DE1520646C

DE1520646C - Process for the production of poly vinyl chloride

Info

Publication number: DE1520646C
Authority: DE
Inventors: Gilbert Paul Lyon Ruaud Michel Bron Christen, (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Publication date: 1971-07-15

Description

1 21 2

Die bekannten Verfahren zur Polymerisation von stands wurden 2 g gelbliches Polyvinylchlorid erhalten. Vinylchlorid in wäßriger Suspension in Gegenwart von Der Umwandlungsgrad des Monomeren betrug 2 %· Suspensionsstabilisatoren und organischen Peroxyd- b) Dieser Versuch wurde wiederholt, wobei dieThe known processes for the polymerization of stands gave 2 g of yellowish polyvinyl chloride. Vinyl chloride in aqueous suspension in the presence of The degree of conversion of the monomer was 2% Suspension stabilizers and organic peroxide b) This experiment was repeated, the

katalysatoren, die gewöhnlich bei Temperaturen von Kombination Cumolhydroperoxyd/Eisen(II)-sulfat 40 bis 70° C durchgeführt werden, haben gegenüber 5 durch Trichloracetylperoxyd ersetzt wurde. Um diesen anderen Verfahren zur Polymerisation von Vinyl- Versuch den Bedingungen des Verfahrens der Erfindung chlorid den Vorteil, daß körnige Polymerisate erhalten anzupassen, wurde in Abwesenheit des Kettenabbruchwerden, wodurch die Polymerisatabtrennung sehr . mittels (Mercaptan) gearbeitet. Der Umwandlungsgrad erleichtert wird, daß eine bessere Abführung der Poly- des Vinylchlorids überschritt nicht 1,5 %.
merisationswärme möglich ist und daß das Polymerisat io Diese beiden Versuche ergeben folgendes:
frei von z. B. Emulgatorresten ist. Jedoch lassen die a) daß die Emulsionspolymerisation von Vinyl-Catalysts, which are usually carried out at temperatures of a combination of cumene hydroperoxide / iron (II) sulphate 40 to 70 ° C, have been replaced by trichloroacetyl peroxide compared to 5. In order to adapt this other process for the polymerization of vinyl experiment to the conditions of the process of the invention chloride the advantage that granular polymers obtained, was in the absence of chain termination, whereby the polymer separation very much. worked by means of (mercaptan). The degree of conversion is facilitated that a better removal of the poly of the vinyl chloride did not exceed 1.5%.
heat of merization is possible and that the polymer io These two experiments give the following:
free from z. B. emulsifier residues. However, the a) allow the emulsion polymerization of vinyl

Erweichungsprodukte und die mechanischen Eigen- chlorid bei niedriger Temperatur in einer wäßrigen schäften der auf diese Weise hergestellten Polymerisate konzentrierten Lösung von Mineralsalzen nicht dürchnoch zu wünschen übrig. führbar ist, im Gegensatz zu der Kombination Styrol/Softening products and the mechanical own chloride at low temperature in an aqueous The concentrated solution of mineral salts in the polymers produced in this way is not yet produced to be desired. feasible, in contrast to the combination of styrene /

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 15 Butadien;There has now been a process for the preparation of 15 butadiene;

Polyvinylchlorid durch Polymerisation von Vinyl- b) daß die Durchführung einer geeigneten PoIy-Polyvinyl chloride by polymerization of vinyl b) that the implementation of a suitable poly

chlorid in wäßriger Suspension in Gegenwart von merisation von Vinylchlorid auch dann nicht möglich Suspensionsstabilisatoren und organischen Peroxyd- ist, wenn man den Aktivator gemäß USA.-Patentkatalysatoren gefunden, bei dem dann Vinylchlorid- schrift 2 586 550 mit den Bedingungen der britischen Polymere erhalten werden, die erhöhte Erweichungs- 20 Patentschrift 681 032 kombiniert,
punkte aufweisen und ausgezeichnete mechanische Unter Berücksichtigung dieser Umstände war eschloride in aqueous suspension in the presence of merization of vinyl chloride is also not possible suspension stabilizers and organic peroxide if the activator according to US patent catalysts is found, in which vinyl chloride writing 2 586 550 are obtained with the conditions of British polymers, the increased softening 20 patent 681 032 combined,
Have points and excellent mechanical Taking these circumstances into account, it was

Eigenschaften besitzen, wenn man in einer wäßrigen, also keinesfalls zu erwarten, daß eine Polymerisation konzentrierten Lösung von. gegenüber Vinylchlorid von Vinylchlorid in Suspension möglich sein würde, inerten Mineralsalzen bei einer Temperatur von —25 wenn man das Katalysatorsystem der britischen Patentbis —5° C unter Verwendung von Trichloracetylperoyd 25 schrift durch Trichloracetylperoxyd und gleichzeitig als Katalysator polymerisiert. den Emulgator (Kaliurricaprylat) durch ein Suspen-Have properties if one is in an aqueous, so in no way to be expected that a polymerization concentrated solution of. compared to vinyl chloride would be possible from vinyl chloride in suspension, inert mineral salts at a temperature of -25 using the catalyst system of British patents bis -5 ° C using trichloroacetyl peroxide 25 writing through trichloroacetyl peroxide and at the same time polymerized as a catalyst. the emulsifier (potassium uricaprylate) through a suspension

Es ist zwar bereits bekannt, Vinylchlorid bei niedri- diermittel (Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon) erger Temperatur, beispielsweise einer Temperatur setzt.It is already known to erger vinyl chloride in the case of lowering agents (polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone) Temperature, for example a temperature sets.

zwischen —25 und +10⁰C, in Gegenwart von Tri- Dies wird auch durch die. Lehre der französischenbetween -25 and +10 ⁰ C, in the presence of tri- This is also indicated by the. Teaching the french

chloracetylperoxyd als Katalysator zu polymerisieren. 30 Patentschrift 1 032 280 bestätigt, die angibt, daß bei Die einzige bisher angewendete Arbeitsweise war der Durchführung einer Suspensionspolymerisation in jedoch eine Polymerisation in Masse (vgl. USA.-Patent- Anwesenheit von Mineralsalzen die Verwendung der schrift 2 586 550). Wenn man diese Polymerisations- . letzteren in konzentrierten wäßrigen Lösungen zu weise anwendet, bildet sich rasch, sobald der Um- Klumpen führt, was bei dem erfindungsgemäßen Verwandlungsgrad des Monomeren 10 bis 20% erreicht, 35 fahren nicht der. Fall ist.to polymerize chloroacetyl peroxide as a catalyst. 30 Patent 1,032,280 confirmed, which states that in The only method used so far was to carry out a suspension polymerization in However, a polymerization in bulk (see. USA. Patent presence of mineral salts the use of the font 2 586 550). If you have this polymerization. the latter in concentrated aqueous solutions Applied wisely, it forms quickly as soon as the um-clump leads, which is the case with the degree of conversion according to the invention of the monomer reached 10 to 20%, 35 do not drive the. Case is.

eine dicke Masse, die sich nur schwer in Bewegung Als gegenüber dem Monomeren inerte Mineralsalzea thick mass that is difficult to move

. halten läßt. Wenn der Umwandlungsgrad weiter eignen sich beispielsweise Alkalichloride oder -sulfate steigt, was außerdem sehr lange Reaktionszeiten erfor- oder Erdalkalichloride, wie Natriumchlorid und -sulfat, dert, wird die Polymerisatmasse sehr hart. Außerdem Calciumchlorid und Magnesiumchlorid,
läßt sich die während der Polymerisation freigesetzte 40 Die Menge dieser in Wasser zu lösenden Salze wird Wärme nur schwer abführen. Eine solche Arbeitsweise so berechnet, daß die erhaltenen Salzlösungen keinen eignet sich daher schlecht für eine technische Durch- Bodensatz bei den oben angegebenen niedrigen Reakführung. tionstemperaturen aufweisen. Falls man beispielsweise. lets hold. If the degree of conversion continues to increase, for example, alkali chlorides or sulfates, which also require very long reaction times, or alkaline earth chlorides, such as sodium chloride and sulfate, changes the polymer mass. In addition, calcium chloride and magnesium chloride,
The amount of these salts to be dissolved in water will only dissipate heat with difficulty. Such a procedure calculated in such a way that the salt solutions obtained are not suitable, therefore, poorly for an industrial through-sedimentation with the low reactivities indicated above. have tion temperatures. For example, if you

Weiterhin war bekannt, Vinylmonomere, darunter eine Kochsalzlösung verwendet, so eignet sich eine Vinylchlorid, in wäßriger Emulsion in Anwesenheit von 45 Konzentration der wäßrigen Lösung von 23 °/₀ NaCl Mineralsalzen als Antigelierungsmittel zu polymerisie- gut.
ren (vergleiche z. B. die britische Patentschrift 681 032). Die Polymerisationstemperaturen betragen —25 bisFurther, it was known vinyl monomers, including uses a sodium chloride solution, then the aqueous solution is a vinyl chloride, in aqueous emulsion in the presence of 45 concentration of 23 ° / ₀ NaCl mineral salts as well antigelling agent to be polymerized.
ren (see e.g. British patent specification 681 032). The polymerization temperatures are -25 to

Die Durchführung einer Suspensionspolymerisation —5°C, vorzugsweise —20 bis —10⁰C. Als Suspen-. unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Ver- sionsstabilisator wird beispielsweise Polyvinylalkohol f ahrens war jedoch auf Grund des vorstehend genann- 50 verwendet,
ten Standes der Technik nicht naheliegend. . Gemäß einer Variante des erfindungsgemäßen Ver-Carrying out a suspension -5 ° C, preferably from -20 to -10 ⁰ C. The suspensions. under the conditions of the version stabilizer according to the invention, for example, polyvinyl alcohol is used, however, based on the above,
state of the art not obvious. . According to a variant of the inventive method

a) Die britische Patentschrift 681 032 nennt zwar fahrens kann man den Katalysator in situ durch Einunter den Monomeren, die gemäß den dort definierten bringen von Natriumperoxyd undTrichloracetylchlorid Bedingungen polymerisierbar sind, auch Vinylchlorid, in die bei etwa —20 bis ^-10⁰C gehaltene Reaktionsaber kein Beispiel erläutert diese Polymerisation. Es 55 masse herstellen. Diese Arbeitsweise ermöglicht es, wurde versucht, Vinylchlorid gemäß der Methode des eine Lagerung von Trichloracetylperoxyd bei sehr Beispiels 1 zu polymerisieren, indem die Mischung niedriger Temperatur (in der Größenordnung von Styrol/Butadien durch 100 g Vinylchlorid ersetzt wurde. -78⁰C) sowie die Gefahr von Explosionen während Alle anderen Bedingungen wurden exakt beibe- der Handhabung dieses Peroxyds zu vermeiden,
halten. ' ⁶° Der Polymerisationskatalysator und der Suspen-a) British Patent Specification 681,032, although called driving the catalyst can be in situ by Einunter the monomers according to the bring defined therein of sodium peroxide undTrichloracetylchlorid conditions polymerizable are also vinyl chloride, held in the at about -20 to ^ -10 ⁰ C. Reaction but no example illustrates this polymerization. Make it 55 mass. This way of working makes it was attempted to vinyl chloride to be polymerized according to the method of storage of Trichloracetylperoxyd at very Example 1 by the mixture low temperature (was in the order of styrene / butadiene replaced with 100 g vinyl chloride. -78 ⁰ C) and the risk of explosions during all other conditions have been precisely while handling this peroxide to avoid
keep. ' ⁶ ° The polymerization catalyst and the suspension

Nach einer Reaktion von 4 Stunden und 10 Minuten sionsstabilisator werden in den üblicherweise für die wurden 12 g eines Niederschlags isoliert, dermitWasser Polymerisation von Vinylchlorid erforderlichen Mengewaschen wurde. Man erhielt dann einen abgesaugten genanteilen verwendet, d. h. der Katalysator in einer Rückstand, der im Vakuum getrocknet wurde. Das Menge von etwa 0,05 bis 3°/₀ und der Suspensions-Waschen mit Wasser entfernte den Emulgator (der den 65 stabilisator in einer Menge von etwa 0,01 bis 1 °/₀,· größten Teil des erhaltenen Niederschlags darstellte bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Monomeren, und der fast vollkommen durch das Natriumchlorid Außerdem kann der Polymerisationsgrad durchAfter a reaction of 4 hours and 10 minutes, the ionic stabilizer is isolated in the amount usually required for the 12 g of a precipitate washed with water polymerization of vinyl chloride. One then obtained a fraction of the amount which had been removed by suction, ie the catalyst in a residue which was dried in vacuo. The amount of from about 0.05 to 3 ° / ₀ and the suspension-washing with water removed the emulsifier (of the stabilizer 65 in an amount of about 0.01 to 1 ° / _0, · the most part of the precipitate obtained represented based on the weight of the monomer used, and that almost entirely due to the sodium chloride. In addition, the degree of polymerization can be influenced by

ausgefällt worden war). Nach Trocknen des Rück- Zugabe von gewissen Substanzen, wie beispielsweisehad failed). After drying the back addition of certain substances, such as

Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Acetaldehyd oder Mercaptanen, geregelt werden.Chloroform, carbon tetrachloride, acetaldehyde or mercaptans.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymeren besitzen ausgezeichnete physikalische und mechanische Eigenschaften, die denjenigen der nach üblicher Arbeitsweise der Polymerisation in Suspension bei einer Temperatür von 40 bis 70⁰C hergestellten Polymeren überlegen sind. Ihre VICAT-Temperatur, gemessen nach der Norm ASTM-D 1525-58 T, ist außerordentlich erhöht, in der Größenordnung von 120 bis 140⁰C und selbst mehr, während diejenige von üblichen Polyvinylchloriden 90° C nicht übersteigt. Außerdem kann ihr AFNOR-Viskositätsindex, bestimmt nach der Norm NF T 51013, je nach dem verwendeten Mengenanteil des Polymerisationsreglers, zwischen weiten Grenzen, beispielsweise zwischen 100 und 600 ml/g, schwanken. Diese Polyvinylchloride sind ganz besonders für die Herstellung von Fasern und Filmen mit guten mechanischen Eigenschaften und großer thermischer Stabilität geeignet.The polymers obtained by this invention have excellent physical and mechanical properties that are similar to those of the polymers prepared according to the usual operation of the polymerization in suspension at a temperature door 40 to 70 ⁰ C superior. Their Vicat temperature, measured according to standard ASTM-D 1525-58 T is extremely increased even more, while that does not exceed in the order of 120 to 140 ⁰ C and of conventional polyvinyl chlorides 90 ° C. In addition, its AFNOR viscosity index, determined in accordance with the NF T 51013 standard, can vary between wide limits, for example between 100 and 600 ml / g, depending on the proportion of the polymerization regulator used. These polyvinyl chlorides are particularly suitable for the production of fibers and films with good mechanical properties and great thermal stability.

Beispie 1 1Example 1 1

In einen mit Stickstoff durchspülten emaillierten Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 25 1 bringt man 5,2 kg flüssiges Vinylchlorid und dann 15,5 kg einer wäßrigen 23 %igen Natriumchloridlösung, die außerdem 26 g Polyvinylalkohol enthält, ein. Man kühlt das Gemisch unter Rühren auf eine Temperatur von etwa —20⁰C ab. Dann bringt man 11 g Trichloracetylperoxyd (0,2 °/₀, bezogen auf eingesetztes Vinylchlorid) ein, läßt die Temperatur bis auf — 10⁰C wieder ansteigen und hält die Reaktionsmasse 15 Stunden unter Bewegung bei dieser Temperatur.5.2 kg of liquid vinyl chloride and then 15.5 kg of an aqueous 23% strength sodium chloride solution which also contains 26 g of polyvinyl alcohol are placed in an enamelled autoclave with a capacity of 25 liters, flushed with nitrogen. The mixture is cooled with stirring to a temperature of about -20 ⁰ C. Then placed a 11 g Trichloracetylperoxyd (0.2 ° / _0, based on the vinyl chloride), the temperature can be up to - 10 ⁰ C rise again and the reaction mass lasts 15 hours under agitation at this temperature.

Nach dieser Zeitspanne zieht man die erhaltene Polymerisatsuspension aus dem Autoklav ab und saugt ab. Man wäscht das Polymere mit destilliertem Wasser und trocknet dann im Vakuum bei 45° C. Man erhält so 3,8 kg weißes feinkörniges Polyvinylchlorid mit den folgenden Kennzahlen: ·After this period of time, the polymer suspension obtained is drawn off from the autoclave and sucks. The polymer is washed with distilled water and then dried in vacuo at 45 ° C. Man This gives 3.8 kg of white, fine-grained polyvinyl chloride with the following key figures:

Spezifische Viskosität bei 0,5 %Specific viscosity at 0.5%

irr Cyclohexanon 2850 ml/gin cyclohexanone 2850 ml / g

AFNOR-Viskositätsindex 570AFNOR viscosity index 570

VICAT-Temperatur 128 ⁰CVICAT temperature 128 ⁰ C

Zugfestigkeit in kg/cm^a Tensile strength in kg / cm ^a

bei25°C at 25 ° C

bei 50⁰C at 50 ⁰ C

bei 70⁰C at 70 ⁰ C

420
400
300420
400
300

45 Bei spiel 2 45 Example 2

Man arbeitet wie im Beispiel 1 und mit den gleichen Mengenanteilen an Komponenten mit der Ausnahme, daß man an Stelle des Trichloracetylperoxyds bei einer Temperatur von —20° C die 40 g Trichloracetylperoxyd entsprechenden Mengen an Natriumperoxyd und Trichloracetylchlorid einbringt.The procedure is as in Example 1 and with the same proportions of components with the exception that instead of the trichloroacetyl peroxide at a temperature of -20 ° C, the 40 g of trichloroacetyl peroxide brings in appropriate amounts of sodium peroxide and trichloroacetyl chloride.

Man erhält 4,6 kg Polymeres mit einem AFNOR-Viskositätsindex von 380 und einem VICAT-Punkt von 126° C. Die Zugfestigkeit beträgt 600 kg/cm³ bei 25°C, 400 kg/cm^a bei 60°C und 180 kg/cm² bei 90°C.4.6 kg of polymer are obtained with an AFNOR viscosity index of 380 and a VICAT point of 126 ° C. The tensile strength is 600 kg / cm ³ at 25 ° C, 400 kg / cm ^a at 60 ° C and 180 kg / cm ² at 90 ° C.

B ei s ρ i el 3For example, 3

Man polymerisiert unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1, jedoch nach Zugabe von 3,5% Chloroform zu der Salzlösung und unter Verwendung von 0,5 °/₀ Katalysator (die Prozentangaben sind Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Vinylchlorid). Is polymerized under the same conditions as in Example 1, but after addition of 3.5% chloroform to the salt solution and using 0.5 ° / ₀ catalyst (the percentages are percentages by weight, relative to vinyl chloride).

Man erhält. 3,6 kg Polyvinylchlorid mit einem AFNOR-Viskositätsindex von 296 ml/g und einem VICAT-Punkt von 123° CYou get. 3.6 kg polyvinyl chloride with an AFNOR viscosity index of 296 ml / g and a VICAT point of 123 ° C

Wenn man eine Chloroformmenge von 26%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, einsetzt, erhält man ein Polymeres, dessen AFNOR-Viskositätsindex etwa 130 ml/g und dessen VICAT-Punkt 121⁰C betragen. Die Zugfestigkeit des Produkts beträgt 600 kg/cm² bei 25°C, 400 kg/cm^a bei 60°C und 180 kg/cm² bei 90° C.If one employs a chloroform amount of 26% based on the weight of the monomers, to obtain a polymer whose AFNOR viscosity index of about 130 ml / g and whose Vicat point amount to 121 ⁰ C. The tensile strength of the product is 600 kg / cm ² at 25 ° C, 400 kg / cm ^a at 60 ° C and 180 kg / cm ² at 90 ° C.

Claims

Claim:

Process for the preparation of polyvinyl chloride by polymerizing vinyl chloride in aqueous Suspension in the presence of suspension stabilizers and organic peroxide catalysts, characterized in that in an aqueous, concentrated solution of mineral salts inert to vinyl chloride at a temperature of -25 to -5 ° C polymerized by trichloroacetyl peroxide as a catalyst.