DE1520516A1

DE1520516A1 - Flame-resistant hydrocarbon polymers

Info

Publication number: DE1520516A1
Application number: DE19631520516
Authority: DE
Inventors: Blatz Philip Strobing
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1962-01-22
Filing date: 1963-01-21
Publication date: 1969-07-17
Also published as: GB1035912A

Description

Patent attorney DR.-ING. WALTER ABITZ 'f 52051 6

MünchenMunich

21. Januar 1963 AD-2702January 21, 1963 AD-2702

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 1Oth and Market Streets, Wilmington 98, Delaware, V.St.AE. I. DU PONT DE NEMORS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington 98, Delaware, V.St.A

Flame-resistant hydrocarbon polymers

Die vorliegende Erfindung betrifft die Bildung von digen Polymerisaten ο Insbesondere betrifft die Erfindung flambest andige Polymerisate, die in wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen aufgebaut sind.The present invention relates to the formation of digested polymers ο In particular, the invention relates to flambestos other polymers consisting essentially of hydrocarbons are constructed.

Die derseitigen Anvendungszwecke für Hochpolymere erfordern häufig, dass diese flammfest oder flammbestHndlg Bind· Bei KohlenwaeserstoffpolyTnerisaten wird diese Plaranbeitändigkeit üblicherweiee durch Einbringen verhältnisraüeeig hoher Mengen an anorganischen Mitteln, insbesondere an Antiraonderiraten, in Kon blnatieh mit einem chlorierten Kohlenwasserstoff ersielto WegenThe other uses for high polymers require often that these are flame retardant or flame retardant Hydrogen polymers are planned to work with this Usually by introducing relatively large amounts of inorganic agents, in particular at Antiraonderiraten, in Kon Blnatieh with a chlorinated hydrocarbon ersielto ways

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des erfordernohen hohen Mengenanteile an PlarameohutHnittel werden jedoch einige Eigenschaften dee Grundharzee oft nachteilig beeinflusst.The high proportions of plarameo hats required are high however, some properties of the base resins often become disadvantageous influenced.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung let die Schaffung flammbeständiger Polymerisate auf im weeentliohen Kohlenwasserstoffbasis· An object of the present invention is to provide more flame retardant Polymers based on hydrocarbons

Sin weiteres Ziel 1st die Erzielung dieser Plaombeatändigksit ohne naohteilige Beeinflussung der Eigenschaften des in weeent-Hohen aus Kohlenwasserstoffen bestehenden Orundharsee.A further goal is to achieve this level of compliance with the Plaom without negatively influencing the properties of the in weeent-high Orundhar Sea composed of hydrocarbons.

Sin noch weiteres Ziel der Erfindung besteht darin» die ge~ wünschte Plammbeständigkeit durch Einbringen kleinerer Mengen an Plamuaohutsraittel in das Polymere» als bisher nötig ware», su erzielenλ Andere Ziele sind aus den nachfolgenden Aueführungen ersiehtIioh. Yet another object of the invention is "the ge ~ Desired flame resistance by introducing smaller amounts to Plamuaohutsraittel into the polymer »than was previously necessary», how to achieve λ Other goals can be seen from the following explanations.

Erfindungegemäes werden diese Ziele dadurch erreleht» dass ein Phoephorderirat chemiooh so an das Polymer auf in werent-11ohen-Kohlenwasserstoffbasis gebunden wird» dass eine Struktur entsteht» dl· die Atome Kohlenstoff» Sauerstoff und Phosphor in dieser Reihenfolge aneinandergebunden enthält« wobei das Kohlenetoffatom dieser Gruppe an das Polymerisat durch elni Xoaienetoff"Kohlenetoffbindung gebunden ist. Daß Xohlenstoff-According to the invention, these goals are achieved by »that a Phoephorderirat chemiooh so to the polymer on in werent-11ohen-hydrocarbon base is bound »that a structure arises» dl · contains the atoms carbon »oxygen and phosphorus bound together in this order« whereby the carbon atom of this group to the polymer through elni Xoaienetoff "carbon bond is bound. That Xcarbon-

~ 2 S09829/U17 ~ 2 S09829 / U17

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atom der erforderlichen Crruppe kann daher einee der Kohlenstoff atome sein, die aktiv an dem Kettenwachstum während der Bildung ier Grundpolymerstruktur teilnehmen. Ferner kann das Kohlenstoffatom der benötigten Gruppe an einem Kohlenstoffatom der sioh wiederholenden Einheiten der Polymerkette gebunden sein, wobei diese Bindung entweder direkt an dieses oder durch eine nicht unterbrochene Folge von Kohlenstoff-Kohlenstoffbindüngen erfolgen kann* Ea v/tir zwar bereits bekannt, dass gewisse Phosphorderivate Polymeren Flammbeständigkeit zu verleihen vermögen, jedoch war die aussergewöhn\iche Wirksamkeit der hier beschriebenen Verbindungen, wenn sie chemisch(im Gegensatz zum physikalischen Einmischen) in ein Polymerisat so eingebaut werden, dass sich die oben genannte Anordnung von Atomen ergibt, nicht vorauBsehbaXc Aueserdem sind diese Verbindungen so wirksam, daee nur geringere Mengen dieser Zusatzstoffe benötigt werden, um eine Flammbeatändigkeit zu erzielen, die häufig derjenigen Überlegen ist, die mit üblichen Mitteln bei höheren Füllgraden erzielt wird. Wahrend beispielsweise eine Flaramverzögerung bei Polyäthylen durch Einbringen von 25 - 50 Gew.-^ einer Mischung eines Antimonoxyde und eines chlorierten Kohlenwasserstoffe t»r~ sielt werden kann, einer Mischung, die eine nachteilige Wirkung auf die Eigenschaften des Grundharzeg hat, kann eine vergleichbare Flammvereögerung erfindungsgemäss unter Verwendung von weniger als 5 Q«w.-j6 Plammeohutzaittel erzielt -werden. Der wirksame Gewichtsprozentsatz an eingeführtem Mittel hängt natürlich etwas von dessen Molekulargewicht ab. Der MechanieMu·, atom of the required Cr group can therefore be one of the carbon atoms that are active in the chain growth during the Participate in the formation of the basic polymer structure. Furthermore, the carbon atom of the required group can be on a carbon atom the sioh repeating units of the polymer chain be bound, this bond either directly to this or through an uninterrupted sequence of carbon-carbon bonds * Ea v / tir is already known that certain phosphorus derivatives give polymers flame resistance ability, however, was the extraordinary effectiveness of the one here described compounds, if they are chemically (in contrast to physical mixing) are incorporated into a polymer in such a way that the above-mentioned arrangement of atoms results In addition, these compounds are so effective that they do only small amounts of these additives are required in order to achieve a flame resistance which is often superior to that which is achieved with conventional agents at higher degrees of filling. During, for example, a flaram delay at Polyethylene by introducing 25 - 50 wt .- ^ of a mixture of an antimony oxide and a chlorinated hydrocarbon t »r ~ A mixture which has an adverse effect on the properties of the base resin can be achieved with a comparable flame retardancy according to the invention using less than 5 Q «w.-j6 Plammeohutzaittel -be achieved. Of the effective weight percentage of the agent introduced will of course depend somewhat on its molecular weight. The MechanieMu ·,

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

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duroh den die hochwirkoame, chemisch gebundene Kohlenstoff--Sauerstoff-Phosphorgruppe die Polymeren auf im wesentlichen Kohlenwasserstoffbasis flamrabeständig maoht, iet nicht bekennt, Jedooh wurde festgcotellt, dass die erforderliche Gruppe einen thermisch stabilisierenden Einfluss auf das Polymer ausübt und demgemäas als Energiesenke für das Polymer zu wirken scheint, wenn sie chemisch wie oben angegeben gebunden ist. Die flwm~ festmachenden Phoephorderivate können beliebige reaktive Verbindungen von drei- oder fünfwertigem Phosphor sein, die rur Bildung der erforderlichen Anordnung von Kohlenstoff·, Sauerstoff' und Phosphoratomen im Polymerisat befähigt sind·· Sie können durch die allgemeinen BormeinBecause the highly effective, chemically bonded carbon-oxygen-phosphorus group makes the polymers flame-resistant on an essentially hydrocarbon basis, it does not acknowledge that the required group has a thermally stabilizing influence on the polymer and accordingly acts as an energy sink for the polymer appears to work when chemically bound as stated above. The flwm ~ fixing phoephore derivatives can be any reactive compounds of trivalent or pentavalent phosphorus which are capable of forming the required arrangement of carbon, oxygen and phosphorus atoms in the polymer

II.II.

X-P und X -X-P and X -

wiedergegeben werden, worin X die Gruppe OH oder OR oder ein Chlor- oder Bromatom bedeutet und R einen endständig ungesättigten Alkenrest mit 2-10 Kohlenstoffatomen darstellt, insbesondere einen Vinyl«, Isopropenyl-, Allyl- oder Methallyl» rest, und worin Y Wasserstoff, Chlor, Brom oder die Gruppe NH₂1 OH, R₁ oder OR₁ bedeutet, wobei R₁ einen Alkyl- oder Arylrest mit 1 - te Kohlenstoffatomen darstellt. Ale Beispiele brauchbarer Phoephorderivate können Verbindungen * wie orthophoephorlge Säure, Orthophosphorsäure, ChlorinethylphoepborsäurediChlorid, Methyldiphenylphosphat, Benζοlphosphonsäure, Toluolphosphonsäure, Bensolphosphinsäure, Toluolphosphinsäure, Beneolphoephor-in which X is the group OH or OR or a chlorine or bromine atom and R is a terminally unsaturated alkene radical with 2-10 carbon atoms, in particular a vinyl, isopropenyl, allyl or methallyl radical, and in which Y is hydrogen, Chlorine, bromine or the group NH ₂ 1 OH, R ₁ or OR ₁ is, where R _{1 is} an alkyl or aryl radical with 1st carbon atoms. All examples of useful phosphorus derivatives can be compounds * such as orthophoephoric acid, orthophosphoric acid, chlorineethylphoepboric acid dichloride, methyldiphenyl phosphate, benζοlphosphonic acid, toluene phosphonic acid, bensolphosphinic acid, toluene phosphinic acid, beneolphoephoric acid

909 8 29/ UI 7 _C0PY ^Original909 8 29 / UI 7 _C0PY ^ original

säuredichlorid, Diäthylchlorphoephat und Allyl- und Vinylphosphate und -phosphite genannt werden»acid dichloride, diethyl chlorophosphate, and allyl and vinyl phosphates and phosphites are called »

Auch andere wirksame Zusätze ausβer Phoephorderivaten können in das Polymer, dan erfindungsgemäss flammfest gemacht werden sollt eingebracht werden. Ec wurde gefunden, daas auch reaktive Derivate_f in welchen der Phosphor durch andere Elemente &9T Gruppe V-A des periodischen Systems der Elemente ereetat ist« wie es auf den Seiten 443-449 des "Handbook of Chemistry end Physics", 41. Auf1., 1959, engegeben ist« verwendet werden können. Die oben beschriebenen Phoephorderivate sind jedoch wegen ihrer leichten Zugängliohkeit» ihrer groβsen. Reaktionsfähigkeit und der Leichtigkeit, mit welcher sie in das Polymer!εat gebracht werden können» bevorzugt.Other effective additives from phoephore derivatives can also be introduced into the polymer, which, according to the invention, is to be made flame-resistant. Ec has also been found to be reactive derivatives _f in which phosphorus is formed by other elements & 9T Group VA of the Periodic Table of the Elements «as described on pages 443-449 of the" Handbook of Chemistry and Physics ", 41st ed., 1959 , is given «can be used. The phoephore derivatives described above are, however, large because of their easy accessibility. The ability to react and the ease with which they can be brought into the polymer! Εat are preferred.

Die Methode des Äinbringens des 'Phosphorderivats in das Polymerisat kann je nach dem besonderen verwendeten Derivat variiert werden. Enthält das Phosphorderivat einen polymerisierbaren' olefinischen Substituenten, so kann fs direkt durch Copolymerisation ait dem monomeren Rohmaterial eingeführt werden» Zu Beispielen für Verbindungen, die sich für dies· Method« de« Einbringens besonders eignen» gehören Monoallyl- und Honovinylphoeph*te und -phosphite. Dies« Phoephorderlvat· können dureh di· Formeln ^The method of bringing the phosphorus derivative into the polymer can vary depending on the particular derivative used will. If the phosphorus derivative contains a polymerizable ' olefinic substituents, so can fs directly by copolymerization ait the monomeric raw material are imported » For examples of compounds that are suitable for this · Method «de« Particularly suitable for bringing in are monoallyl and honovinylphoeph * te and phosphites. This "Phoephorderlvat" can be done di · formulas ^

RO-P und RO -RO-P and RO -

- 5 - . . COPY- 5 -. . COPY

809829/1417 ;809829/1417;

wiedergegeben werden, worin R einen endetändig ungesättigten Alkenrest mit 2 - 10 Kohlenstoffatomen, Insbesondere einen Vi^l-, leopropenyl-, Allyl- oder Methallylrestj und Y Wasserstoff, Chlor» Bromj die Gruppe NH_2f OH, R. oder OR₁ bedeuten, wobei R₁ einen Alkyl- oder Arylrest mit 1-18 KohlenstoffAtomen darstellt· Die Verwendung von polyungeeättigten Phosphor» derivaten ist weniger sweolmäeBig, da die entstehenden Produkte im allgemeinen schwieriger zu verarbeiten Bind»are reproduced, in which R is a terminally unsaturated alkene radical with 2 - 10 carbon atoms, in particular a Vi ^ l, leopropenyl, allyl or methallyl radicalj and Y is hydrogen, chlorine, bromine the group NH _2f OH, R. or OR ₁ , where R _{1 represents} an alkyl or aryl radical with 1-18 carbon atoms · The use of polyunsaturated phosphorus derivatives is less sweeping, since the resulting products are generally more difficult to process.

Ebenso kann eine Poßt-PolyraerisGtionereaktipn angewendet werden, um dae Pboephorderivat einzuführen. Bei dieser Methode besteht das Üblicherwelse angewendete Verfahren darin, die Reak» tioneteilnehmer bei erhöhten Temperaturen zu mieohen oder zu vereinigen« Die Temperatur und die Zelt des Vermischena schwanken je nach dem besonderen Polymerisat und der Phosphorverbindung» jedoah wird im allgemeinen das Vermischen oberhalb der Erweichungstemperatur des Polymeren auf im wesentlichen Kohlenwasserstoffbasis, gewuhnlloh innerhalb des lemperaturbereiohes von 100 - 250°0, insbesondere 125 - 200⁰C₉ durohgefüturt· Bei dtn meisten Anwendung* ev/tok en sind 5 - 15 Minuten für die chemieche Ufesetsung angemessen. Wenn rein· Kohlenwasserstoffpolymere, d.h. solche, dl« nur Kohlenstoff* und taseeretoffatome enthalten, und twar sowohl Homopolymer« ale euch CJopoly-Bsr«₉ so behandelt werden, muss da» Vermlsohen an der loft oder in Gegenwart elnea freie Radikale bildenden Initiator» durohgefUhrt werden, um reaktive Stellen in der Polymerkette auLikewise, a Posst-PolyraerisGtionereaktipn can be used to introduce the Pboephore derivative. In this method, the usual procedure is to combine or combine the reaction participants at elevated temperatures polymers in substantially hydrocarbon based, gewuhnlloh within the lemperaturbereiohes 100-250 ° 0, in particular 125-200 ⁰ C ₉ durohgefüturt · in most applications dtn * ev / s 5 are tok - 15 minutes for the chemieche Ufesetsung appropriate. If pure · hydrocarbon polymers, ie those dl "only carbon * and taseeretoffatome included, and twar both homopolymer" ale you CJopoly-bsr _"9 treated so must there» Vermlsohen at the loft or in the presence elnea free radical initiator "durohgefUhrt to avoid reactive sites in the polymer chain

- 6 909829/U17 _BAD original- 6 909829 / U17 _BAD original

schaffen, an welche die Phosphorverbindung gebunden worden kanne Diese reinen Kohlenviaaeerstoffhoraopolyraerisate und -copolymerisate, die hier am häufigsten verwendet werden, werden durch übliche auf freien Radikalen oder auf Koordination berohendon Polymeriaationsmeohanismen hergestellt. Auch Propfverfahren können zur HernEllung der Copolymerisate an» gewendet werden„ Die für die Herstellung der reinen KohlenwasseretoffpoXymerisate brauchbarsten Monomeren sind mono-Oiolefinlsohe Kohlenwasserstoffe mit 2-18 Kohlenstoffatomen und der Struktur CH₂=CH-R₂, worin R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgnvppe mit 1-16 Kohlenetoffatomen be« deutet ο Zu Beispielen dafür gehören Äthylen, Propylen, Buten, Hexen, Octen, Deoen, Dodecen, Tetradecen, Hexadeoen, Ootadeoen und dergleichen.create, to which the phosphorus compound can be bound. These pure carbon dioxide horopolymers and copolymers, which are most frequently used here, are produced by conventional polymerization mechanisms based on free radicals or coordination. Grafting processes can also be used to produce the copolymers. The monomers most useful for the preparation of the pure hydrocarbon polymers are mono-olefinic hydrocarbons with 2-18 carbon atoms and the structure CH ₂ = CH-R ₂ , in which R _{2 is} a hydrogen atom or an alkyl - or Arylgvppe with 1-16 carbon atoms means ο Examples include ethylene, propylene, butene, hexene, octene, deoene, dodecene, tetradecene, hexadecene, ootadeo and the like.

Das Phoephorderivat kann auch bequem durch eine Kaohreaktion mit einem Copolyineren auf im wesentlichen Kohlenwasserstoffbasis eingeführt werden, das gewöhnlich unter Anwendung von mit Hilfe freier Radikale durchgeführten Arbeitsweisen aus eine«The Phoephoreivat can also comfortably by means of a chewing reaction with a substantially hydrocarbon based copolymer introduced, which is usually carried out using free radical procedures from a «

wasser/
Βϊοηο-α-olef inlsohen KohlenStorr der Struktur CH₂-CH-Rg, worin R₂ Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Arylrest mit 1 - 16 Kohlenstoffatomen bedeutet, und einem monäthylenisoh ungesättigten Cononomeren aus der Oruppe der Vinylester von Fettsäure ι mit 1 Kohlenstoffatomen, Alkensäuren, AIkendisäuren, Alkentricarbonaauren Methylenalkandisäuren und SSurederivaten hiervon hergestellt ist.water/
Βϊοηο-α-olef inlsohen KohlenStorr of the structure CH ₂ -CH-Rg, where R _{2 is} hydrogen or an alkyl or aryl radical with 1 - 16 carbon atoms, and a monäthylenisoh unsaturated cononomers from the group of vinyl esters of fatty acid ι with 1 carbon atoms, Alkenoic acids, alkene diacids, alkenentricarboxylic acids, methylene alkanedioic acids and acid derivatives thereof.

RAD ORIGINALWHEEL ORIGINAL

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Die oben genannten Comonoraeren können auch ale Carboxy("COOH)» Oarbalkoxy(-COOR₁) und Aoyloxy(-OCOR^)-derlvate von mono-OC-olefinischen KohlenwotoaeretofTen bezeichnet v/erden, wobei R₁ einen Alkyl- oder Arylrest mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen und R- einen Alkyl- oder Arylreot mit 1-17 Kohlenstoff atomen bedeuten. Als Beispiele dieser raono-äthylenisoh ungeeättigten Comonomeren können Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Malein» säure, Xtaconsäure, Aconitsäux und dergleichen genannt werden· Andere Derivate als Ester der vorgenannten ungeeättigten Säuren, beispielsweise Amide, Imide, Nitrile und'Anhydride, können ebenfalls verwendet werden«The above-mentioned comonomers can also denote ale carboxy ("COOH)» Oarbalkoxy (-COOR ₁ ) and aoyloxy (-OCOR ^) - derivatives of mono-OC-olefinic carbon atoms, where R _{1 is} an alkyl or aryl radical with 1 - 18 carbon atoms and R - an alkyl or aryl red with 1-17 carbon atoms. Examples of these raono-äthylenisoh unsaturated comonomers include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, xtaconic acid, aconite and the like are mentioned · Other derivatives than esters of the aforementioned unsaturated acids, for example amides, imides, nitriles and anhydrides, can also be used «

Zu den bevorzugten Comonomeren gehören Vinylacetati Acrylsäure und Methacrylsäure, Methyl- und Äthyleorylat und Methyl- und Äthy!methacrylate Da die Einführung der vorgenannten Comononeren jedoch auf Kosten einiger der erwünschten Eigenschaften eines reinen Kohlenwasserstoffpolymerisate, beispielsweise des Molekulargewichte, der Lösllohkeltseigenschaften, der chemischen Inertheit und dergleichen, vor sich geht, muss die Menge an solchen eingeführten Comonomeren begrenzt sein» Bei den erfindungsgemäss vorgesehenen Polymeren auf im wesentlichen Kohlenwaeseretoffbasle let die Menge an solchen gebundenen Comonoeeren auf maximal 13 Mol£ begrenzt» Da auch diese Konzentration einen beträchtlichen Elnfluea auf einige Eigenschaften, insbesondere das Molekulargewicht, ausübt, ist die Konzentration an gebunde-Preferred comonomers include vinyl acetate acrylic acid and methacrylic acid, methyl and ethyl aylate and methyl and Ethy! Methacrylate Since the introduction of the aforementioned comonomers but at the expense of some of the desirable properties of a pure hydrocarbon polymer, such as molecular weight, the dissolving properties, the chemical Inertness and the like, is going on, the amount of such introduced comonomers must be limited »In the inventive provided polymers on essentially Kohlenwaeseretoffbasle let the amount of such bound comono-serums be limited to a maximum of 13 mol considerable Elnfluea on some properties, in particular the molecular weight, exerts, is the concentration of bound

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ntm Gomonomer meistens auf maximal 4 MoI^ begrenit. DIt Copolymer en auf im wesentlichen Kohlenwaeseratoffbasis können «war, wie oben angegeben, direkt aus den Comonomeren synthetisiert werden, dooh können sie auoh durch Aufpfropfen des geeigneten Monomeren auf vorgebildete Polymere hergestellt werden. Bei solcher Verwendung dieser Oopolymertn auf in wesentlichen Kohlenwaeseretoffliasis können niohtoleflnisoh substituierte Phosphorderlyate in das Polymerisat eingebracht werden. Gewünscht enf alle kann eine etSohiometrisohe Menge des Phosphorderlvats, bezogen auf vollständige urneetsung mit allen reakti- W ven Substituenten in dem Comonomeren, zugesetzt v;erden. Wegen des Wirkungsgrades der Phosphorverbindung, dem Polymerisat erfindungsgemäss Planmbeetändigkeit am verleihen, braucht jedoch nur ein Bruchteil der reaktiven Gruppen des Comonomeren mit dsm Phosphordsrivat umgesetst sein..ntm gomonomer mostly limited to a maximum of 4 mol. As stated above, copolymers based essentially on carbon can be synthesized directly from the comonomers, but they can also be prepared by grafting the appropriate monomer onto preformed polymers. When these polymers are used in this way on essentially carbon dioxide, non-olefinically substituted phosphorus lyates can be incorporated into the polymer. Enf desired all, an amount of etSohiometrisohe Phosphorderlvats, based on full urneetsung reactivated with all W substituents ven in the comonomers added v; ground. Because of the efficiency of the phosphorus compound, which gives the polymer according to the invention, only a fraction of the reactive groups of the comonomer needs to be reacted with the phosphorus derivative.

Unabhängig von der Methode der Einführung des Phosphorderivat· kann jedoch die flammbeständige Masse bis *u 15 Gew.-^ gebundenen Phosphor enthalten, dooh genügt manchmal schon ein Ge- m halt von nur etwa 0,1 £» Das fIarambeetändige Produkt'Sollt· . mindestens ein Pnosphoratom je 1000 Kohlsnetoff atone dee Polymeren auf im wesentlichen Kohlenvaaesrstoffbasis enthalten, Der gebundene Phoepor beträgt im allgemeinen nicht »ehr al· 5 i» und vorsugswei·· 2,5 f der flaambeetändigen Masse, so das* •in« Xnderung der Grundeigtnschaften des Polymeren auf Is liehen KohlenwaeserstofflsasiB ausgesohlossen wird.Regardless of the method of introduction of the phosphorus derivative · However, the fire resistant mass bound to u * 15 wt .- ^ phosphorus may contain dooh been enough sometimes overall m halt of only about 0.1 £ »The fIarambeetändige Produkt'Sollt ·. at least one Pnosphoratom 1000 Kohlsnetoff atone dee polymers contain substantially Kohlenvaaesrstoffbasis, The bound Phoepor is not "al ore · generally 5 i" and vorsugswei ·· 2.5 f flaambeetändigen the mass, the * • in "Xnderung the Grundeigtnschaften The polymer borrowed from the polymer is excluded from carbon dioxide.

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BIe naoh den oben angegebenen Verfahren hergestellten flamabe-8tandig«η Produkte können gelöst und wieder ausgefällt oder auoh unter Verwendung geeigneter Lösungsmittel und Niohtlösungemittel für Polymere extrahiert oder fraktioniert werden, un eicherhubteilen, dass das Phosphorderivat chemisch an daa Polymer gebunden und nloht physikalisch damit Tennisoht ist. Das Vorhandensein der Kohlenstoff-Saueretoff-Phoephorbindung kann duroh Infrarotanalyse nachgewiesen werden, während übIioh· Phoaphoranalysen aur Bestimmung der Menge des eingeführten Phosphors angewendet werden können« Auf. diese Weise wurde festgestellt, dass die hier beschriebenen flammbeständigen Kassen -die Gruppe C-O-P enthalten, wobei daa Kohlenstoffatom dieser Gruppe chemisch an daa Polymer auf im wesentlichen Kohlenwasserstoff basis duroh sine 0-C-Bindung gebunden 1stαFlamabe-8tandig "η" produced according to the above-mentioned process Products can be dissolved and reprecipitated or also using suitable solvents and non-solvents For polymers to be extracted or fractionated, un eicherhubteile that the phosphorus derivative chemically to daa Polymer bound and not physically bonded to tennis. The presence of the carbon-oxygen-phosphorus bond can be detected by infrared analysis, while Phoaphoreanalysen aur determination of the amount of the imported Phosphorus can be applied «On. this way it was found that the flame-resistant cash registers described here -contain the group C-O-P, the carbon atom of this group being chemically attached to the polymer on a substantially hydrocarbon basis basis duroh its 0-C bond bound 1stα

Me folgenden Beispiele erläutern dia Erfindung, ohne sie su beschränkenοThe following examples explain the invention, without it being described below restrict ο

example 1

Zu 50 g Xthylen-Vlnylaoatat-Copolyeepen (daa 7 Oa*.-£ gebundenes Vinylacetat enthält} das auf einem Kautsohuknlsoher bat 20O*C kalandert (banded) wird, werden langsam 2,6 g (5 Oew.-Jf ortho* phosphorige Säure sugesetst. Das Kalandern wird 10 Minuten lang fortgesetst, um die Umsetzung eu gewährleisten· Die Terbeeeart· thermische Stabilität des Produktes wird duroh 15-minütiges I*w hitzen einer Probe in einem Luftofen gezeigt. Bs ist eine T*m-To 50 g of ethylene vinyl acetate copolyeepene (which contains 70% of bound vinyl acetate) which is calendered (banded) on a chewing stick at 200 ° C., 2.6 g (5% of ortho * phosphorous acid The calendering is continued for 10 minutes in order to ensure the conversion.

- 10 9D9829/U17 - 10 9D9829 / U17

BADBATH

peratur von 400 - 425⁰C erforderlioh, um 50 £ der Probe 2u pyrolysieren, während nur eine Temperatur τοη 325 -■■ 35O⁰C forderlich ist» um 50 $ dee nicht behandelten Grundhargea in der gleichen Zeitspanne zu pyrolysieren·temperature of 400 - 425 ⁰ C is required to pyrolyze 50 pounds of the sample 2u, while only a temperature τοη 325 - ■■ 35O ⁰ C is required »to pyrolyze 50 $ of the untreated basic batch in the same period of time ·

Beispiele 2-11 Examples 2-1 1

Examples 2-11 are similar to Example 1, under Use of ethylene copolymers as follows Example bound in copolyer- Kisoh-

nes Coaonomer (Gew.-J») tempera»nes Coaonomer (weight -J ») tempera»

tür ⁰C 'door ⁰ C '

ZusatBAdd

22 • 7 5• 7 5 I Vinylacetat I vinyl acetate - - BAD- - BATH 180180 8,5g 85#Lge WAu-.
rige Orthophosphor
säure8.5g 85 # Lge WAu-.
rige orthophosphorus
acid 33 ⁷ 1 ⁷ 1 I Vinylacetat I vinyl acetate 125125 3 g Chlonaethyl-
phosphorsäure-
diChlorid3 g chloroethyl
phosphoric acid-
dichloride 44th 2828 $> Vinylacetat $> Vinyl acetate 150150 1,5 g Phoephorpent-
oxyd (an der Luft
in Orthophosphor-
eäure überführt)1.5 g Phoephorpent-
oxide (in air
in orthophosphorus
acid transferred) 55 2828 io Vinylacetat io vinyl acetate 200200 10 g Methyldi-
phenylphoa phat, ύ
0,05 g Lithiu«- ^
hydrid10 g methyldi-
phenylphoa phat, ύ
0.05 g of lithium
hydride 66th 2828 Y> Vinylacetat Y> vinyl acetate 200200 7 g Benrolphoephin-
säure . .7 g benrolphoephin
acid. . 7 -7 - 2828 ^cß> Vinylacetat ^c ß> vinyl acetate 125125 1 g Benzolphoiphor-
aüuredichlorid1 g Benzolphoiphor-
acid dichloride 88th 1010 i> Xthylaorylat i> xthyl aorylate 125125 2,5 g Diäthylohlor-
phosphät2.5 g diet hylochloride
phosphate 99 ,0, 0 <£ Methacrylsäure<£ methacrylic acid 190190 3 g ο E-thophosphori"
ge Säure3 g ο E-thophosphori "
ge acid 1010 2525th fi Methylmethacrylat fi methyl methacrylate 190190 3 g orthophosphoric
ge Säure3 g orthophosphoric
ge acid 1111 20
720th
7th $> Vinylacetat $> Vinyl acetate 180180 3 g orthophosphoric
ge Säure3 g orthophosphoric
ge acid ORIGINALORIGINAL ••

Example 12

Zu 50 g mittels freier Radikale hergestellte« Polyäthylen mit einer Dichte von 0,915 'geroeceenraach ASTM D-15O5-57T) und einem S ohm« 1 sind ex von 23 (gemessen naoh ASTI.1 D-1233-57T) werden langsam während des Kalanderns auf einem Kautschukmisoher bei 190⁰C 3 g orthophoephorige Säure zugegeben. Das Kalandern v/ird weitere 5 Minuten fortgesetzt, um eine ausreichende Umsetzung zu gewährleisten.50 g of polyethylene produced by means of free radicals with a density of 0.915 'geroeceenraach ASTM D-1505-57T) and a S ohm'1 are ex of 23 (measured according to ASTI.1 D-1233-57T) are slow during calendering 3 g orthophoephorige acid was added on a Kautschukmisoher at 190 ⁰ C. Calendering is continued for another 5 minutes to ensure sufficient conversion.

Example 13

Zu 50 g antioxydanefreiem Polypropylen, das bei 200⁰C auf einem Kautschukmischer kalandert wird, werden langsam 3 g ortho· phosphorige Säure lugeeetzt. J)ae Mischen wird weitere 10 Minuten fortgesetzt, um eine ausreichende Umsetzung zu gewährleisten. To 50 g antioxydanefreiem polypropylene which is calendered at 200 ⁰ C in a rubber mixer, slowly 3 g · ortho phosphoric acid are lugeeetzt. J) ae mixing is continued for an additional 10 minutes to ensure adequate conversion.

Example H

Unter Anwendung der übllohen Methode mittels freier Radikale wird Äthylen mit Diäthylallylphosphat zu eine» Copolymeren mit einem Gehalt von 6 Gew.-^ gebundenem Coraonomer copolyraerisiertUsing the wicked free radical method ethylene with diethyl allyl phosphate becomes a »copolymer with Copolyraerized a content of 6 wt .- ^ bound coronaomer

Example 1fr

Antioxydansfreiee Polypropylen wird im Wirbelbett 5 Stunden lang bei 120⁰C einem Luftstrom auegeaetet» wobei ein Produkt alt einem Gehalt von 0,33 Milliäquivalent Hydroperoxyd pro Gramm Polymer entsteht* 30 g des Materials werden In Xylol ge löst, wozu 5 g Diäthylallylphosphat zugesetzt werden. NaohAntioxydansfreiee polypropylene is 5 hours at 120 ⁰ C auegeaetet an air flow "wherein the product is produced in a content of 0.33 milliequivalents hydroperoxide per gram of polymer in the fluidized bed old * 30 g of the material in xylene ge solves, to which 5 g Diäthylallylphosphat be added. Well

90982^90982 ^

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3 Stunden bei 125⁰C unter Stickstoff wird das Produkt zweimal aus xylol mit Methanol ausgefällt und getrooknet. Das eo hergestellte Copolymer enthält 7,5 Qew.-£ gebundenes Diäthylallylphoephat, wie sioh aus der Infrarotanalyse ergibt«3 hours at 125 ⁰ C under nitrogen was added the product precipitated twice from xylene with methanol and getrooknet. The copolymer produced contains 7.5 Qew.- £ bound diethyl allylphate, as shown by infrared analysis

Example 16

Beispiel 13 wird wiederholt unter Verwendung γοη 50 g eines Xthyleneopolymerlsats, das 10 Gew.-£ gebundene Propyltneinheiten enthält.Example 13 is repeated using γοη 50 g of a Xthylene copolymer, the 10% by weight of bonded propylene units contains.

Die in den Beispielen 1-16 hergestellten Produkte werden Auf ihre Plarambeatündigkeit nach der Entflaoabarkeitstestnethode ASXH D-635-56T geprüft. Alle eind aelbstlösohend, während die Kontrollproben der nioht behandelten Harne in 2,4 - 3,8 Minuten seretört sind.The products made in Examples 1-16 are on their plarambeat tightness according to the Entflaoabarkeitstestnethode ASXH D-635-56T tested. All one self-releasing, while the Control samples of the untreated urine in 2.4-3.8 minutes are bad.

Example 17

Zu 50 g eines Xthylenoοpolymerieat8, das 10 Gew.-^ gebundenes i-Methyl-2-hydroxyäthylaethacrylat enthält» werden langsam 2,5 g orthophosphorlge Säure fcugeeetst, während das Polywerisat auf einen Kautschukaieoher bei 20O⁰O kalandert wird. Haeh beendeter Zugab« wird das Misohen 10 Minuten lang fortgesetzt, um die ohenieohe Umeetsung su gewährleisten. Bei der wie obenTo 50 g of Xthylenoοpolymerieat8 containing 10 wt .- ^ bound i-methyl-2-hydroxyäthylaethacrylat containing "are slowly fcugeeetst 2.5 g orthophosphorlge acid, while the Polywerisat is calendered to a Kautschukaieoher at 20O ⁰ O. When the addition is finished, the misoing is continued for 10 minutes in order to ensure smooth conversion. At the same as above

Torgenomaenen Prüfung stellt nan fest, dass das Produkt nioht die selbstltJsohenden Eigenschaften hat wie die anderen Hassen. Das Produkt enthält swar die Kohlenstoff-Sauerstoff-Phosphor·Torgenomaenen examination finds nan that the product is nioht has the self-solubilizing qualities like the other hates. The product contains the carbon-oxygen-phosphorus

- 13 ~ 909829/U17- 13 ~ 909829 / U17

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Bindungf ^dooh i*t da« Kohlenstoffatom derselben nioht duroh- * ein· Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung an der Orundpolymtrstruktur gebunden. Bindungf ^dooh i * t as "carbon atom same nioht duroh- * tied a · carbon-carbon bond at the Orundpolymtrstruktur.

Die erfindungsgemäss hergestellten flammbeständlgen Hassen sind brauchbar bei jeder Anwendung, wo entsprechende, jedoch nioht flaiambestündlge Harze verwendet werden» Zu solohen Anwendungszweoken gehören geformte Körper, wie beispielsweise Pilme, Pasern, Rohre, Drahtübersüge, Stabnaterial und Zeilmaterialien oder Schaumstoffe. So kann beispielsweise ein flanabeständiges Extrudat von der AustrittsBffnung der Sohneleindexapparatur noch in geschmolzenem Zustand su einer Faser von guter Biegsamkeit und Zähigkeit gesogen werden« Wenn Hn geeigneter Dorn an der Austrittsuffnung der Sohnelaindexapparatur angebracht wird, dann wird das Bxtrudat eu Hülsen oder Röhren geformt, die ebenfalls gute Biegsaakeit und Zähigkeit aufweisen. Bine Prob· «in·· erfindungegeiiäee hergestellten flammbeständigen Hariee wird ewiechen Platten ein· Minute lang bei 180⁰C und 2110 at (30000 pel) foragepresst, wobei ein transparenter Pil» erhalten wird, der sich als ESLnwiokelBaterial oder Schutihülle eignet. Eine entsprechend· Probe, dl· O₉75 1· ein·· ABOdicarbonsäureamidtreibaittele enthält, wird duroh ein· 3ohaelmindexapparatur bei 200⁰O extrudiert, wobei •in komprimierbarte Zellmaterial entsteht, da· al« Terpaokungapolster brauchbar ist· Wenn ein 0,635 mm (0,025 inoh) starker Kupferdraht duroh eine schmelsflüssige Probe eine· erflndunge-The flame-resistant hats produced in accordance with the invention can be used in any application where appropriate, but not flaiambestündlge resins are used. For example, a flana-resistant extrudate can be sucked from the outlet opening of the Sohnela index apparatus while it is still molten to a fiber of good flexibility and toughness have good flexibility and toughness. Bine Prob · "in ·· erfindungegeiiäee flame resistant Hariee produced is ewiechen plates one • minute foragepresst at 180 ⁰ C and 2110 at (pel 30000) to obtain a transparent Pil" is obtained which is suitable as ESLnwiokelBaterial or Schutihülle. A correspondingly · sample, dl · O ₉ 75 1 x contains a ·· ABOdicarbonsäureamidtreibaittele, a · 3ohaelmindexapparatur at 200 ⁰ O becomes duroh extruded, wherein • arises in komprimierbarte cell material because · al "Terpaokungapolster useful · If a 0.635 mm (0.025 inoh) strong copper wire through a molten sample an

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% BAD ORIGINAL % BATH ORIGINAL

geiaäes hergestellten flammbeständigen Harzes gesogen wird, wird er mit einer Schutzisolation versehen, die am Draht trots längerem Biegen haftet. Eine weitere*Probe wird aus einer üblichen Spritagussmaschine bei 230°C in eine kalte Form spritzgegossen, wobei ein flaminbeständiger gegossener Formkörper gebildet wird. In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften eines typischen flammbeständigen Produktes aufgeführt, das nach einer der hier beschriebenen Methoden aus einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, mit einem Gehalt von 2,4 MoIjC gebundenem Comonomer, hergestellt wurde₀ If the flame-resistant resin produced is sucked in, it is provided with protective insulation that adheres to the wire despite prolonged bending. Another * sample is injection molded from a conventional injection molding machine at 230 ° C. into a cold mold, a flame-resistant molded body being formed. The following table lists the properties of a typical flame-resistant product which was produced by one of the methods described here from an ethylene-vinyl acetate copolymer with a content of 2.4 MoIjC bound comonomer ₀

Schmelzinäex · 18,7Schmelzinäex x 18.7

Dichte 0,950Density 0.950

Zugmodul 'ASTM D--153O-58T) · 1144 at (16300 pei)Tensile modulus' ASTM D - 153O-58T) 1144 at (16300 pei)

$ Dehnung USlM D-412-51T) 241 $ Elongation USIM D-412-51T) 241

Zugfestigkeit 'ASTM D^412~51T) 70,3 at (1000 pei)Tensile Strength 'ASTM D ^ 412 ~ 51T) 70.3 at (1000 pei)

Elmendorf Reißwert !ASTM D-689-44) 164 g/0,0254 iam(164 g/mil)Elmendorf tear value! ASTM D-689-44) 164 g / 0.0254 iam (164 g / mil)

DielektriKitäts-Dielectric

konstante <ASTM D~15O^54T/ ·■ 3iOconstant <ASTM D ~ 150 ^ 54T / · ■ 3iO

Verlustfaktor (ASTM D-15O-54T) 0,00295Loss Factor (ASTM D-150-54T) 0.00295

spezifischer ₁₍-more specific _{1 (} -

Wideretantl (ASTM D-257-58) 3,3 x 10 ^D 0hm.on ίWideretantl (ASTM D-257-58) 3.3 x 10 ^D 0hm.on ί

* 15 909829/1417 * 15 909829/1417

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Claims

1o flame-resistant hydrocarbon polymers, characterized by the presence of the group COZ, where Z is an element of group VA of the periodic table according to "Handbook of Chemistry & Physics ¹¹ , whereby the carbon atom of this grouping is chemically tinted in the hydrocarbon polymer by a carbon - Carbon bond is bound ο

2ο yiaam-resistant mass according to claim 1, characterized in that that Z denotes phosphorus and the mass contains at least one phosphorus atom per 1000 carbon atoms of the polymer.

3o Hanse according to claim 2, characterized in that the maximum weight of the bound phosphorus is 2.5 ⁰ A of the mass »

4 «Hafese according to claim 2 or 3 # characterized by» dees the hydrocarbon polymer is at least 87 MolJ & bonded mono - «- olefinic hydrocarbon of the structure

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where R _{2 is} waaeeratoff or an alkyl or arylreate old 1-16 carbon atoms, and up to 13 Hol * gebtmdenea monoäthylenlaeh unsaturated a monomer also represents the group of vinyl esters of fatty acids with 1-18 carbon atoms, alkena acids, alkenedia acids, alkenetricarboxylic acids, methylenalkandla acids and Bater of these acids with alkyl or aryl alcohols with 1 * 18 carbon atoms.

5. Maese naoh claim 4, characterized gekennaeichnet daaa daa carbon waeaeratoffpolynerieat used bie bu 4 1> contains bound äthyleniaoh.unsaturated comonoaer.

6ο mass naoh one of the preceding claims, characterized characterized in that the hydrocarbon polymer is polyethylene and / or polypropylene.

7. Composition according to claim 6 «daduroh marked, daaa daa used hydrocarbon polymer a copolymer of Ethylene and ethyl acrylate or ethylene and methacrylic acid or from Xthy1en, vinyl acetate and methaoryleic acid iat.

8 · Shaped bodies, ainaohlieaalloh of films, pipes, Fibers, rods, and lined cellular materials, all of which partly aua dan flambaatestandan dimensions according to one of the preceding Claims exist.

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9 β method for the preparation of flame-resistant materials according to claims 1-7 * characterized in that a mixture of a mono-CJi-olefinic hydrocarbon of the structure OH ₂ -CH-R ₂ , in which R _{2 is} hydrogen or an alkyl or aryl radical with 1 -16 carbon atoms means, and a monoäthyleniech unsaturated comonomers of the general formula

y¹ L·y ¹ L ^TT

UO-F or RO - P

where R is a terminally unsaturated alic radical with 2-10 carbon atoms and Y is hydrogen, chlorine, bromine or the group HI ₂ , OH, R ₁ or OR ₁ , where R _{1 is} an alkyl or aryl group with 1-18 carbon atoms, copolymer is droned.

10. Process for the manufacture of flame-resistant cash registers according to claims 1-7, characterized in that a poly- ^ «Tr on the essential hydrocarbon basis in an Ilao-tube action alt of a phosphorus compound of the formula

X-P ^ or X-P,

Y ^ Y

is reacted, in which X is chlorine, bromine or the Qrupp * OH or OB

- 1Θ -

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where R is a terminally unsaturated alkene radical 2-10 XohXenstoffatomen, and Y is Waeeeretoff, chlorine, bromine or the groups NH ₂ * OH, R ₁ or OR ₁ , where R _{1 is} an alkyl or AryX radical with 1-18 carbon atoms derateXXt. ■ \ ^ -

11. Proceeding according to Anepruoh 9 or 10, thereby knowing without, that a compound is used for which R is vinyl, iBopropenyX, AXXyX or methallyl.

12 »Procedure according to Anepruoh 9 and 11, which is known to be worthwhile, daea ale raonoäthylenisch unsaturated comonomer difithylallylphosphat is used.

13 · Procedure according to Anepruoh 10, which is identified, that as a polymer on essentially Kohlenwaeseratoffbaeie a CopoXyner of a Mono ~ A-olefine and up to bu 13 MoX-9 (one « VinyXes-Cere of a fatty acid with 1 - 18 carbon atoms, an AXkenoic acid, AXkenedioic acid, AXkenetrloarboxylic acid or HethyXenaXkandläure or one of the acid derivatives of soXben is used will.

H. Method neon claim 13 »daduroh characterized that ** in the used KohXenwasserstoffpoXy» tr. di # ttage «n bound Comonotafer no longer aXs 4 MeIHt b« t * 8 & 1k "." ■

-.19 9 0 δ 8 2 9 / U1? ^ßAD