auflösung des Polymeren zurückgeführt wird. The solvent evaporated during the relaxation leaves the Container 3 to go into the condenser, from where it is through line 8 for a new one Dissolution of the polymer is returned.

Beispiel 1 Es werden die Arbeitsbedingungen für eine gemäß der Erfindung betriebene Einrichtung für die Abtrennung von Polyäthylen aus seiner Lösung in Cyclohexan gegeben. Example 1 The working conditions for one according to the invention operated facility for the separation of polyethylene from its solution in cyclohexane given.

Eine 5 Gewichtsprozent Polyäthylen in Cyclohexan enthaltende Lösung wird in einer Menge von 4000 1 pro Stunde bei einer Temperatur von 150"C und unter einem Druck von 5,5 kg/cm2 in eine Leitung gegeben, welche mit einer Verengung in einen Entspannungsbehälter mündet. Diese Lösung wird einer Entspannung bis auf den atmosphärischen Druck in einer sehr kurzen Zeit von etwa 0,5 Sekunden unterworfen. Etwa 500/o des Lösungsmittels werden im Laufe dieser Entspannung verdampft, während die Temperatur auf etwa 800 C sinkt. Die Trenntemperatur von Polyäthylen und Cyclohexan ist in diesem Fall 77"C. Man läßt dann das ausgefällte Polyäthylen in eine kontinuierliche Schneckenpresse gehen, um das restliche Lösungsmittel auszudrücken, und man erhält 145 kg/h recht trockenes Polyäthylen von hoher scheinbarer Dichte. A solution containing 5 weight percent polyethylene in cyclohexane is used in an amount of 4000 liters per hour at a temperature of 150 "C and below a pressure of 5.5 kg / cm2 in a line, which with a constriction in a relaxation tank opens. This solution is a relaxation up to the point subjected to atmospheric pressure in a very short time of about 0.5 seconds. About 500 / o of the solvent are evaporated in the course of this relaxation, while the temperature drops to around 800 C. The separation temperature of polyethylene and cyclohexane in this case is 77 "C. The precipitated polyethylene is then allowed to flow into a continuous Go screw press to squeeze out the remaining solvent and you get 145 kg / h of fairly dry polyethylene of high apparent density.

Beispiele 2, 3 und 4 Diese Beispiele sollen zeigen, daß die Entspannungsbedingungen in hohem Grad das Gefüge des ausgefällten Polymeren und die Möglichkeit, es dann auszupressen, beeinflussen. Examples 2, 3 and 4 These examples are intended to demonstrate that the relaxation conditions to a high degree the structure of the precipitated polymer and the possibility of it then to squeeze out, influence.

Um die Möglichkeit des Auspressens eines Polymeren zu prüfen, gibt man die Suspension des Polymeren auf ein Sieb mit Maschen von 1 mm und setzt es einem Druck von 20 kg/cm2 aus. Wenn der größte Teil des Polymeren auf dem Sieb verbleibt, kann man es mit Erfolg auspressen. Wenn dagegen der größere Teil des Polymeren durch das Sieb mit dem Lösungsmittel hindurchgeht, kann man die Abtrennung des Lösungsmittels durch einfaches Pressen nicht erfolgreich bewerkstelligen. To test the possibility of squeezing out a polymer there one the suspension of the polymer on a sieve with mesh of 1 mm and sets it a pressure of 20 kg / cm2. When most of the polymer remains on the sieve, you can squeeze it out with success. If, on the other hand, the greater part of the Polymers through the sieve with the solvent passes through it, one can separate the solvent can not be accomplished successfully by simply pressing.

Bei einem ersten Versuch gemäß der Erfindung entspannt man von 5,5 kg ! cm auf atmosphärischen Druck und kühlt dabei von 150 auf 80"C in 0,5 Sekunden eine Lösung, welche 5 Gewichtsprozent Polyäthylen in Cyclohexan enthält. Man erhält eine Ausfällung von Polyäthylen faseriger Struktur, welches sich auf dem Sieb ausbreitet, wenn man einen Druck von 20 kg/cm2 anwendet. Nur eine vernachlässigenswerte Menge des Polymeren geht durch das Sieb hindurch, während der weitaus größte Teil des Lösungsmittels abgetrennt wird. In a first attempt according to the invention one relaxes from 5.5 kg! cm to atmospheric pressure and cools from 150 to 80 "C in 0.5 seconds a solution which contains 5 percent by weight of polyethylene in cyclohexane. You get a precipitate of polyethylene fibrous structure, which spreads on the sieve, when applying a pressure of 20 kg / cm2. Just a negligible amount of the polymer passes through the sieve, while the vast majority of the Solvent is separated.

Nach einer zweiten von der Erfindung verschiedenen Arbeitsweise kühlt man ohne Verdampfen des Lösungsmittels die gleiche Lösung wie im vorstehenden Beispiel von 150 auf 650 C in einem Behälter ab, welcher mit einer Kühlschlange, durch welche Wasser von 20"C läuft, versehen ist. Unter diesen Bedingungen wird das Polymer in der Form einer feinverteilten gelatinösen Masse ausgefällt. Bei der Preßprüfung geh das gesamte Polymere durch das Sieb. According to a second mode of operation different from the invention, it cools the same solution as in the previous example is obtained without evaporation of the solvent from 150 to 650 C in a container with a cooling coil through which Water running at 20 "C is provided. Under these conditions the polymer is in precipitated in the form of a finely divided gelatinous mass. During the press test pass all of the polymer through the sieve.

Ein drittes Trennverfahren, auch nicht entsprechend der Erfindung, besteht darin, die Entspannung einer Polyäthylenlösung in Cyclohexan gleich der des Beispiels 1 mit einer Geschwindigkeit von 1 kg/cm2 in 2 Minuten zu bewirken. Die Lösung, die ursprünglich 150"C unter 5,5 kg/cm2 Druck hatte, geht so in wenigen Minuten auf den atmosphärischen Druck herunter, während die Temperatur sich auf 800 C erniedrigt. Fast das gesamte Polymer fällt in feinteiliger Form aus. Es geht völlig durch das Sieb bei der Preßprüfung. A third separation process, not even according to the invention, consists in the relaxation of a polyethylene solution in cyclohexane equal to the of Example 1 at a rate of 1 kg / cm2 in 2 minutes. The solution, which originally had 150 "C under 5.5 kg / cm2 pressure, works so in a few Minutes down to atmospheric pressure while the temperature rises 800 C lowered. Almost all of the polymer precipitates in finely divided form. It's going ok completely through the sieve during the press test.

Die Ergebnisse dieser Versuche zeigen klar, daß es unumgänglich notwendig ist, die Entspannung unter den erfindungsgemäßen Bedingungen auszuführen, um das Polymere durch Pressen abtrennen zu können. The results of these experiments clearly show that it is absolutely necessary is to carry out the relaxation under the conditions according to the invention in order to To be able to separate polymers by pressing.

Claims

Claim: Process for separating solid polyolefins from their solutions in volatile solvents through practically adiabatic relaxation the solution brought to a temperature of 50 to 150 "C via a connecting pipe in a container at a pressure close to atmospheric, d u r c h e k e n nz e i c h n e t that relaxation with such Speed is carried out that the pressure to which the solutions are subjected are to decrease by at least 200 / o of its initial value per minute, whereupon from the Polyolefin precipitated in a fibrous structure is the remaining liquid solvent is separated by mechanical pressing.