DE1520587C3

DE1520587C3 - Process for treating the effluent from a polymerisation process

Info

Publication number: DE1520587C3
Application number: DE19641520587
Authority: DE
Inventors: Richard Sibley; Perrier Louis Elbert; Bartlesville OkIa. Joyner (V .St. A.)
Original assignee: Phillips Petroleum Co., Bartlesville, OkIa. (V.StA.)
Priority date: 1963-01-24
Filing date: 1964-01-24
Publication date: 1977-06-08

Description

O OO O

Il IlIl Il

R-C-C-R' (1)R-C-C-R '(1)

O OO O

Il IlIl Il

oder R-C-CH₂-C-R' (2)or RC-CH ₂ -CR '(2)

worin R und R' Kohlenwasserstoffreste bedeuten, unter solchen Bedingungen vermischt wird, daß das «_:Olefin in der flüssigen Phase verbleibt und wobei der auf diese Weise behandelte Ablauf in einen oberen Teil einer vertikal verlängerten Waschzone eingeführt, eine aus einem niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff bestehende Waschflüssigkeit in einen unteren Teil der Waschzone eingeführt und die Waschzone unter solchen Bedingungen gehalten wird, daß die Waschflüssigkeit in der flüssigen Phase verbleibt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Temperaturdifferenz zwischen dem oberen Teil und dem unteren Teil der Waschzone einhält, wobei die Temperatur des oberen Teils der Waschzone mindestens 0,5⁰C höher ist als die Temperatur des unteren Teils der Waschzone und anschließend aus dem unteren Teil der Waschzone eine Aufschlämmung an festem Polymerisat in dem niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff gewinnt.wherein R and R 'denote hydrocarbon radicals, is mixed under such conditions that the " _: olefin remains in the liquid phase and the effluent treated in this way is introduced into an upper part of a vertically elongated washing zone, a washing liquid consisting of a low-boiling hydrocarbon in a lower part of the washing zone is introduced and the washing zone is maintained under such conditions that the washing liquid remains in the liquid phase, characterized in that a temperature difference is maintained between the upper part and the lower part of the washing zone, the temperature of the upper part of the wash zone is at least 0.5 ⁰ C is higher than the temperature of the lower portion of the washing zone, and then obtains a slurry of solid polymer in the low-boiling hydrocarbon from the lower part of the washing zone.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im oberen Teil der Waschzone im Bereich von 32,2° bis 54° C und die Temperatur des unteren Teils der Waschzone im Bereich von 10° bis 31,7°C liegt.2. The method according to claim 1, characterized in that the temperature in the upper part of the Washing zone in the range of 32.2 ° to 54 ° C and the temperature of the lower part of the washing zone in the Range from 10 ° to 31.7 ° C.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der als Waschflüssigkeit verwendete niedrigsiedende Kohlenwasserstoff derselbe ist wie das a-Olefin, das polymerisiert wurde.3. The method according to claim 1 to 2, characterized in that the used as washing liquid low boiling hydrocarbon is the same as the α-olefin that has been polymerized.

Zur Polymerisation von Olefinen sind in der Literatur zahlreiche Reaktionen beschrieben, und die Polymerisationen werden gewöhnlich in Gegenwart von Katalysatoren ausgeführt.Numerous reactions and polymerizations are described in the literature for the polymerization of olefins are usually carried out in the presence of catalysts.

Eine Katalysatorart, welche in weitem Umfang zur Polymerisation von Monoolefinen, insbesondere Äthylen, verwendet wird, besteht aus einer Organometallverbindung, beispielsweise Triäthylaluminium, und einer Verbindung eines Schwermetalls, beispielsweise Titantetrachlorid. Wenn bestimmte Olefine, wie Propylen, mit einem derartigen Katalysator kontaktiert werden, wird ein Polymeres erhalten, welches größere oder geringere Anteile einer Fraktion, die kristallin ist und die durch eine bestimmte Regelmäßigkeit der Molekularstruktur ausgezeichnet ist, enthält. Deshalb kann ein Polypropylenmolekül als Kette von 2-Kohlenstoffeinheiten mit einer Methylseitengruppe, die an jedes zweite Kohlenstoffatom in der Kette gebunden ist, betrachtet werden. Bestimmte Polymere dieser Art zeichnen sich dadurch aus, daß sie Reihen derartiger Monomereinheiten enthalten, bei denen sämtliche Methylseitengruppen im Raum in derselben Stellung oder im selben Winkel bezüglich des tertiären Kohlenstoffatoms, an das' sie gebunden sind, orientiert sind. Der Teil des PolymerenA type of catalyst which is widely used for the polymerization of monoolefins, especially ethylene, is used, consists of an organometallic compound, for example triethylaluminum, and one Compound of a heavy metal, for example titanium tetrachloride. When certain olefins, such as propylene, with such a catalyst are contacted, a polymer is obtained which is larger or smaller Fraction of a fraction which is crystalline and which is characterized by a certain regularity of the molecular structure is excellent, contains. Therefore, a polypropylene molecule can be used as a chain of 2-carbon units a pendant methyl group attached to every other carbon atom in the chain. Certain polymers of this type are distinguished by the fact that they have series of such monomer units in which all methyl side groups in space are in the same position or at the same angle are oriented with respect to the tertiary carbon to which they are attached. The part of the polymer

ίο mit dieser regelmäßigen Struktur ist hochkristallin und wird im allgemeinen als isotaktisches Polypropylen bezeichnet. Der Teil des Polymeren, der diese regelmäßige Struktur nicht aufweist, ist amorph und wird üblicherweise als ataktisches Polypropylen bezeichnet. Es wurde erkannt, daß hochkristallines Polypropylen für die meisten praktischen Anwendungszwecke zu bevorzugen ist. ίο with this regular structure is highly crystalline and is commonly referred to as isotactic polypropylene. The part of the polymer that makes this lacks regular structure, is amorphous and is commonly referred to as atactic polypropylene. It has been recognized that highly crystalline polypropylene is preferred for most practical uses.

Ein aus der US-Patentschrift 29 55 107 bekanntes Verfahren zur Herstellung von isotaktischen Polymeren von «-Olefinen, wie Propylen, besteht in der Polymerisation von Propylen mit einem · Katalysatorsystem, welches eine Alkylaluminiumverbindung und Titantrichlorid enthält. Bei diesen nach derartigen Verfahren hergestellten Polymeren liegt eines der dabei auftretenden Probleme in der Anwesenheit von Katalysatorrückständen oder aschebildenden Bestandteilen in den Produkten. Der »Aschegehalt« eines Produktes bezeichnet die anorganischen Bestandteile, welche in dem Polymeren in nicht identifizierter Form vorhanden sind und die Asche ergeben, wenn das Polymere verbrannt wird. Das Vorhandensein derartiger Katalysatorrückstände in dem Polymeren beeinflußt die Farbe und die Wärmestabilität des Polymeren nachteilig ebenso wie dessen elektrische Eigenschaften. Bei einem für die Polymerisation von Monoolefinen vorgeschlagenen Verfahren wird das Olefin in einem System in der Masse polymerisiert, wobei das Propylen in flüssiger Phase vorliegt und die Polymerisation ohne Zugabe von mehr als geringen Mengen eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt wird. Bei diesen Verfahren ist das einzige vorhandene inerte Verdünnungsmittel in der Polymerisationszone dasjenige, welches in der Beschickung vorhanden sein kann, oder dasjenige, welches zur Einbringung des Katalysators verwendet wurde. Obwohl kein fremdes Verdünnungsmittel bei Anwendung der Polymerisation in der Masse vorhanden ist, enthält das Polymere häufig eine größere Menge von Katalysatorrückständen, als wenn dasselbe System verwendet wird in Gegenwart eines Verdünnungsmittels. Das üblicherweise zur Entfernung von Katalysatorrückständen aus Polymeren, die nach diesen Verfahren hergestellt sind, angewandte Verfahren besteht darin, zunächst das Polymere von dem Verdünnungsmittel abzutrennen oder bei der Polymerisation in der Masse von dem Monomeren. Anschließend wird das abgetrennte Polymere mit einem Waschmittel, das üblicherweise aus einem Alkohol, wie Isopropylalkohol, besteht, behandelt. Obwohl diese Behandlung des Polymeren zur Verminderung des Aschegehaltes des Polymeren ziemlich wirksam ist, weist das Verfahren gewisse Nachteile, insbesondere bei einem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren, auf. Bei Verwendung eines Materials, wie einem Alkohol, wird eine völlig unterschiedliche Materialart in das System eingeschleppt. Infolgedessen wird es notwendig, Spezialanlagen zur Rückgewinnung und Reinigung des Alkohols anzuwenden. So ist vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt her die Verwendung eines Materials, wie eines Alkohols,A process known from US Pat. No. 2,955,107 for the production of isotactic polymers of «-olefins, such as propylene, consists in the polymerization of propylene with a · catalyst system, which contains an alkyl aluminum compound and titanium trichloride. With these according to such a procedure produced polymers is one of the problems encountered in the presence of catalyst residues or ash-forming components in the products. The "ash content" of a product is called the inorganic constituents which are present in the polymer in an unidentified form and yield the ashes when the polymer is burned. The presence of such catalyst residues in the polymer adversely affects the color and heat stability of the polymer as well its electrical properties. In one proposed for the polymerization of monoolefins In the process, the olefin is bulk polymerized in a system, with the propylene in the liquid phase is present and the polymerization without the addition of more than small amounts of an inert diluent is carried out. In these processes the only inert diluent present is in the polymerization zone that which can be present in the charge, or that which is used for Incorporation of the catalyst was used. Although not a foreign diluent when applied the polymerization is present in bulk, the polymer often contains a greater amount of Catalyst residues as if the same system is used in the presence of a diluent. Usually used to remove catalyst residues from polymers produced by these processes The method used is to first remove the polymer from the diluent to be separated or in bulk polymerization from the monomers. Then the separated Polymers with a detergent, which is usually an alcohol such as isopropyl alcohol, treated. Although this treatment of the polymer to reduce the ash content of the polymer is quite effective, the process has certain drawbacks, particularly with a continuous one Polymerization process. When using a material such as an alcohol, one becomes totally different types of material introduced into the system. As a result, it becomes necessary to have special equipment to be used for the recovery and purification of alcohol. So is from an economic point of view the use of a material such as an alcohol

zur Behandlung des Polymeren nicht zufriedenstellend. Weiterhin ergeben sich durch die Anwesenheit des Alkohols in dem System Schwierigkeiten bei der Behandlung auf Grund von Leckstellen und Verdampfung. unsatisfactory for treating the polymer. Furthermore, the presence of the Alcohol in the system has difficulty handling due to leaks and evaporation.

Die belgische Patentschrift 5 59 109 betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Äthylenpolymeren durch Extraktion mit einem Kohlenwasserstoff, der bis zu 5 Volumen-% eines Alkohols mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen je Molekül enthält. Das nach diesem Verfahren erhaltene Polyäthylen weist einen Aschegehalt von ca. 0,01 bis 0,02% auf.Belgian patent 5 59 109 relates to a process for the purification of ethylene polymers by Extraction with a hydrocarbon containing up to 5% by volume of an alcohol with at least 3 carbon atoms contains per molecule. The polyethylene obtained by this process has an ash content from about 0.01 to 0.02%.

Das nach dem Verfahren dieser Patentschrift behandelte Polyäthylen muß anschließend durch Filtration isoliert und gewaschen werden. Gemäß den Beispielen 2, 4 und 5 muß dieser Vorgang sogar wiederholt werden. Dies stellt jedoch einen eindeutigen Nachteil gegenüber dem erfindungsgemäßen Verfahren dar, bei dem sich die Reinigung in einem Vorgang ohne Isolierung des Polymeren durchführen läßt.The polyethylene treated by the process of this patent must then be filtered isolated and washed. According to Examples 2, 4 and 5, this process must even be repeated. However, this represents a clear disadvantage compared to the method according to the invention in which the cleaning can be carried out in one operation without isolating the polymer.

Gemäß dem Verfahren der belgischen Patentschrift 5 52 644 werden von dem Katalysator herrührende metallische Verunreinigungen von einem Polymeren dadurch entfernt, daß dieses mit einer Dicarbonyl-Verbindung, insbesondere in Gegenwart eines gesättigten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels, gewaschen wird.According to the method of Belgian patent 5 52 644 are derived from the catalyst metallic impurities are removed from a polymer by treating it with a dicarbonyl compound, especially in the presence of a saturated hydrocarbon diluent will.

Wie bei der erstgenannten Patentschrift muß auch bei dieser Patentschrift das Polymere nach jedem Waschvorgang filtriert werden. Da gemäß den Beispielen im allgemeinen drei bis vier Waschvorgänge angewendet werden müssen (siehe insbesondere Beispiel 4), um den Aschegehalt auf das gewünschte Maß zu erniedrigen, stellt dies eine besonders umständliche Maßnahme dar.As in the first-mentioned patent, the polymer must also be used in this patent after each washing process be filtered. Since, according to the examples, three to four washes are generally used must be (see in particular example 4) in order to reduce the ash content to the desired level, this is a particularly cumbersome measure.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Behandlung des Ablaufs aus einem Polymerisationsverfahren, bei dem ein «-Olefin mit einem eine metallorganische Verbindung und ein Metallsalz enthaltenden zur Polymerisation des «-Olefins unter Polymerisationsbedingungen unter Bildung eines festen Polymerprodukts geeigneten Katalysator kontaktiert worden ist, wobei ein Ablauf, der festes Polymerisat, lösliches Polymerisat, Katalysatorrückstände und flüssiges «-Olefin enthält, aus der Polymerisation gewonnen und mit einem Diketon der allgemeinen FormelnThe present invention therefore relates to a method for treating the drain from a polymerization process, in which an -olefin with one containing an organometallic compound and a metal salt for the polymerisation of the -olefin under polymerisation conditions to form a solid polymer product suitable catalyst has been contacted, with a drain, the solid polymer, Contains soluble polymer, catalyst residues and liquid «-olefin, obtained from the polymerization and with a diketone of the general formulas

O OO O

Il IlIl Il

R —C —C —R' (1)R —C —C —R '(1)

O OO O

Il IlIl Il

oder R-C-CH₂-C-R' (2)or RC-CH ₂ -CR '(2)

worin R und R' Kohlenwasserstoffreste bedeuten, unter solchen Bedingungen vermischt wird, daß das a-Olefin in der flüssigen Phase verbleibt und wobei der auf diese Weise behandelte Ablauf in einen oberen Teil einer vertikal verlängerten Waschzone eingeführt, eine aus einem niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff bestehende Waschflüssigkeit in einen unteren Teil der Waschzone eingeführt und die Waschzone unter solchen Bedingungen gehalten wird, daß die Waschflüssigkeit in der flüssigen Phase verbleibt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Temperaturdifferenz zwischen dem oberen Teil und dem unteren Teil der Waschzone einhält, wobei die Temperatur des oberen Teils der Waschzone mindestens 0,5°C höher ist als die Temperatur des unteren Teils der Waschzone und anschließend aus dem unteren Teil der Waschzone eine Aufschlämmung an festem Polymerisat in dem niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff gewinnt.wherein R and R 'represent hydrocarbon radicals, is mixed under such conditions that the α-olefin remains in the liquid phase and the drain treated in this way in an upper part of a vertically elongated washing zone introduced, one consisting of a low-boiling hydrocarbon Washing liquid introduced into a lower part of the washing zone and the washing zone under such conditions is held that the washing liquid remains in the liquid phase, characterized in that a temperature difference is maintained between the upper part and the lower part of the washing zone, wherein the temperature of the upper part of the washing zone is at least 0.5 ° C higher than the temperature of the lower part of the washing zone and then a slurry from the lower part of the washing zone solid polymer in the low-boiling hydrocarbon wins.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die Waschflüssigkeit die gleiche wie das bei der Polymerisation verwendete «-Olefin.In a preferred embodiment, the washing liquid is the same as that used in the polymerization used «-olefin.

Wenn in der vorstehend angegebenen Weise gearbeitet wird, wurde festgestellt, daß das Polymerprodukt einen Aschegehalt von 0,01 Gewichts-% oderWhen operated in the manner outlined above, it was found that the polymer product an ash content of 0.01% by weight or

ίο weniger hat. Ein derartiges Polymeres erfüllt die Anforderungen bezüglich Farbe und Wärmestabilität und besitzt zufriedenstellende elektrische Eigenschaften. Weiterhin liegt die oben weggehende Menge an Feinteilchen und die am Boden der Kolonne abgezogene Menge an löslichem Polymeren bei einem Minimum. Um diese günstigen Ergebnisse zu erhalten, ist es wichtig, daß ein Temperaturunterschied von mindestens 0,5° C zwischen dem Boden und der Spitze der Kolonne aufrechterhalten wird. Falls diese Beziehung nicht eingehalten wird, erfolgt ein thermisches Zirkulieren der Ströme und ein Vermischen des Inhalts der Kolonne, wodurch die Waschkolonne für die Trennung und Waschfunktionen unwirksam wird.ίο has less. Such a polymer fulfills the Color and heat stability requirements and has satisfactory electrical properties. Furthermore, there is the amount of fine particles going away at the top and that drawn off at the bottom of the column Amount of soluble polymer at a minimum. To get these beneficial results, it is important that a temperature difference of at least 0.5 ° C between the bottom and the top of the column is maintained. If this relationship is not maintained, thermal circulation takes place of the streams and mixing of the contents of the column, allowing the wash column for separation and washing functions become ineffective.

Wie vorstehend ausgeführt, werden die erfindungsgemaß zu behandelnden Polymeren aus oc-Olefinen hergestellt. Die vorliegende Erfindung ist besonders wertvoll für die Behandlung von isotaktischen Polymeren, welche durch Polymerisation von a-Olefinen, die mindestens 3 Kohlenstoffatome und vorzugsweise nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome enthalten, hergestellt sind. Beispiele für derartige Monomere sind Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 3-Methyl-l-buten und ähnliche. Weiterhin ist zu bemerken, daß Polyäthylen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Entfernung von Katalysatorrückständen behandelt werden kann. Selbstverständlich können auch Gemische von zwei oder mehr Monomoren bei der Polymerisation zur Herstellung von Copolymeren verwendet werden, die dann nach dem vorliegenden Verfahren behandelt werden.As stated above, the invention Polymers to be treated from oc-olefins manufactured. The present invention is particularly valuable for the treatment of isotactic polymers, which by polymerization of α-olefins containing at least 3 carbon atoms and preferably not contain more than 5 carbon atoms. Examples of such monomers are propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene and the like. It should also be noted that polyethylene by the method according to the invention for the removal of Catalyst residues can be treated. Of course, mixtures of two or more monomers are used in the polymerization to produce copolymers, which then treated according to the present procedure.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Propylen als monomeres Material verwendet.In a preferred embodiment of the invention, propylene is used as the monomeric material.

Da eine große Vielzahl von Katalysatorsystemen zur Polymerisation verwendet werden kann, läßt sich die Erfindung nicht auf irgendein spezielles Katalysatorsystern beschränken. Zur Verwendung bei der Polymerisation geeignete Katalysatorsysteme sind solche, die zur Polymerisation eines «-Olefins in der Masse und unter solchen Bedingungen, daß ein festes Polymeres in Teilchenform gebildet wird, geeignet sind. Allgemein können als geeignete Katalysatorsysteme solche, die eine Organometallverbindung und ein Metallsalz enthalten, bezeichnet werden. Ein besonders geeigneter Katalysator ist derjenige, welcher a) eine Verbindung der Formel R_nMX_n,, worin R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder Kombinationen dieser Reste, wie Alkaryl, Aralkyl und Alkylcycloalkyl, X Wasserstoff oder Halogen einschließlich Chlor, Brom, Jod oder Fluor, M Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium, η eine Zahl zwischen 1 und 3, m eine Zahl zwischen 0 und 2 bedeutet und wobei die Summe von m und π gleich der Wertigkeit des Metalles M ist, und b) ein Halogenid eines Metalls der Gruppen IV-B, V-B, VI-B oder VIII enthält. Die Kohlenwasserstoffreste R in der vorstehend angegebenen Formel sind Reste mit jeweils bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen. Reste mit 10 Kohlenstoffatomen oder darunter werden bevorzugt, da die erhältliche Katalysatormasse eine größere Aktivität zur Einleitung der Polymerisation aufweist.Since a wide variety of catalyst systems can be used for the polymerization, the invention is not to be limited to any particular catalyst system. Catalyst systems suitable for use in the polymerization are those which are suitable for the polymerization of an α-olefin in bulk and under conditions such that a solid polymer is formed in particulate form. In general, those which contain an organometallic compound and a metal salt can be designated as suitable catalyst systems. A particularly suitable catalyst is that which a) a compound of the formula R _n MX _n ,, wherein R is an alkyl, cycloalkyl or aryl radical or combinations of these radicals, such as alkaryl, aralkyl and alkylcycloalkyl, X is hydrogen or halogen including chlorine, bromine , Iodine or fluorine, M aluminum, gallium, indium or thallium, η a number between 1 and 3, m a number between 0 and 2 and where the sum of m and π is equal to the valence of the metal M, and b) a Contains halide of a metal of groups IV-B, VB, VI-B or VIII. The hydrocarbon radicals R in the formula given above are radicals each having up to about 20 carbon atoms. Residues with 10 carbon atoms or less are preferred since the catalyst composition obtainable has a greater activity for initiating the polymerization.

Ein bevorzugt angewandtes Katalysatorsystem wird durch Vermischen eines Dialkylaluminiumchlorids und von Titantrichlorid gebildet.A catalyst system which is preferably used is by mixing a dialkyl aluminum chloride and formed by titanium trichloride.

Zu den bei der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung geeigneten Diketonen gehören «-Diketone und ]3-Diketone. Diese Diketone gehören zu den Verbindungen entsprechend den FormelnDiketones useful in practicing the present invention include «-Diketones and] 3-diketones. These diketones belong to the compounds according to the formulas

O OO O

Il IlIl Il

R —C —C —R' O OR — C — C — R 'O O

R — C — CH₂ — CR - C - CH ₂ - C

R'R '

(H)(H)

worin R und R' Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylgruppen bedeuten. Beispiele für geeignete a-Diketone sind folgende:wherein R and R 'denote hydrocarbon radicals such as alkyl, cycloalkyl and aryl groups. examples for suitable a-diketones are the following:

2,3-Butandion, 2,3-Pentandion, 3,4-Hexadion, 4-Methyl-2,3-pentandion,3,4-Heptandion, 5-Methyl-2,3-hexandion,2,3-butanedione, 2,3-pentanedione, 3,4-hexadione, 4-methyl-2,3-pentanedione, 3,4-heptanedione, 5-methyl-2,3-hexanedione,

2,5-Dimethyl-3,4-hexandion,2,5-dimethyl-3,4-hexanedione,

2,2,5,5-Tetramethyl-3,4-hexandion, 1 ^-Cyclopentandion,2,2,5,5-tetramethyl-3,4-hexanedione, 1 ^ -cyclopentanedione,

3-Methyl-1,2-cyclopentandion, 1,2-Cyclohexandion, Dibenzoyl, Di-2-furoyl, Methylphenylglyoxal, Phenylbenzylglyoxal, 4,4'-Dimethoxybenzil und ähnliche.3-methyl-1,2-cyclopentanedione, 1,2-cyclohexanedione, Dibenzoyl, di-2-furoyl, methylphenylglyoxal, phenylbenzylglyoxal, 4,4'-dimethoxybenzil and similar.

Im folgenden werden Beispiele für geeignete j3-Diketone gebracht:Examples of suitable j3 diketones are given below:

2,4-Pentandion (Acetylaceton), 2,4-Hexandion, 2,4-Heptandion, 5-Methyl-2,4-hexandion, 2,4-Octandion, 5,5-Dimethyl-2,4-hexandion, 3-Äthyl-2,4-pentandion,3,3-Diäthyl-2,4-pentandion, 2,2-Dimethyl-3,5-nonandion,2,4-pentanedione (acetylacetone), 2,4-hexanedione, 2,4-heptanedione, 5-methyl-2,4-hexanedione, 2,4-octanedione, 5,5-dimethyl-2,4-hexanedione, 3-ethyl-2,4-pentanedione, 3,3-diethyl-2,4-pentanedione, 2,2-dimethyl-3,5-nonanedione,

1 -Cyclohexyl-1,3-butandion,1-cyclohexyl-1,3-butanedione,

ö.S-Dimethyl-l.S-cyclohexandion, 1-Phenyl-1,3-butandion,ÖS-dimethyl-l.S-cyclohexanedione, 1-phenyl-1,3-butanedione,

l-(4-Diphenyl)-l,3-butandion, l-Phenyl-l,3-pentandion,l- (4-diphenyl) -l, 3-butanedione, l-phenyl-l, 3-pentanedione,

l-Phenyl-5,5-dimethyl-2,4-hexandion, l.S-Diphenyl-l.S-propandion, 1,4- Diphenyl-1,3-butandion,l-phenyl-5,5-dimethyl-2,4-hexanedione, l.S-diphenyl-l.S-propanedione, 1,4-diphenyl-1,3-butanedione,

l-Phenyl-2-benzyl-l,3-butandion, l-Phenyl-3-(2-methoxyphenyl)-l,3-propandion, 1-(4-Nitrophenyl)-1,3-butandion, 1 -(2-furyl)-1,3-butandion,l-phenyl-2-benzyl-l, 3-butanedione, l-phenyl-3- (2-methoxyphenyl) -l, 3-propanedione, 1- (4-nitrophenyl) -1,3-butanedione, 1 - (2-furyl) -1,3-butanedione,

l-Tetrahydro-2-(furyl)-l,3-butandion und ähnliche. Im folgenden wird die Erfindung an Hand der Zeichnung näher beschrieben, die ein Fließschema darstellt, welches eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wiedergibt. Obwohl im folgenden unter Bezugnahme auf ein Verfahren, bei dem Propylen mit einem spezifischen Katalysatorsystem polymerisiert wird, die Zeichnung erläutert wird, ist es selbstverständlich, daß dies keine Begrenzung der Erfindung auf diese spezifische Ausführumgsform darstellt. Wie bereits vorstehend angegeben, ist die Erfindung in breitem Umfang auf die Behandlung von Polymeren aus «-Olefinen anwendbar, die durch Polymerisation in der Masse unter Verwendung eines Katalysators hergestellt wurden, der zur Polymerisation des Monomeren in ein festes Polymeres unter den angewandten Bedingungen geeignet ist. Der hier verwendete Ausdruck »Polymerisation in der Masse« bezeichnet eine Polymerisation, die mit dem Monomeren in flüssiger Phase und ohne Zugabe von mehr als geringen Mengen eines inerten Verdünnungsmittels ausgeführt wird. Der Ausdruck »geringe Mengen eines inerten Verdünnungsmittels« bedeutet, daß nur solche Mengen eines inerten Verdünnungsmittels vorhanden sind, die in die Polymerisationszone als inertes Material in der Monomerbe-Schickung und als inertes Verdünnungsmittel, welches zur leichteren Handhabung der Katalysatorbestandteile verwendet wurde, eingeschleppt wurden.l-tetrahydro-2- (furyl) -l, 3-butanedione and the like. In the following the invention is based on the The drawing is described in more detail, which is a flow diagram, which is a preferred embodiment of the Invention reproduces. Although in the following with reference to a process in which propylene with a specific catalyst system is polymerized, the drawing is explained, it goes without saying that this is not a limitation of the invention to that specific embodiment. As already As indicated above, the invention is broadly based on the treatment of polymers «-Olefins applicable, produced by bulk polymerization with the use of a catalyst were required to polymerize the monomer into a solid polymer under the conditions used suitable is. The term "bulk polymerisation" as used herein refers to polymerisation which with the monomer in the liquid phase and without the addition of more than small amounts of an inert one Diluent is run. The phrase "small amounts of an inert diluent" means that only such amounts of an inert diluent are present which are in the polymerization zone as an inert material in the monomer feed and as an inert diluent which was used for easier handling of the catalyst components, were introduced.

Nach der Zeichnung wird Propylen dem Reaktionsgefäß 10 durch Leitung 11 zugeführt. Vor der VerwendungAccording to the drawing, propylene is fed to the reaction vessel 10 through line 11. Before use

ίο bei der Polymerisation wird das Propylen nach üblichen Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen, wie Sauerstoff, Kohlendioxyd und Feuchtigkeit behandelt. Übliche Praxis ist es auch, das Reaktionsgefäß mit einem Inertgas, wie Stickstoff, durchzuspülen, um derartige Verunreinigungen vor Beginn der Polymerisation zu entfernen. Durch die Leitungen 12 bzw. 13 werden die Katalysatorbestandteile, beispielsweise ein Reaktionsprodukt aus Aluminium und Titantetrachlorid und Diäthylaluminiumchlorid, in das System eingebracht.ίο During the polymerization, the propylene is used according to the usual Process for removing contaminants such as oxygen, carbon dioxide and moisture. It is also common practice to purge the reaction vessel with an inert gas, such as nitrogen, in order to remove such To remove impurities before the start of the polymerization. Through the lines 12 and 13, the Catalyst components, for example a reaction product of aluminum and titanium tetrachloride and Diethyl aluminum chloride, introduced into the system.

Wie gezeigt, ist Leitung 12 mit Leitung 11 verbunden, so daß das Reaktionsprodukt in das Reaktionsgefäß zusammen mit dem flüssigen Propylen eintritt. Wie bereits erwähnt, stellte es sich als vorteilhaft heraus, die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff auszuführen. Die mit der Monomerbeschickungsleitung verbundene Leitung 14 dient zur Zuführung von Wasserstoff in das Reaktionsgefäß zusammen mit dem flüssigen Propylen.As shown, line 12 is connected to line 11, see above that the reaction product enters the reaction vessel together with the liquid propylene. As already mentioned, it turned out to be advantageous to carry out the polymerization in the presence of hydrogen. The line 14 connected to the monomer feed line is used to supply Hydrogen in the reaction vessel along with the liquid propylene.

Der in der Zeichnung wiedergegebene Reaktionsbehalter besteht aus einem Reaktionsgefäß vom Schleifentyp, das zwei Schleifen aufweist. Jede Schleife besteht aus zwei geraden Schenkeln 16, die üblicherweise in Form von länglichen Rohrabschnitten gebildet sein können. Die Enden der Schenkel des Reaktionsgefäßes sind in üblicher Weise mittels Kniestücken 17 verbunden, so daß sich ein kontinuierlicher Weg durch das Reaktionsgefäß ergibt.The reaction vessel shown in the drawing consists of a loop-type reaction vessel that has two loops. Every loop exists from two straight legs 16, which are usually formed in the form of elongated pipe sections be able. The ends of the legs of the reaction vessel are in the usual way by means of elbows 17 connected so that there is a continuous path through the reaction vessel.

Das Reaktionsgefäß ist mit einem Propeller 16 versehen, welcher zum Betrieb mit einer Turbine 21 verbunden ist. Die Arbeit des Propellers liefert die Bewegungskraft zum Fließen der Materialien durch das Schleifenreaktionsgefäß. Die vertikalen Schenkel des Schleifenreaktionsgefäßes sind von Wärmeaustauschmänteln 22 umfaßt, die mittels der Leitungen 23 verbunden sind. Die Leitung 24, die an dem Wärmeaustauschmantel, der mit einem der äußeren Schenkel verbunden ist, befestigt ist, dient zur Einführung eines Kühlmittels, wie Wasser. Das Kühlmittel fließt durch die Wärmeaustauschmäntel mit solcher Temperatur und solcher Geschwindigkeit, daß die gewünschte Polymerisationstemperatur in dem Reaktionsgefäß aufrechterhalten wird. Das Kühlmittel wird aus dem Reaktorsystem mittel: Leitung 26 abgezogen, welche mit dem anderen äußeren Schenkel des Reaktionsgefäßes verbunden ist. Obwohl häufig die Verwendung eines Reaktionsgefäßes vom Schleifentyp zu bevorzugen ist, ist es selbstverständlich, daß die Polymerisation in jeder geeigneten Polymerisationszone ausgeführt werden kann, beispielsweise in einem geschlossenen Reaktionskessel, welcher mit Rührvorrichtung versehen ist.The reaction vessel is provided with a propeller 16, which for operation with a turbine 21 connected is. The work of the propeller provides the motive force to flow the materials through the Loop reaction vessel. The vertical legs of the loop reaction vessel are of heat exchange jackets 22, which are connected by means of lines 23. The line 24, which is attached to the heat exchange jacket, which is connected to one of the outer legs, is attached, is used to introduce a Coolant, such as water. The coolant flows through the heat exchange jackets at such temperature and such a rate as to maintain the desired polymerization temperature in the reaction vessel will. The coolant is drawn from the reactor system means: line 26, which with the other outer leg of the reaction vessel is connected. Although often the use of a Loop-type reaction vessel is preferable, it goes without saying that the polymerization in each suitable polymerization zone can be carried out, for example in a closed reaction vessel, which is provided with a stirrer.

Bei der Durchführung der Polymerisation hängen die angewandten Bedingungen in einem gewissen Ausmaß von dem angewandten speziellen a-Olefin ab. Üblicherweise liegt die Polymerisationstemperatur im Bereich zwischen-18° und 71°C.When carrying out the polymerization, the conditions used depend to some extent on the particular α-olefin employed. Usually the polymerization temperature is in the range between -18 ° and 71 ° C.

Der im Reaktionsgefäß 10 angewandte Druck ist ausreichend, um die Reaktionsteilnehmer in der flüssigen Phase zu halten.The pressure applied in the reaction vessel 10 is sufficient to keep the reactants in the to keep liquid phase.

Die Verweilzeit im Reaktionsgefäß 10 kann zwischen etwa 1 und etwa 5 Stunden variieren, wobei eine Verweilzeit von etwa 3 Stunden bevorzugt wird.The residence time in the reaction vessel 10 can vary between about 1 and about 5 hours, with one Residence time of about 3 hours is preferred.

Der über Leitung 27 aus dem Reaktionsgefäß 10 gewonnene Ablaufstrom enthält festes Polymeres, lösliches Polymeres, flüssiges Propylen und Katalysatorrückstände. Gewöhnlich enthält der Strom 25 bis 40, vorzugsweise 35 Gewichts-% festes Polymeres. Nach dem Abzug des Ablaufes durch Leitung 27 wird er durch die indirekte Wärmeaustauschanlage 28 vor der Einführung in einen unteren Teil des Berührungstankes 29 geleitet. Obwohl es auch erfindungsgemäß möglich ist, den Ablauf direkt in den Berührungstank ohne vorheriges Erhitzen einzuleiten, ist es häufig vorteilhaft, den Ablauf vor seinem Eintritt in den Berührungstank zu erhitzen. Leitung 30 dient zum Einbringen eines Diketons, wie Acetylaceton, in den Berührungstank. Es ist zu erwähnen, daß Leitung 30 mit Leitung 27 verbunden ist, so daß das Acetylaceton zusammen mit dem Ablauf in den Berührungstank eintritt. Wenn ein Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel angewendet wird, enthält der aus dem Reaktionsgefäß 10 gewonnene Ablauf festes Polymeres, das gelöste Monomere enthaltende Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel für lösliches Polymeres und Katalysatorrückstände.The effluent stream obtained from the reaction vessel 10 via line 27 contains solid polymer, soluble polymer, liquid propylene and catalyst residues. Usually the stream contains 25 to 40, preferably 35% by weight solid polymer. After the drain is withdrawn through line 27, it is through the indirect heat exchange system 28 prior to introduction into a lower portion of the touch tank 29 headed. Although it is also possible according to the invention, the drain directly into the touch tank without To initiate pre-heating, it is often advantageous to expire the drain prior to its entry into the touch tank to heat. Line 30 is used to introduce a diketone, such as acetylacetone, into the touch tank. It it should be noted that line 30 is connected to line 27 so that the acetylacetone together with the drain enters the touch tank. When a hydrocarbon is applied as a diluent is, the drain obtained from the reaction vessel 10 contains solid polymer, the dissolved monomers containing hydrocarbon diluents for soluble polymer and catalyst residues.

Im Berührungstank 29 wird das Acetylaceton mit dem Ablauf aus dem Reaktionsgefäß 10 gründlich vermischt. Der in der Zeichnung wiedergegebene Berührungstank stellt einen geschlossenen Tank mit Stauscheibenbauteilen 31 dar, die in oberen und unteren Teilen des Tankes angebracht sind. Die Stauscheibenbauteile sind an den Wänden des Tanks befestigt und jedes ist mit einer Öffnung in der Mitte versehen, durch die die Welle der Rühranlage 32 geht. Die Anordnung der Stauscheibenbauteile in dieser Weise teilt den Berührungstank in obere, mittlere und untere Abschnitte. Jeder dieser Abschnitte ist mit einem Rührer 33 versehen, der an der Welle der Rührvorrichtung 32 befestigt ist. Es wurde festgestellt, daß bei Verwendung dieser spezifischen Struktur eine besonders gute Berührung zwischen Acetylaceton und Ablauf aus dem Reaktionsgefäß 10 erhalten wird.In the touch tank 29, the acetylacetone is thoroughly mixed with the drain from the reaction vessel 10. The touch tank shown in the drawing represents a closed tank with baffle components 31, which are mounted in upper and lower parts of the tank. The baffle plate components are on the Walls of the tank and each is provided with an opening in the middle through which the shaft of the Agitator 32 goes. The arrangement of the baffle components in this way divides the touch tank into upper, middle and lower sections. Each of these sections is provided with a stirrer 33, which is at the Shaft of the agitator 32 is attached. It has been found that using this specific Structure a particularly good contact between acetylacetone and the outlet from the reaction vessel 10 is obtained.

Der obere Teil des Berührungstanks ist mit einem Kühlmantel 34 ausgestattet, während die unteren und mittleren Teile des Tanks von einem Heizmantel 36 umgeben sind. Der geheizte Teil der Berührungszone, der die niederen und mittleren Abschnitte des Berührungstanks umfaßt, wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 55° bis 71⁰C gehalten.The upper part of the touch tank is provided with a cooling jacket 34, while the lower and middle parts of the tank are surrounded by a heating jacket 36. The heated portion of the contact zone comprising the lower and middle portions of the contact tank is preferably maintained at a temperature in the range of 55 ° to 71 ⁰ C.

Dies wird erreicht, indem eine Heizflüssigkeit, wie Dampf oder heißes Wasser, in den Mantel 36 durch Leitung 37 eingeleitet wird. Nach dem Durchlaufen des Mantels wird die Heizflüssigkeit durch Leitung 38 abgeführt. Der obere gekühlte Teil des Berührungstankes wird bei einer Temperatur im Bereich von 43° bis 54°C, vorzugsweise im Bereich von 45° bis 49°C, gehalten. Die Kühlung des oberen Teils des Berührungstanks wird durch Durchführen eines Kühlmittels, wie Wasser, durch den Mantel 34 mittels der Leitungen 39 und 41 bewirkt. Der Druck im Berührungstank ist ausreichend, um das Verdünnungsmittel in der flüssigen Phase zu halten, und er liegt vorzugsweise im Bereich von 28 bis 35 kg/cm².This is achieved by introducing a heating fluid such as steam or hot water into the jacket 36 through line 37. After passing through the jacket, the heating fluid is discharged through line 38. The upper cooled portion of the touch tank is maintained at a temperature in the range of 43 ° to 54 ° C, preferably in the range of 45 ° to 49 ° C. The cooling of the upper part of the touch tank is effected by passing a coolant such as water through the jacket 34 by means of lines 39 and 41. The pressure in the touch tank is sufficient to keep the diluent in the liquid phase and is preferably in the range of 28 to 35 kg / cm ² .

Das Diketon, z. B. Acetylaceton, kann in die Leitung 27 als solches eingebracht werden, oder es kann als Lösung in einem Kohlenwasserstoff, dergegenüber den Reaktionspartnern inert ist, zugegeben werden. Vorzugsweise wird jedoch das Acetylaceton als Lösung, beispielsweise l°/oige Lösung, in dem Monomeren zugeführt. Die Menge des in dieser Weise zugegebenen Behandlungsmittels liegt zwischen dem Einfachen und Fünffachen der stöchiometrischen Menge, bezogen auf die Menge an vorhandenem Katalysator. Im Bereich der Erfindung liegt es auch, ein Alkylenoxyd mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen je Molekül in Verbindung mit dem Diketon zu verwenden.The diketone, e.g. B. acetylacetone, can be introduced into line 27 as such, or it can be as Solution in a hydrocarbon, which is inert towards the reactants, are added. Preferably however, the acetylacetone is used as a solution, for example a 10% solution, in the monomer fed. The amount of the treating agent added in this way is between simple and Five times the stoichiometric amount based on the amount of catalyst present. In the field of The invention is also an alkylene oxide with 2 to 8 carbon atoms per molecule in connection with the Use diketone.

Der behandelte Ablauf wird von einem oberen TeilThe treated process is from an upper part

ίο des Berührungstanks 29 durch Leitung 42 abgezogen und dann in den oberen Teil des Waschtanks 43 eingeführt. Wie aus der Zeichnung ersichtlich, besteht der Waschtank aus einer länglichen Kolonne. Leitung 44 dient zur Einleitung von Waschflüssigkeit in den unteren Teil der Waschkolonne. Obwohl verschiedene leichte Kohlenwasserstoffe, insbesondere paraffinische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen je Molekül, wie n-Pentan, als Waschflüssigkeit verwendet werden können, wird es gewöhnlich bevorzugt, das Monomere, z. B. Propylen, zu diesem Zweck zu verwenden. Da die mit Propylen erzielbaren Ergebnisse besser sind, ist festzuhalten, daß die Verwendung von Propylen mit der Verwendung eines Materials, wie Pentan, als Waschflüssigkeit nicht äquivalent ist.ίο of the touch tank 29 withdrawn through line 42 and then inserted into the upper part of the washing tank 43. As can be seen from the drawing, there is the wash tank from an elongated column. Line 44 serves to introduce washing liquid into the lower Part of the wash column. Although various light hydrocarbons, especially paraffinic hydrocarbons with 4 to 6 carbon atoms per molecule, such as n-pentane, used as washing liquid it is usually preferred to use the monomer, e.g. B. propylene, too use. Since the results that can be achieved with propylene are better, it should be noted that the use of Propylene is not equivalent to using a material such as pentane as a wash liquid.

Erfindungsgemäß ist es auch möglich, ein Gemisch aus Monomerem und einem leichten. Kohlenwasserstoff als Waschflüssigkeit zu verwenden.According to the invention it is also possible to use a mixture of monomers and a light. Hydrocarbon as Use washing liquid.

Der in die Waschkolonne durch Leitung 42 eintretende Ablauf fließt in derselben abwärts und steht in Berührung mit dem im Gegenstrom in die Kolonne durch Leitung 44 eingeführten flüssigen Propylen. Wie bereits vorstehend ausgeführt, liegt ein hoher Prozentsatz des festen Polymerproduktes in Form von sehr feinen Teilchen vor, deren Gewinnung am Boden der Waschkolonne sehr erwünscht ist. Weiterhin enthält der behandelte Ablauf lösliches Polymeres und Katalysatorrückstände, wobei die Gewinnung dieser Materialien mit dem Polymerprodukt nicht gewünscht wird. Um die gewünschte Trennung dieser Materialien in der Waschkolonne zu bewirken, erwies sich folgende Bedingung als kritisch, daß die Temperatur in der Spitze der Kolonne mindestens 0,5⁰C höher liegt als die Temperatur am Boden der Kolonne. Die Temperatur am Boden der Kolonne liegt im allgemeinen im Bereich von 10° bis 31,7°C, vorzugsweise im Bereich von 10° bis 18,3° C. Die Temperatur an der Spitze der Kolonne liegt üblicherweise im Bereich von 32,2°C bis 54°C, vorzugsweise im Bereich von 37,8°C bis 49°C. Wenn die Waschkolonne bei Temperaturen in diesen Bereichen arbeitet und mit einer Temperaturdifferenz zwischen Spitze und Boden der Kolonne von mindestens 0,5°C, erwies es sich, daß das am Boden der Kolonne als Aufschlämmung in flüssigem Propylen durch Leitung 46 abgezogene Polymerprodukt im allgemeinen weniger als 0,01 Gewichts-% Katalysatorrückstände enthält. Weiterhin liegt die Menge an löslichem Polymeren, die in diesem Produktstrom enthalten ist, und die Menge an Polymerfeinstoff, die mit dem durch Leitung 47 abgezogenen Kopfstrom verlorengeht, bei einem Minimum. Beim Arbeiten in der angegebenen Weise wird das Auftreten thermischer Ströme vermieden, bei denen eine Neigung zum Zirkulieren bestehen würde, so daß der Inhalt der Kolonne vermischt wird, wodurch die gewünschte Trennung und Waschwirkung aufgehoben würde. Die gewünschte Temperatur in der Spitze und am Boden der Kolonne wird durch Einstellen der Temperatur des behandelten Ablaufes und der Waschflüssigkeit, weiche durch die Leitungen 42 bzw. 44The effluent entering the wash column through line 42 flows downwardly therein and is in contact with the liquid propylene countercurrently introduced into the column through line 44. As already stated above, a high percentage of the solid polymer product is in the form of very fine particles, the recovery of which is very desirable at the bottom of the wash column. Furthermore, the treated effluent contains soluble polymer and catalyst residues, the recovery of these materials with the polymer product is not desired. In order to bring about the desired separation of these materials in the wash column, the following condition has proven to be critical that the temperature in the top of the column is at least 0.5 ^° C. higher than the temperature at the bottom of the column. The temperature at the bottom of the column is generally in the range from 10 ° to 31.7 ° C., preferably in the range from 10 ° to 18.3 ° C. The temperature at the top of the column is usually in the range from 32.2 ° C to 54 ° C, preferably in the range of 37.8 ° C to 49 ° C. When the wash column operates at temperatures in these ranges and with a temperature difference between the top and bottom of the column of at least 0.5 ° C, it has been found that the polymer product withdrawn from the bottom of the column as a slurry in liquid propylene through line 46 is generally less contains than 0.01% by weight of catalyst residues. Furthermore, the amount of soluble polymer contained in this product stream and the amount of polymer fines lost with the overhead stream withdrawn through line 47 are minimized. When operating in the manner indicated, the occurrence of thermal currents, which would tend to circulate, so that the contents of the column are mixed, whereby the desired separation and washing effect would be negated. The desired temperature in the top and at the bottom of the column is achieved by adjusting the temperature of the treated effluent and the washing liquid, soft through lines 42 and 44, respectively

709 623/11709 623/11

ίοίο

zugeführt werden, geregelt. Die Leitungen 42 und 44 können mit Wärmeaustauschanlagen 48 zur leichteren Einstellung der Temperaturen dieser beiden Ströme versehen sein. Das Verhältnis der Menge Waschflüssigkeit zu Polymerem liegt, auf Gewichtsbasis, im allgemeinen im Bereich von 3:1 bis 25 :1. Tatsächlich ist die obere Grenze nicht kritisch, deren Begrenzung nur durch die Kapazität der Waschkolonne erfolgt.are supplied, regulated. The lines 42 and 44 can be connected to heat exchange systems 48 for easier Adjustment of the temperatures of these two streams should be provided. The ratio of the amount of washing liquid to polymer is generally in the range of 3: 1 to 25: 1 on a weight basis. Actually the upper limit, which is limited only by the capacity of the wash column, is not critical.

Der aus der Waschkolonne durch Leitung 47 abgezogene Kopfstrom enthält Propylen, lösliches Polymeres, Katalysatorrückstände und eine praktisch zu vernachlässigende Menge an festem Polymerem. Der Kopfstrom wird in einem Cyclontrenner 49 eingeführt, dessen unterer Ablauf das feste Polymere enthält. Das in dem Cycloabscheider 49 abgetrennte feste Polymere wird zu der Waschkolonne mittels Leitung 51 zurückgeführt. Der obere Ablauf von dem Cyclonabscheider 49, der durch Leitung 52 abgezogen wird, enthält Propylen, lösliches Polymeres und Katalysatorrückstände. Dieser Strom kann weiterhin zur Rückgewinnung des Propylens zur Verwendung bei dem Verfahren behandelt werden. Der Kopfstrom wird aus der Waschkolonne mit solcher Geschwindigkeit abgezogen, daß ein vorbestimmter Druck im Reaktionsgefäß 10 aufrechterhalten bleibt. Dies wird erreicht mittels eines Motorventils 53, das in der Leitung 52 angebracht ist. Das Ventil 53 ist betrieblich mit einem Druckregistrierregler (nicht gezeigt) verbunden, der auf den im Reaktionsgefäß 10 einzuhaltenden Druck eingestellt ist. Diese Kombination der Anlage ergibt die Wirkung, daß der kopfstrorri aus dem Waschtank mit einer Geschwindigkeit, die dem Druck, auf den der Regler eingestellt ist, entspricht, abgezogen wird.The overhead stream withdrawn from the scrubbing column through line 47 contains soluble propylene Polymer, catalyst residues and a practically negligible amount of solid polymer. the Overhead stream is introduced into a cyclone separator 49, the lower outlet of which contains the solid polymer. This in Solid polymers separated by the cyclo separator 49 are transferred to the scrubbing column by means of line 51 returned. The upper drain from the cyclone separator 49, which is withdrawn through line 52, contains propylene, soluble polymer and catalyst residues. This stream can continue to be used to recover the propylene for use in the Procedures are dealt with. The overhead stream is withdrawn from the scrubbing column at such a rate that that a predetermined pressure in the reaction vessel 10 is maintained. This is achieved by means of an engine valve 53 mounted in line 52. The valve 53 is operative with a pressure registration regulator (not shown) connected, which is set to the pressure to be maintained in the reaction vessel 10. This combination of the system has the effect that the head flow from the wash tank at a speed which corresponds to the pressure to which the regulator is set, is deducted.

Wie bereits oben erwähnt, wird eine Aufschlämmung an festem Polymerem in Propylen am Boden der Waschkolonne durch Leitung 46 abgezogen. Die Aufschlämmung enthält im allgemeinen bis zu etwa 50 Gewichts-% Feststoff, beispielsweise 40 bis 50 Gewichts-%. Die Aufschlämmung des Polymeren in Propylen wird aus der Waschkolonne durch eine geeignete Strömungsregelanlage, beispielsweise ein cyclisch betriebenes Motorventil 54, abgezogen. Dieses Ventil ist betrieblich mit einem Zähler 56 verbunden, welcher die Frequenz der Ventilcyclen regelt. Die Aufschlämmung kann aus der Waschkolonne mit jeder gewünschten Geschwindigkeit lediglich auf Grund der Einstellung des Zählers abgezogen werden. Bevorzugt wird ein cyclisch betriebenes Motorventil verwendet, welches sich alle 10 bis 30 Sekunden während eines kurzen Zeitraums, beispielsweise etwa 1 Sekunde, öffnet.As mentioned above, a slurry of solid polymer in propylene is placed at the bottom of the Wash column withdrawn through line 46. The slurry generally contains up to about 50 % By weight solids, for example 40 to 50% by weight. The slurry of the polymer in Propylene is extracted from the scrubbing column through a suitable flow control system, for example a cyclically operated engine valve 54, withdrawn. This valve is operationally connected to a counter 56, which regulates the frequency of the valve cycles. The slurry can be taken from the wash column with any desired speed can only be deducted based on the setting of the counter. Preferred a cyclically operated engine valve is used, which is every 10 to 30 seconds during a opens for a short period of time, for example about 1 second.

ίο Erfindungsgemäß ist es auch möglich, den Betrieb des Zählers mittels eines Feststoffniveaureglers zu steuern, der betrieblich mit dem unteren Teil der Waschkolonne und dem Zähler verbunden ist. Wenn diese Anordnung der Anlage verwendet wird, bedient der Zähler das Motorventil 54 so, daß eine gewünschte Höhe an Polymerfeststoff im Bodenteil des Waschtanks aufrechterhalten wird.ίο According to the invention, it is also possible to operate the To control the counter by means of a solids level controller, which is operationally connected to the lower part of the wash column and connected to the meter. If this arrangement of the system is used, the meter serves that Motor valve 54 so as to maintain a desired level of polymer solids in the bottom of the wash tank will.

Nach dem Entfernen aus dem Waschtank 43 wird das Polymere und anhaftende Waschflüssigkeit üblichen Aufarbeitungsschritten zur Abtrennung des Polymerisats unterworfen.After removal from the wash tank 43, the polymer and adherent wash liquid become common Subjected work-up steps to separate the polymer.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu begrenzen.The following examples serve to further illustrate the invention without limiting it.

Beispie 1 1Example 1 1

Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, bei denen Propylen in der Masse in Gegenwart von Wasserstoff und unter Verwendung eines durch Vermischen von Diäthylaluminiumchlorid und eines durch Umsetzung von Aluminium und Titantetrachlorid hergestellten Reaktionsproduktes gebildeten Katalysators polymerisiert wurde. Die bei den Polymerisationen erhaltenen Reaktionsgefäßabläufe wurden mit Acetylaceton behandelt, worauf die behandelten Abläufe mit Propylen in einer Waschkolonne behandelt wurden, welche gemäß der vorliegenden Erfindung arbeitete. Die Anordnung der bei den Versuchen angewandten Anlage war ähnlich der in der Zeichnung dargestellten.A number of experiments were carried out in which propylene in the bulk in the presence of Hydrogen and using one by mixing diethyl aluminum chloride and one Catalyst formed by the reaction of aluminum and titanium tetrachloride produced reaction product was polymerized. The reaction vessel drains obtained in the polymerizations were washed with acetylacetone treated, whereupon the treated processes were treated with propylene in a wash column, which operated in accordance with the present invention. The arrangement of those used in the experiments Plant was similar to that shown in the drawing.

Die Bedingungen, unter denen die Ansätze durchgeführt wurden, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.The conditions under which the batches were carried out and the results obtained are shown in FIG listed below.

Reaktionsgefäß Reaction vessel

Produktivität¹) Productivity ¹ )

Temp., "CTemp., "C

Al-TiCU
Reaktionsprodukt-
ZugabeAl-TiCU
Reaction product
Encore

DEAC-Zugabe²) DEAC addition ² )

kg/Stunde kg/Stundekg / hour kg / hour

Acetylaceton³) stöchiometrische Mengen WaschkclonneAcetylacetone ³ ) stoichiometric amounts of washing drum

Tempe- Temperatur ratur
⁰C ⁰CTemperature
⁰ C ⁰ C

Spitze BodenPointed bottom

PolymerproduktPolymer product

Asche⁴) Pentanlöslichess) Ash ⁴ ) pentane solubility)

ppmppm

Gew.-%Wt%

Xylollösliches⁶) Xylene Soluble ⁶ )

Gew.-%Wt%

920920

890890

745745

13001300

0,0266
0,0271
0,0190
0,02480.0266
0.0271
0.0190
0.0248

0,0327
0,0322
0,0230
0,02950.0327
0.0322
0.0230
0.0295

2,6 3,6 1,5 2,82.6 3.6 1.5 2.8

43,5
46
49
4643.5
46
49
46

21,7 .
21,1
10
12,821.7.
21.1
10
12.8

35 35 83 5535 35 83 55

0,91
1,80.91
1.8

1,51.5

4,94.9

kg Polymeres je kg Al—TiCU-Reaktionsprodukt.
Diäthylaluminiumchlorid.kg of polymer per kg of Al-TiCU reaction product.
Diethyl aluminum chloride.

Bezogen auf gesamtes Titan und Aluminium in dem Katalysator. Teile je Million Teile Polymeres.Based on total titanium and aluminum in the catalyst. Parts per million parts of polymer.

Der Prozentsatz Pentanlösliches des erhaltenen Polymeren wurde bestimmt, indem eine abgewogene Probe des trockenen Polymeren in ein zylindrisches Meßglas eingebracht wurde und 150 ml Pentan zugegeben wurden. Der Meßzylinder wurde mit einem Stopfen verschlossen und einmal je Stunde während 3 oder 4 Stunden geschüttelt, worauf er über Nacht stehengelassen wurde. Aus dem Meßglas wurden 20 ml Flüssigkeit in ein gewogenes Becherglas gebracht und das Pentan verdampft. Das Gewicht des Rückstandes wurde aus diesem Wert bestimmt, und der Prozentsatz Pentanlösliches, bezogen auf das Originalgewicht der Probe, wurde errechnet.The pentane-soluble percentage of the polymer obtained was determined by taking a weighed sample of the dry Polymer was placed in a cylindrical measuring glass and 150 ml of pentane were added. The graduated cylinder was closed with a stopper and shaken once every hour for 3 or 4 hours, after which it was left to stand overnight would. From the measuring glass, 20 ml of liquid were placed in a weighed beaker and the pentane was evaporated. The weight of the residue was determined from this value, and the percentage of pentane soluble, based on the original weight the sample, it was calculated.

Zur Bestimmung des Prozentsatzes an Xyloliöslichem wurde 1 g Polymeres in ein 100-ml-ASTM-Zentrifugenrohr, das 100 ml Xylol enthielt, eingebracht. Das Zentrifugenrohr wurde auf einen bei 140⁰C arbeitenden Heiztisch gegeben. Der Inhalt des Rohrs wurde gelegentlich mit einem Rührstab gerührt. Nach vollständiger Lösung des Polymeren wurde das Zentrifugenrohr von dem Heiztisch genommen und innerhalb 15 Minuten auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, worauf es dann in ein Eisbad während 30 Minuten eingestellt wurde. Dann wurde das Rohr in eine Zentrifuge gebracht und bei 1900 Umdrehungen/ Minute 15 Minuten lang gefahren. 25 ml der Xylollösung wurden in eine gewogene Aluniniumwägschale pipettiert und 30 Minuten auf einem Heiztisch gehalten. Nach Abkühlung der Schale wurde sie gewogen. Das Gewicht des Polymeren in der Aluminiumschale, multipliziert mit 100 und dividiert durch das Gewicht der Polymerenprobe, ist gleich dem Prozentsatz Xylollöslichem.To determine the percentage of xylene soluble, 1 g of polymer was placed in a 100 ml ASTM centrifuge tube containing 100 ml of xylene. The centrifuge tube was placed on a operating at 140 ⁰ C hot stage. The contents of the tube were occasionally stirred with a stir bar. When the polymer was completely dissolved, the centrifuge tube was removed from the hot table and allowed to cool to room temperature over 15 minutes, after which it was then placed in an ice bath for 30 minutes. The tube was then placed in a centrifuge and run at 1900 rpm for 15 minutes. 25 ml of the xylene solution were pipetted into a weighed aluminum weighing pan and kept on a heating table for 30 minutes. After the pan had cooled, it was weighed. The weight of the polymer in the aluminum cup multiplied by 100 and divided by the weight of the polymer sample is equal to the percentage of xylene soluble.

Aus den Werten der vorstehenden Tabelle ergibt sich, daß die Menge an Asche in den Polymerprodukten weniger als 100 Teile Asche je Million Teile Polymeres betrug. Wie vorstehend ausgeführt, ist ein Polymeres mit einem Aschegehalt von 0,01 Gewichts-% oder darunter brauchbar und erfüllt die Anfordernisse bezüglich Farbe und Wärmestabilität und besitzt zufriedenstellende elektrische Eigenschaften. Die Werte in der Tabelle zeigen auch, daß die Menge an in dem gewonnenen Produkt vorhandenem löslichen Polyme- ι ο ren sehr niedrig war. In diesem Zusammenhang sei bemerkt, daß 2 Gewichts-% pentanlösliches Polymeres oder 5 Gewichts-% xylollösliches Polymeres niedrig liegen und ein sehr brauchbares Polymeres darstellen.From the values in the table above, it can be seen that the amount of ash in the polymer products was less than 100 parts ash per million parts polymer. As stated above, is a polymer with an ash content of 0.01% by weight or less is useful and satisfies the requirement in terms of color and heat stability, and has satisfactory electrical properties. The values in the table also show that the amount of soluble polymer present in the product obtained is ι ο ren was very low. In this connection it should be noted that 2% by weight of pentane-soluble polymer or 5% by weight xylene soluble polymer are as low as 5% and are a very useful polymer.

Eine Reihe von Vergleichsversuchen wurde durchgeführt in ähnlicher Weise, wie die vorstehend beschriebenen Ansätze, mit Ausnahme des Betriebes der Waschkolonne. Bei diesen Ansätzen wurde die Waschkolonne so betrieben, daß die Temperaturen an der Spitze und am Boden der Kolonne gleich waren oder daß die Temperatur an der Spitze weniger als die Temperatur am Boden betrug. Die Produkte aus diesen Ansätzen enthielten mehr als 0,01 Gewichts-% Asche, und die Anteile an pentanlöslichen und xylollöslichen Polymeren waren größer als 2 Gewichts-% bzw. 5 Gewichts-%. Weiterhin ist die Menge an gewonnenem Produkt bei diesen Ansätzen beträchtlich niedriger gewesen als bei den gemäß der Erfindung durchgeführten Ansätzen, was anzeigt, daß ein Teil des Produktes oben aus der Waschkolonne in Form von Feinteilen mitgerissen wurde.A series of comparative tests were carried out in a manner similar to that described above Approaches, with the exception of the operation of the wash column. The wash column was used in these approaches operated so that the temperatures at the top and bottom of the column were the same or that the temperature at the top was less than the temperature at the bottom. The products from these Batches contained more than 0.01% by weight of ash, and the proportions of pentane-soluble and xylene-soluble Polymers were greater than 2% by weight and 5% by weight, respectively. Furthermore, the amount of recovered Product in these approaches was considerably lower than in those made according to the invention Approaches, which indicates that some of the product up from the wash column in the form of fines was carried away.

Example 2

Es wurden Versuche ausgeführt, bei denen eine Aufschlämmung von Polypropylen in n-Pentan zu dem oberen Teil einer Waschkolonne von 10,1 cm Durchmesser zugeführt wurde, n-Pentan, welches als Waschflüssigkeit verwendet wurde, wurde in den unteren Teil der Kolonne eingeführt. Es wurde eine Glaskolonne verwendet, und die Polypropylenaufschlämmung wurde mit einem in Kohlenwasserstoff löslichen Farbstoff gefärbt, um die in der Kolonne erfolgende Waschwirkung beobachten zu können.Attempts have been made in which a slurry of polypropylene in n-pentane is added to the The upper part of a washing column 10.1 cm in diameter was fed n-pentane, which was used as washing liquid was used was introduced into the lower part of the column. It became a column of glass was used, and the polypropylene slurry was mixed with a hydrocarbon soluble dye colored in order to be able to observe the washing action taking place in the column.

Anfänglich war die n-Pentan-Waschflüssigkeit bei einer Temperatur von etwa 26,7°C, und die Temperatur der Polypropylenzufuhraufschlämmung betrug etwa 7,2°C. Wenn die Aufschlämmung in die Kolonne eingeführt wurde, ergaben sich auf Grund der höheren Dichte des Pentans in der Aufschlämmung Strömungen in der Kolonne. Die blaue Farbe der Aufschlämmung vermischte sich rasch in der Kolonne, und der mit dem Waschpentan injizierte Farbstoff vermischte sich ebenfalls rasch in der Kolonne. Durch Verwendung des Farbstoffes wurden die Strömungen leicht sichtbar, und es ist offensichtlich, daß auf Grund von thermischen Strömungen eine Vermischung der gesamten Kolonne eintrat.Initially, the n-pentane wash was at a temperature of about 26.7 ° C, and the temperature the polypropylene feed slurry was about 7.2 ° C. When the slurry in the column currents arose due to the higher density of the pentane in the slurry in the column. The blue color of the slurry mingled rapidly in the column, and that with the Dye injected with wash pentane also mixed rapidly in the column. Using the The currents of the dye were easily visible, and it is evident that due to thermal Currents a mixing of the entire column occurred.

Wenn die Aufschlämmungstemperatur auf 32,2° C gesteigert und das Waschpentan auf 10° C gekühlt wurde, wurde die Dichte des Pentans in der Aufschlämmung niedriger als' diejenige des Pentans in der Waschflüssigkeit. Die höhere Temperatur an der Spitze der Kolonne verminderte die Flüssigphasendichte, so daß sich die Teilchen rascher absetzten und wenigere oben verlorengingen. Thermische Strömungen wurden in der Kolonne nicht beobachtet. Das blaue Pentan aus der Aufschlämmung verblieb in dem oberen Abschnitt der Kolonne und wurde nach oben ausgewaschen. Eine definierte Grenzfläche zwischen der Wasch-Aufschlämmungs-Mischung und der frischen Waschflüssigkeit, die sich in der Kolonne aufwärts bewegte, wurde sichtbar. Durch Variieren der Aufschlämmungstemperatur und der Temperatur des Waschpentans in einigen Ansätzen wurde festgestellt, daß ein stabiler Betrieb der Kolonne erreicht wird, wenn die Temperatur an der Spitze der Kolonne 0,5° C größer ist als am Boden. Unter diesen Bedingungen treten keine thermischen Strömungen auf, bei denen sich anschließend ein Vermischen in der Kolonne ergibt.When the slurry temperature increased to 32.2 ° C and the wash pentane cooled to 10 ° C became, the density of the pentane in the slurry became lower than that of the pentane in the Washing liquid. The higher temperature at the top of the column decreased the liquid phase density, see above that the particles settled more quickly and fewer were lost at the top. Thermal currents were not observed in the column. The blue pentane from the slurry remained in the top section the column and was washed upwards. A defined interface between the wash-slurry mixture and the fresh wash liquid moving up the column became visible. By varying the slurry temperature and the temperature of the wash pentane in several batches it has been found that stable operation of the column is achieved when the temperature is at the top of the Column is 0.5 ° C higher than at the bottom. No thermal currents occur under these conditions, which then result in mixing in the column.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Process for treating the effluent from a polymerization process in which a «-olefin with an organometallic compound and a metal salt containing, for the polymerization of «-Olefins are suitable under polymerization conditions to form a solid polymer product Catalyst has been contacted, with a drain, the solid polymer, soluble polymer, Contains catalyst residues and liquid «-olefin, obtained from the polymerization and with a diketone of the general formulas