DE1520755C - Process for the interpolymerization of halogenated olefin hydrocarbons, which contain at least one fluorine atom, with ethylene and / or alpha olefins - Google Patents
Process for the interpolymerization of halogenated olefin hydrocarbons, which contain at least one fluorine atom, with ethylene and / or alpha olefinsInfo
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Description
Polymere fluorierter Olefine, insbesondere Polytetrafluorethylen, besitzen in der Regel hohe Erweichungspunkte und gute Wärmebeständigkeit, sind aber, nicht zuletzt auf Grund der Kosten des Ausgangsmaterials, relativ teuer. Polyolefine, z. B. Polyäthylen, hingegen sind verhältnismäßig billig, befriedigen jedoch hinsichtlich ihrer Eigenschaften nicht.Polymers of fluorinated olefins, especially polytetrafluoroethylene, usually have high softening points and good heat resistance, but are, not least due to the cost of the starting material, relative expensive. Polyolefins, e.g. B. polyethylene, however, are relatively cheap, satisfy but not in terms of their properties.
Es wurde daher bereits versucht, durch Mischpolymerisieren von Äthylen oder α-Olefinen mit ungesättigten, Fluor enthaltenden Halogenkohlenwasserstoffen Polymere mit den guten Eigenschaften von Polymerisaten fluorierter Olefine zu erhalten.Attempts have therefore already been made to polymerize ethylene or α-olefins with unsaturated, Fluorine-containing halogenated hydrocarbons with the good properties of polymers To obtain polymers of fluorinated olefins.
So ist aus der britischen Patentschrift 591 335 ein Verfahren zum Mischpolymerisieren von Äthylen bekannt, bei dem Alkylhydroperoxyde als Katalysatoren verwandt werden. Die Polymerisation wird bei diesem Verfahren bei 100 bis 4000C durchgeführt. Die dabei erhaltenen Mischpolymerisate befriedigen jedoch nicht.For example, British patent 591 335 discloses a process for the copolymerization of ethylene, in which alkyl hydroperoxides are used as catalysts. The polymerization is carried out in this process at 100 to 400 0 C. The copolymers obtained in this way, however, are unsatisfactory.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Mischpolymerisieren von halogenierten Olefinkohlenwasserstoffen, die mindestens ein Fluoratom enthalten, mit Äthylen und/oder a-Olefinen zu schaffen, das die Nachteile der bekannten Verfahren überwindet und insbesondere zu Mischpolymerisaten mit· höherem Erweichungspunkt und höherer Bruchfestigkeit führt"The invention is therefore based on the object of a process for the copolymerization of halogenated Olefin hydrocarbons containing at least one fluorine atom with ethylene and / or α-olefins to create that overcomes the disadvantages of the known processes and in particular to copolymers with a higher softening point and higher breaking strength "
Bekanntlich haben in letzter Zeit dieTCatalysatoren auf der Basis von Boralkyl bei der Polymerisation und Mischpolymerisation von Vinyl- und Vinylidenmonomeren Bedeutung gewonnen.It is well known that the T catalysts have recently been used based on boroalkyl in the polymerization and copolymerization of vinyl and vinylidene monomers Gained importance.
Ferner sind Verfahren zur Polymerisation von Äthylen und «-Olefinen bekannt, bei denen als Katalysatoren Borverbindungen in Mischung mit Salzen von Metallen der IV., V., VI. und VIII. Gruppe des Periodischen Systems verwendet werden (USA.-Patentschrift 2 840 551).Processes for the polymerization of ethylene and olefins are also known, in which as catalysts Boron compounds mixed with salts of metals of the IV., V., VI. and VIII. group des Periodic Table (U.S. Patent 2,840,551).
Schließlich wurde auch bereits ein Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von Vinyl- und Vinylidenmonomeren vorgeschlagen, bei dem als Katalysatoren Komplexverbindungen der Boralkyle, Borhydride und Boralkylhydride mit Stoffen von elektronenspendendem Charakter, wie bestimmte Stickstoff-, Phosphor-, Arsen-, Antimon-, Wismut-, Sauerstoff-, Schwefel- und Selenverbindungen, verwendet werden.Finally, a process for the polymerization or copolymerization of vinyl and vinylidene monomers, in which complex compounds of boron alkyls, Boron hydrides and boron alkyl hydrides with substances of an electron donating character, such as certain nitrogen, Phosphorus, arsenic, antimony, bismuth, oxygen, sulfur and selenium compounds are used will.
Es wurde gefunden, daß sich die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe unter Verwendung von organischen Borverbindungen als Katalysatoren durch ein Verfahren der vorstehend bezeichneten Art lösen läßt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysatoren Komplexe von Boralkylen mit Äthern, Thioäthern, Ketonen, Phosphortriäthyl und Hydriden des Phosphors, Schwefels, Arsens und Wismuts verwendet werden und die Mischpolymerisation innerhalb eines Temperaturbereiches von +50 bis — 1000C durchgeführt wird.It has been found that the object underlying the invention can be achieved using organic boron compounds as catalysts by a process of the type described above, which is characterized in that complexes of boron alkyls with ethers, thioethers, ketones, phosphorus triethyl and hydrides are used as catalysts of phosphorus, sulfur, arsenic and bismuth are used and the copolymerization within a temperature range of +50 to - 100 0 C is performed.
Die erhaltenen Mischpolymerisate sind weiße Feststoffe mit hohem Erweichungspunkt, sie sind sehr beständig gegen chemische und physikalische Angriffe und besitzen gute mechanische Eigenschaften. Das Infrarotspektrum dieser Produkte unterscheidet sich sowohl von jenem des entsprechenden fluorhaltigen Homopolymers als auch von jenem des Polyäthylens oder PoIy-«-olefins und ist charakteristisch für ein aus linearen Ketten gebildetes Mischpolymerisat, bei dem abwechselnd fluorhaltige Monomereinheiten und Monomereinheiten, die kein Fluor enthalten, aufeinanderfolgen. Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate sind vorwiegend kristallin.The copolymers obtained are white solids with a high softening point and are very stable against chemical and physical attacks and have good mechanical properties. The Infrared spectrum of these products differs both from that of the corresponding fluorine-containing one Homopolymer as well as that of polyethylene or poly - «- olefin and is characteristic of an out copolymer formed from linear chains, in which fluorine-containing monomer units and monomer units alternate, which do not contain fluorine, follow one another. The copolymers produced according to the invention are predominantly crystalline.
Im allgemeinen ist die Strukturregelmäßigkeit, das Molekulargewicht und der Erweichungspunkt der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Mischpolymerisate um so höher, je tiefer die Temperatur liegt, bei der die Mischpolymerisation durchgeführt wird.In general, structural regularity, molecular weight and softening point are the Copolymers produced by the process of the invention, the higher the lower the temperature is at which the copolymerization is carried out.
Es hat sich auch gezeigt, daß das erfindungsgemäße Mischpolymerisationsverfahren dann mit größerer Geschwindigkeit durchführbar ist und bessere Ausbeuten ergibt, wenn der Katalysator mit Sauerstoff oder mit sauerstoffhaltigen Stoffen, die unter den angewandten Bedingungen Sauerstoff abgeben können, z. B. Peroxyde, aktiviert wird.It has also been shown that the copolymerization process according to the invention can then be carried out at greater speed is feasible and gives better yields if the catalyst with oxygen or with oxygen-containing substances that can give off oxygen under the conditions used, e.g. B. peroxides, is activated.
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäß zur Mischpolymerisation von ungesättigten, fluorhaltigen Monomeren mit Äthylen oder a-Olefinen verwendeten Katalysatoren beim Verfahren der Erfindung ist insbesondere auf Grund der Tatsache überraschend, daß die Polymerisation von fluorhaltigen Monomeren, z. B. Monochlortrifluoräthylen, allein bei Raumtemperatur unter Verwendung von Boralkylen als Katalysator in" ( Lösungsmitteln, wie Heptan oder gesättigten halogenierten Kohlenwasserstoffen, überhaupt nicht -gelingt und beim Arbeiten in einem Reaktionsmedium wie Aceton, Wasser oder Äther sowie auch mit Komplexen von Boralkylen mit Stoffen von elektronenspendendem Charakter, d. h. den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren, und unter Aktivierung der Katalysatoren mit Sauerstoff nur Spuren von Polymerisaten erhalten werden, während bei der Mischpolymerisation eines fluorhaltigen Monomeren mit Äthylen oder mit einem a-Olefin nach dem Verfahren der Erfindung, insbesondere bei der Aktivierung des Katalysators mit Sauerstoff, eine bedeutend größere Reaktions- und Umwandlungsgeschwindigkeit erzielt wird und man ein Mischpolymerisat erhält, in dem das Molverhältnis der beiden Monomeren im allgemeinen kleiner als 2 ist (Verhältnis der Äthylenmole zu den Molen des Monochlortrifluoräthylens).The effectiveness of the invention for the copolymerization of unsaturated, fluorine-containing monomers catalysts used with ethylene or α-olefins in the method of the invention is particularly surprising due to the fact that the Polymerization of fluorine-containing monomers, e.g. B. monochlorotrifluoroethylene, alone at room temperature using boron alkylene as a catalyst in "(solvents such as heptane or saturated halogenated Hydrocarbons, not at all -success and when working in a reaction medium such as Acetone, water or ether as well as with complexes of boron alkylene with substances of electron donating Character, d. H. the catalysts used according to the invention, and with activation of the catalysts with oxygen only traces of polymers are obtained, while in the case of copolymerization a fluorine-containing monomer with ethylene or with an α-olefin according to the process of the invention, especially when activating the catalyst with oxygen, a significantly larger reaction and Conversion rate is achieved and a copolymer is obtained in which the molar ratio of the two monomers is generally less than 2 (ratio of the ethylene moles to the moles of Monochlorotrifluoroethylene).
Das Verhältnis zwischen den beiden Monomeren beeinflußt nicht nur die Reaktionsgeschwindigkeit und die Umwandlung in Polymeres, sondern auch die Ei- ( genschaften, z. B. den Erweichungspunkt, des Polymeren selbst.The ratio between the two monomers affects properties not only the reaction rate and the conversion to polymer, but also the egg (such. As the softening point of the polymer itself.
Beim erfindungsgemäßen Mischpolymerisationsverfahren sind somit zwei Parameter chemischer Natur zu berücksichtigen:In the copolymerization process according to the invention, two parameters are thus of a chemical nature to consider:
1. Das Molverhältnis Katalysator zu Sauerstoff (der als Aktivator des Katalysators wirkt) und1. The molar ratio of catalyst to oxygen (which acts as an activator of the catalyst) and
2. das Molverhältnis fluorhaltiges Monomer zu Äthylen bzw. «-Olefin.2. the molar ratio of fluorine-containing monomer to ethylene or «-olefin.
Außer diesen beiden Parametern sind zwei weitere Verfahrensbedingungen zu berücksichtigen, die bekanntlich die Polymerisation beeinflussen, und zwarIn addition to these two parameters, two further process conditions must be taken into account, which are known affect the polymerization, namely
a) die Temperatur der Polymerisation unda) the temperature of the polymerization and
b) das Reaktionsmedium (Menge und Art).b) the reaction medium (amount and type).
Es ist nämlich bekannt, daß bei nicht kristallinen Polymeren und insbesondere bei fluorhaltigen Polymeren ein enger Zusammenhang zwischen dem Erweichungspunkt und dem Molekulargewicht des Polymeren besteht und daß das Molekulargewicht von der Konzentration des Katalysators, der Reinheit des Monomeren, dem Reaktionsmedium und der Polymerisationsgeschwindigkeit abhängt.This is because it is known that in the case of non-crystalline polymers and in particular in the case of fluorine-containing polymers a close relationship between the softening point and the molecular weight of the polymer and that the molecular weight of the concentration of the catalyst, the purity of the Monomers, the reaction medium and the rate of polymerization depends.
Es ist auch bekannt, daß sich die Zersetzungsse- Erwärmen des Reaktionsgemisches auf Raumtem-It is also known that the decomposition- heating of the reaction mixture to room temperature
schwindigkeit des Initiators in freie Radikale und peratur erhalten wurde. Nach Beendigung des Rührensspeed of the initiator in free radicals and temperature was obtained. After stopping stirring
damit auch die Polymerisationsgeschwindigkeit mit der (im allgemeinen nach 5 Stunden) erhält man 50 gthus also the rate of polymerization (generally after 5 hours), 50 g are obtained
Reaktionstemperatur ändert. " Mischpolymerisat, das etwa 24°/0 Chlor enthält, ent-Reaction temperature changes. "Copolymer containing about 24 ° / 0 contains chlorine, corresponds
Zum Unterschied von den bisher bekannten Ver- 5 sprechend einem Äthylen-Monochlortrifluoräthylen-In contrast to the previously known promises of an ethylene monochlorotrifluoroethylene
fahren, die Peroxyd-Katalysatoren verwenden, ist es Molverhältnis von etwa 1.drive that use peroxide catalysts, it is molar ratio of about 1.
beim erfindungsgemäßen Mischpolymerisationsver- R · ■ ,in the copolymerization process according to the invention, R · ■,
fahren auch möglich, bei sehr tiefen Temperaturen, ■ piel j driving also possible at very low temperatures, ■ piel j
d. h. —1000C, zu arbeiten, wobei Mischpolymerisate Analog Beispiel 2, wobei jedoch eine Komplexver-ie -100 0 C, to work, with copolymers analogous to Example 2, but with a complex
mit besonders guten Eigenschaften, und zwar mit io bindung des Bortriisobutyls mit Schwefelwasserstoffwith particularly good properties, namely with binding of boron triisobutyl with hydrogen sulfide
höherem Molekulargewicht und Erweichungspunkt anstatt der Bortriäthyl-Phosphortriäthyl-Komplexver-higher molecular weight and softening point instead of the boron triethyl-phosphorus triethyl complex
sowie höherer Bruchfestigkeit, erhalten werden. bindung als Katalysator verwendet wird. Diese Kom-as well as higher breaking strength. binding is used as a catalyst. This com
Die ersten Versuche wurden bei Temperaturen plexverbindung erhält man, indem man H2S in eineThe first attempts were made at temperatures plex compound is obtained by putting H 2 S into a
zwischen +20 und +400C im Autoklav unter einem auf -4O0C abgekühlte Heptanlösung von Bortriiso-between +20 and +40 0 C in the autoclave under a heptane solution of boron triiso cooled to -4O 0 C
Äthylendruck von bis zu 40 atü durchgeführt. Das auf 15 butyl einperlen läßt, bis das Molverhältnis vonEthylene pressure of up to 40 atmospheres. The 15 butyl can be bubbled in until the molar ratio of
diese Weise nach etwa einer Stunde Polymerisation B(i — C4H9)3 zu H2S etwa 2 beträgt, worauf man dasthis way after about one hour of polymerization B (i - C 4 H 9 ) 3 to H 2 S is about 2, whereupon the
mit einer Ausbeute von 60 bis 80°/0» bezogen auf ein- Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur bringt. Nachwith a yield of 60 to 80 ° / 0 »based on a reaction mixture brings to room temperature. To
gesetztes Monochlortrifiuoräthylen, erhaltene Misch- etwa 5 Stunden erhält man 20 g Äthylen-Monochlor-set Monochlortrifiuoräthylen, obtained mixed about 5 hours one receives 20 g of ethylene monochlorine
polymerisat besitzt ein zufolge seiner Unlöslichkeit trifluoräthylen-Mischpolymerisat mit einem Molver-polymer has a trifluoroethylene copolymer with a molar ratio due to its insolubility
mit den gewöhnlichen chemisch-physikalischen Me- 20 hältnis der Monomeren von etwa 1.
thoden schwer bestimmbares Molekulargewicht. Derwith the usual chemico-physical ratio of the monomers of about 1.
methods difficult to determine molecular weight. the
Erweichungspunkt liegt im allgemeinen unter 15O0C, B e 1 s ρ 1 e 1 4Softening point is generally less than 15O 0 C, B 1 e s 1 e ρ 1 4
was auf ein niedriges Molekulargewicht schließen läßt. In einen Kolben von 500 cm3 Fassungsvermögen,which suggests a low molecular weight. In a flask of 500 cm 3 capacity,
Führt man die Polymerisation bei -8O0C in einem der mit einem vollkommen abgedichteten Schrauben-;. Trockeneis-Trichloräthylenbad durch, so ist die Poly- 35 rührwerk versehen und in ein Bad aus Trichloräthyten' merisationsgescrrwindigkeit geringer, das ..Molekular- und Trockeneis mit einer Temperatur von—78° C gegewicht des Mischpolymerisats und folgüch"~auch sein taucht ist, werden irnlstickstoffstrom 200 cm3 Chlor-Erweichungspunkt höher. Die bei tiefen Temperaturen trifluorethylen kondensiert. Mit Hilfe eines in das hersgetellten Mischpolymerisate besitzen zudem eine flüssige Chlortrifluoräthylen eintauchenden Rohres höhere Bruchfestigkeit. 30 wird dann so viel Äthylen eingeleitet^ daß das MoI-If the polymerization is carried out at -8O 0 C in one of the with a completely sealed screw ;. Dry ice-trichlorethylene bath is through, the poly-agitator is provided and in a bath of trichloroethyte the merization rate is slower, the molecular and dry ice with a temperature of -78 ° C weight of the mixed polymer and consequently also its immersed, irnlstickstoffstrom 200 cm 3 chloro-softening point becomes higher. the condensed trifluoroethylene at low temperatures. By means of a in the hersgetellten copolymers also a liquid chlorotrifluoroethylene have plunging pipe higher fracture resistance. 30 w i r d then introduced as much ethylene ^ that the MOI
Die Mischpolymerisationsversuche bei —80°C wur- verhältnis von Chlortrifluoräthylen zu Äthylen in derThe copolymerization experiments at -80 ° C were the ratio of chlorotrifluoroethylene to ethylene in the
den dabei en bloc durchgeführt, wobei als Reaktions- flüssigen Phase 75: 25 beträgt. Danach werden mittelscarried out en bloc, the liquid reaction phase being 75:25. Then by means of
medium meist Monochloräthylen verwendet wurde. Injektionsspritzen der Reihe nach 1 cm3 Äthyläther,medium mostly monochlorethylene was used. Injection syringes in sequence 1 cm 3 ethyl ether,
Nur in einigen Fällen wurden gesättigte Kohlenwasser- 100 cm3 Sauerstoff und 10 cm3 einer lOvolumpro-Only in a few cases were saturated hydrocarbons 100 cm 3 oxygen and 10 cm 3 of a 10 volume pro-
stoffe als Monomerverdünner angewandt. Bei den bei 35 zentigen Bortriäthyllösung in Trichlortrifluoräthansubstances used as monomer thinners. In the case of 35 percent boron triethyl solution in trichlorotrifluoroethane
Raumtemperatur durchgeführten Versuchen wurden (CCl2F — CClF2) eingebracht. Man führt die PoIy-Experiments carried out at room temperature were introduced (CCl 2 F - CClF 2 ). Man leads the poly
im allgemeinen Lösungsmittel mit polarem Charakter merisation während 5 Stunden durch und erhält 150 gin general, solvent with polar character merization for 5 hours and receives 150 g
verwendet. eines Mischpolymers, das 24,6 Gewichtsprozent Chlorused. a mixed polymer containing 24.6 percent by weight chlorine
Beispiell enthält, entsprechend einem Chlortrifluoräthylen-For example contains, corresponding to a chlorotrifluoroethylene
40 Äthylen-Molverhältnis von 1:1. Das Infrarotspektrum40 ethylene molar ratio of 1: 1. The infrared spectrum
In einen 1-1-Rüttelautoklav werden unter Stickstoff- zeigt beim Vergleich mit den Spektren des Polychlor-In a 1-1 vibrating autoclave, under nitrogen, when comparing with the spectra of the polychlorine,
atmosphäre nacheinander 2 cm3 Bortrimethyl, 5 cm3 trifluoräthylens und des Polyäthylens, daß es sich umatmosphere successively 2 cm 3 of boron trimethyl, 5 cm 3 of trifluoroethylene and the polyethylene that it is
Äther, 250 cm3 Heptan und 40 g Monochlortrifluor- ein echtes Mischpolymeres handelt. Das Röntgen-Ether, 250 cm 3 of heptane and 40 g of monochlorotrifluor- a real mixed polymer. The x-ray
äthylen eingebracht, worauf Äthylen bis zu einem Spektrum des erhaltenen Mischpolymeren ist für ein Druck von 40 atü eingepreßt wird. Dann wird der 45 kristallines Produkt charakteristisch. SchmelzpunktEthylene introduced, whereupon ethylene is up to a range of the resulting copolymer for a Pressure of 40 atü is pressed in. Then the 45 crystalline product becomes characteristic. Melting point
Autoklav 5 Stunden gerüttelt, wobei die Temperatur 260° C.Autoclave shaken for 5 hours, the temperature being 260 ° C.
bei 25° C gehalten wird. Man erhält 30 g Mischpoly- B e i s η i e 1 5
merisat mit einem Chlorgehalt von 24 Gewichtsprozent, entsprechend- einem Äthylen-Monochlortrifluor- Beispiel 4 wird wiederholt, wobei jedoch ein Chloräthylen-Molverhältnis
von 1. so trifluoräthylen-Äthylen-Molverhältnis von 50: 50 an-is kept at 25 ° C. 30 g of mixed poly bis η ie 15 are obtained
merisate with a chlorine content of 24 weight percent, corresponding to an ethylene-monochlorotrifluor- Example 4 is repeated, but with a chloroethylene molar ratio of 1. so trifluoroethylene-ethylene molar ratio of 50:50 an-
Verwendet man zum Vergleich unter im übrigen gewendet wird, während sämtliche übrigen ParameterIf one uses for comparison under the rest is turned while all other parameters
gleichen Versuchsbedingungen Borhydrid an Stelle von der Reaktionsbedingungen gleichbleiben. Das erhal-same experimental conditions borohydride instead of the reaction conditions remaining the same. The get-
Bortriäthyl, so erhält man nur 15 g Mischpolymerisat. tene Mischpolymere weist praktisch gleiche chemisch-Boron triethyl, only 15 g of copolymer are obtained. tene mixed polymers have practically the same chemical
1 physikalische und strukturelle Eigenschaften wie das B e i s ρ i e 1 2 55 Produkt des Beispiels 4 auf. 1 physical and structural properties like the B eis ρ ie 1 2 55 product of Example 4.
In einen Vj-l-Kolben, der mit einem vollkommen B e 1 s ρ 1 eInto a Vj-l flask, which with a perfectly B e 1 s ρ 1 e
abgedichteten Schraubenrührwerk versehen ist und in In einem Kolben von 500 cm3 Fassungsvermögen,sealed screw agitator is provided and in a flask of 500 cm 3 capacity,
ein mit Trockeneis auf — 8O0C gekühltes Trichlor- der mit einem vollkommen abgedichteten Schraubenäthylenbad eintaucht, werden im Stickstoffstrom 6° rührwerk versehen ist und in ein mit Trockeneis auf 200 cm3 Monochlortrifiuoräthylen einkondensiert, die —400C abgekühltes Trichloräthylenbad eintaucht, dann mit Äthylen gesättigt werden, das man durch wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beieine in die Flüssigkeit eintauchende Kapillare ein- spiel 4 während 4 Stunden ein Mischpolymerisationsperlen läßt. Hierauf setzt man 2 cm3 einer Heptan- versuch durchgeführt. Man erhält 180 g Mischpolylösung einer Bortriäthyl-Phosphortriäthyl-Komplex- 65 meres mit einem Chlorgehalt von 24,6 Gewicntsproverbindung zu, die durch Versetzen einer auf — 8O0C zent, entsprechend einem Chlortrifluoräthylen-Äthyabgekühlten Bortriäthyllösung mit Phosphortriäthyl len-Molverhältnis von 1:1. Der Schmelzpunkt des in einem Molverhältnis von etwa 1: 1 und langsames Produktes liegt bei etwa 235° C. Die Strukturanalysea dry ice at - 8O 0 C chilled immersed trichloro- with a completely sealed Schraubenäthylenbad be provided stirrer in a nitrogen stream and 6 ° is condensed in a dry ice to 200 cm 3 Monochlortrifiuoräthylen to -40 0 C cooled Trichloräthylenbad dips, then with Ethylene are saturated by being allowed to under the same conditions as in the case of a capillary immersed in the liquid for example 4 for 4 hours a copolymerization bead. This is followed by 2 cm 3 of a heptane test. This gives 180 g of a Mischpolylösung Bortriäthyl-Phosphortriäthyl-complexing 65 meres with a chlorine content of 24.6 Gewicntsproverbindung to that by adding a to - center 8O 0 C, corresponding to a chlorotrifluoroethylene-Äthyabgekühlten Bortriäthyllösung with Phosphortriäthyl len molar ratio of 1: 1 . The melting point of the slow product in a molar ratio of about 1: 1 is about 235 ° C. The structural analysis
ergibt analoge Ergebnisse, wie sie für die bei —78° C hergestellten Mischpolymeren erhalten wurden.gives results analogous to those obtained for the copolymers produced at -78 ° C.
Der nachstehende Vergleichsversuch zeigt,· daß man bei der Mischpolymerisation von Äthylen und Monochlortrifluoräthylen unter Verwendung eines beispielsweise aus der britischen Patentschrift 591 335 als Katalysator zur Herstellung von z. B. Äthylen-Vinylfluorid-Mischpolymerisaten bekannten Alkylhydroperoxyds· zwar ebenfalls ein Äthylen-Monochlortrifluoräthylen-Mischpolymerisat erhält, dessen Schmelzpunkt jedoch um rund 1000C tiefer liegt, als derjenige von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkten.The following comparative experiment shows that, in the copolymerization of ethylene and monochlorotrifluoroethylene using a catalyst from, for example, British patent 591,335 as a catalyst for the production of, for example, As ethylene-vinyl fluoride copolymers known Alkylhydroperoxyds · likewise an ethylene-Monochlortrifluoräthylen copolymer obtained, but its melting point is lower by about 100 0 C, than that of products produced by the inventive method.
VergleichsversuchComparative experiment
In einen Rüttelautoklav aus rostfreiem Stahl werden nach Entfernung des Luftsauerstoffes durch wiederholtes Spülen mit Stickstoff unter Vakuum 200 cm3 sauerstofffreies Wasser und 0,1 g tert.-Butylh.ydroperoxyd eingebracht. Anschließend- wird eine Mischung von Äthylen und Clhortrifiuoräthylen (Molverhältnis 30: 70) eingebracht, worauf der Autoklav gerüttelt und auf 150° C erhitzt wird. Nach 1 Stunde wird das gasförmige Gemisch nicht umgesetzter Ausgangsstoffe abgelassen. Man erhält als Produkt 3 g . weißes pulverförmiges Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt von 160 bis 1700C.After removing the atmospheric oxygen by repeatedly flushing with nitrogen under vacuum, 200 cm 3 of oxygen-free water and 0.1 g of tert-butyl hydroperoxide are introduced into a vibrating stainless steel autoclave. Then a mixture of ethylene and chlorotrifluorethylene (molar ratio 30:70) is introduced, whereupon the autoclave is shaken and heated to 150.degree. After 1 hour, the gaseous mixture of unreacted starting materials is drained off. The product obtained is 3 g. white powdery copolymer with a melting point of 160 to 170 0 C.
Claims (2)
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