DE1520293A1

DE1520293A1 - Process for the production of plastics

Info

Publication number: DE1520293A1
Application number: DE19631520293
Authority: DE
Inventors: Wilbur Mcelroy
Original assignee: Mobay Corp
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1963-04-06
Filing date: 1963-04-06
Publication date: 1969-03-13
Also published as: DE1520293B2

Description

Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen Es ist bekannt, Polyurethan-Kunststoffe auf Grundlage der Polyaddition von Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und Polyisocyanaten herzustellen. Je nach Wahl der Arbeitsweisen und der Ausgangsmaterialien erhält man wSrmehErtbare oder thermoplastische Materialien, die sich unter Druck und Hitze verformen lassen. Besonders bei thermoplastischen Materialien war es bisher nötig, die Umsetzung rechtzeitig abzubrechen und die Masse zu zerkleinern, damit man sie in der fUr thermoplastische Kunststoffe Ublichen Weise verarbeiten kann.Process for the production of plastics It is known polyurethane plastics based on the polyaddition of compounds with reactive hydrogen atoms and to produce polyisocyanates. Depending on the choice of working methods and raw materials heat-treatable or thermoplastic materials are obtained that can be put under pressure and let heat deform. So far it has been especially true for thermoplastic materials necessary to abort the implementation in time and to crush the mass, with it they can be processed in the manner customary for thermoplastics.

Es ist auch bekannt, Polyurethan-Kunststoffe aus Bischlorameisensäureestern und Diaminen herzustellen. Das geschieht entweder in der Schmelze oder in einem Zweiphasen-System mit dem Diamin in wässriger Lösung und mit dem Bischlorameisenskureester in einem organischen Lbsungsmittel, welches mit Wasser nicht mischbar iwt.It is also known to make polyurethane plastics from bischloroformic acid esters and manufacture diamines. This happens either in the melt or in one Two-phase system with the diamine in aqueous solution and with the bischloroformate in an organic solvent which is immiscible with water.

Diese Arbeitsweise zur Herstellung von Folyurethanen ist indessen durch beschränkte Wahl von Ausgangsmaterialien in ihrer Anwendungabreite stark eingeschrankt. FUr die Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren hat sich diese Arbeitsweise nicht bewährt. Man hat sie allein fUr die Herstellung von Polyharnstoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren benutzt, wobei man ein monomeres Diamin in wässriger LUsung mit einem Polylsocyanat in organischem Ldsungsmittel umgesetzt hat.This procedure for the production of polyurethane is, however by limited choice of starting materials severely restricted in their scope of application. For the production of polyurethane plastics using the isocyanate polyaddition process this way of working has not proven itself. You only have them for production of polyureas used by the isocyanate polyaddition process, whereby one a monomeric diamine in aqueous solution with a polyisocyanate in organic Has implemented solvent.

Das Verfahren hat sich aber infolge von'Seitenreaktionen zwischen Isocyanat und Wasser, welche durch das Diamin noch katalysiert werden, nicht durOhgesetzt.However, the process has changed as a result of side reactions between Isocyanate and water, which are still catalyzed by the diamine, are not exposed.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen auf Grundlage der Polyaddition von Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und Polyiaocyanaten unter milden Reaktionsbedingungen und bcxonders fUr themoplastisch verarbeitbare Verfahrensprodukte. Das Verfahren ist dadurch ekenn-Zeichnet, daß man die Polyadditions-Komoneten in einer inerten organischen Flüssigkeit, die zumindest für eine der Isocyanat-Komponenten eine Löser und für mindestens eine der Komponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen einen Nichtldser darstellt, oder umgekehrt, in einem Zweiphasen-System umsetzt. nur Wenn z. B. is Polyisocyanat in der inerten FlUssigkeit ldslich ist, wird man die Komponente oder die Komponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen dieser Lowung zusetzen, wobei unter heftigem Ruhren eine Vielzahl sich stets erneuernder Oberflächen gebildet wird. Das Reaktionsprodukt fallut unlöslich aus und wird von der flüssigen Phase getrennt. Man kann natürlich auch die unlöslichen Komponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit der inerten Flüssigkeit mischen und das losliche Diisocyanat zusetzen.The present invention relates to a method of production of plastics based on the polyaddition of compounds with reactive Hydrogen atoms and polyisocyanates under mild reaction conditions and especially for process products that can be processed thermoplastically. The process is characterized by that the polyaddition comonets in an inert organic liquid, the A solvent for at least one of the isocyanate components and for at least one the components with reactive hydrogen atoms represent a non-lser, or vice versa, implemented in a two-phase system. only if z. B. is polyisocyanate is solids in the inert liquid, one becomes the component or components add reactive hydrogen atoms to this Lowung, with under violent Stirr a multitude of constantly renewing surfaces is formed. The reaction product fails insoluble and is separated from the liquid phase. Of course you can also the insoluble components with reactive hydrogen atoms with the Mix the inert liquid and add the soluble diisocyanate.

Ist der Reaktionspartner mit reaktionsfShigen Wasserstoffatomen löslich, das Polyisocyanat dagegen nicht, so kann umgekehrt verfahren werden. Schließlich lassen sich auch beide Reaktionspartner jede fUr sich zuvor mit der inerten FlUssigkeit lösen oder mischen, worauf dann beide zusammengegeben werden. Massgebend ist allein, das die Polyadditionsreaktion in einer inerten Flüssigkeit erfolgt, in der der eine der Reaktionspartner zumindest teilweise löslich ist, der andere dagegen nicht, d. h. also die Reaktion muß in einem Zweiphasen-System als"Oberflächen-Addition"erfolgen. Das Verfahrensprodukt der Polyaddition ist in der inerten FlUssigkeit unldslich und kann in konventioneller Weise durch Umkristallisieren, Filtrieren, Zentrifugieren, Abgiessen, Destillieren und dergleichen je nach den physikalischen Erfordernissen abgetrennt werden.If the reaction partner is soluble with reactive hydrogen atoms, the polyisocyanate, on the other hand, does not, so the reverse procedure can be used. In the end You can also let both reactants each separately beforehand with the inert liquid dissolve or mix, after which both are then put together. The only decisive factor is that the polyaddition reaction takes place in an inert liquid in which one the reaction partner is at least partially soluble, but the other is not, d. H. so the reaction must take place in a two-phase system as "surface addition". The process product of the polyaddition is insoluble in the inert liquid and can be carried out in a conventional manner by recrystallization, filtration, centrifugation, Pouring, distilling and the like depending on the physical requirements be separated.

Bevorzugt ist, daB sich das Polyisocyanat in LU8ungberindet und zumindest eine der Komponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen in der inerten Flüssigkeit unlöslich ist. Findet die Umsetzung mit mehreren Reaktionspartnern mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen statt, so genUgt es wenn einer davon im Reaktionsmedium unlöslich ist, um ein Zweiphasen-System zu erstellen.It is preferred that the polyisocyanate is bonded in an air and at least one of the components with reactive hydrogen atoms in the inert liquid is insoluble. Finds the implementation with several reactants with reactive ones Instead of hydrogen atoms, it is sufficient if one of them is in the reaction medium insoluble is to create a two-phase system.

Zweiphasen-Systeme mit einem nicht gelösten Polyisocyanat und einem Reaktionspartner mit reaktionsfahigen Wasserstoffatomen in Lösung sind besonders dann von Bedeutung, wenn man Additionsprodukte mit freien NCO-Gruppen herstellt.Two-phase systems with one undissolved polyisocyanate and one Reactants with reactive hydrogen atoms in solution are special then of importance when preparing addition products with free NCO groups.

Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen für das Isocyanat-Polyadditionsverfahren sind bekannt. Sie kbnnen monomer oder ihrerseits bereits höhermolekular sein. Genannt seien z. B. mehrwertige Alkohole wie Athylenglykol, Propylenglykol, 1, 4-Butandiol, 1, 3-Butandiol, 1, 5-Pentandiol und dessen Isomere, 1, 6-Hexandiol und dessen Isomere, Xylylenglykol, Diäthylenglykol, Thiodiglykol, p-Phenylendi-ß-hydroxyäthyläther, Trimethylolpropan, Glycerin, Sorbitol, Tris-(hydroxy-äthoxy)-benzol, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Dipropanolamin, Tripropanolamin ; mehrwertigen Aminen wie Athylendiamin, Propylendiamin, 1, 4-Butylendiamin, 1, 3-Butylendiamin, Hexamethylendiamin, Methylen-bis-(o-chloranilin), Toluylendiamin, 4, 4'-Diaminodiphenylmethan, Xylylendiamin, 2, 4, 6-Toluylen. triamin ; Aminoalkohole wie AminoRthanol, Aminopropanol, Aminobutanol ; mehrwertige Carbonsäuren wie Adipinsaure, Bernsteinsäure, Korksaure, Sebazins. ure, Oxalsaure, Methyladipinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Thiodiglycolsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, 1, 3, 5-Benzoltricarbon- säure ; Aminosäuren wie Aminoessigsäure, Aminopropionsäure, Aminoisovaleriansäure, Aminovaleriansäure, Aminoiscoapronsäure, Aminoeapronsäure, Aminohydroxybuttersäure, Aminobernseinsäure.Compounds with reactive hydrogen atoms for the isocyanate polyaddition process are known. They can be monomeric or, for their part, already have a higher molecular weight. Called be z. B. polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol and its isomers, 1,6-hexanediol and its isomers, Xylylene glycol, diethylene glycol, thiodiglycol, p-phenylenedi-ß-hydroxyethyl ether, Trimethylolpropane, glycerine, sorbitol, tris- (hydroxy-ethoxy) -benzene, diethanolamine, Triethanolamine, dipropanolamine, tripropanolamine; polyvalent amines such as ethylenediamine, Propylenediamine, 1,4-butylenediamine, 1,3-butylenediamine, hexamethylenediamine, methylene-bis- (o-chloroaniline), Tolylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, xylylenediamine, 2,4,6-toluylene. triamine ; Amino alcohols such as amino ethanol, aminopropanol, aminobutanol; polyvalent carboxylic acids such as adipic acid, succinic acid, cork acid, sebacic acid. ure, oxalic acid, methyladipic acid, Glutaric acid, pimelic acid, azelaic acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, Thiodiglycolic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, trimellitic acid, Pyromellitic acid, 1, 3, 5-benzenetricarboxylic acid; Amino acids like Aminoacetic acid, Aminopropionic acid, aminoisovaleric acid, aminovaleric acid, aminoiscoaproic acid, Aminoeapronic acid, aminohydroxybutyric acid, amino succinic acid.

Bereits höhermolekulare Verbindungen mit reaktionsfahigen Wasserstoffatomen sind z. B. Polyester, Polyesteramide, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale.Already higher molecular weight compounds with reactive hydrogen atoms are z. B. polyesters, polyester amides, polyethers, polythioethers, polyacetals.

Als Polyester seien die Kondensationsprodukte der oben genannten mehrwertigen Säuren mit mehrwertigen Alkolen wie Athylenglykol, Propylenglykol, Hexandiol, Bis-(hydroxymethylX cyclohexan), 14-Butandiol, Diäthylenglykolj Polyäthylenglykol, 2, 2-Dimethylpropylenglykol, Xylylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin und Ricinusöl genannt.The polyesters are the condensation products of the polyvalent ones mentioned above Acids with polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, hexanediol, bis (hydroxymethylX cyclohexane), 14-butanediol, diethylene glycol, polyethylene glycol, 2,2-dimethylpropylene glycol, Called xylylene glycol, trimethylolpropane, glycerine and castor oil.

Geeignete Polyäther sind z. B. die Kondensationsprodukte von Alkylenoxyd wie Athylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Amylenoxyd oder Styroloxyd, einzeln oder in Mischung mit sich selbst oder an StartmolekUle wie Wasser, Athylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol,, Amylenglykol, Trimethylolpropan, 1, 2, 6-Hexantriol, Hydrochinon, Brenzcatehcin, Pyrolgallol, Ammoniak, Aminoäthanol, Diäthanolamin, Triäthanolamin.Suitable polyethers are e.g. B. the condensation products of alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, amylene oxide or styrene oxide, individually or in a mixture with itself or with starter molecules such as water, ethylene glycol, Propylene glycol, butylene glycol, amylene glycol, trimethylolpropane, 1, 2, 6-hexanetriol, Hydroquinone, pyrocatecin, pyrolgallol, ammonia, aminoethanol, diethanolamine, Triethanolamine.

Zu den Polythioäthern zählen die Kondensationsprodukte des Thiodiglykols mit sich selbst ebenso wie die Kondensationsprodukte von mehrwertigen Alkoholen oder von Alkylenoxyden mit Thiodiglykol, 3, 3'-Dihydroxypropylfuldi, 4,4'-Dihydroxybutysulfid, 1, 4-(ß-Hydroxynthyl)-phenylendithionther.The condensation products of thiodiglycol belong to the polythioethers with themselves as well as the condensation products of polyhydric alcohols or of alkylene oxides with thiodiglycol, 3, 3'-dihydroxypropylfuldi, 4,4'-dihydroxybutysulfide, 1,4 (ß-Hydroxynthyl) -phenylenedithione ether.

Polyesteramide werden durch Mitverwendung von mehrwertigen Aminen oder Aminoalkoholen bei der Herstellung von Polyestern erhalten.Polyester amides are made through the use of polyvalent amines or amino alcohols obtained in the manufacture of polyesters.

Polyacetale sind durch Umsetzung von Aldehyden wie Forumaldehyd, Paraldehyd, Butyraldehyd mit mehrwerteigne Alkoholen, z. B. den oben genannten, zugänglich.Polyacetals are made by reacting aldehydes such as forumaldehyde, paraldehyde, Butyraldehyde with polyvalent alcohols, e.g. B. the above, accessible.

An Polyisocyanaten seien aliphatische, aromatische, alicyclische und heterocyclische Polyisocyanate genannt z. B. Athylendiisooyant, Athylidendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Butylendiisocyanat, CyclopentylenZ diisocyanat, 1, 4-Cyclohexylendiisocyanat, 1,2-Cyclohexylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyant, 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenlmethandiisocyant, 2,2-Diphenylpropan-4, 4'-diisocyanat, 3,3'-dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, m-Phenylndiisocyanat, Xylylendiisocyanat, 4,-Naphtylendiisocyanat, 1,5-napththylendiisocyanat, 4, 4'-Diphenylididosycant, 4, 4k'-Azobenzoldiisocyanat, 4,4-Diphenylsulfondiisocyanat, dichlorhexamethylendiisooyanat, Tetramethylendiisocyanat, pentamethylendiisocyanat, hexamethylendiisocyanat, 1-Chlrobenzol-2,4-diisocyanat, Furfurylidendiisocyanat, 2,7-diisocyanatodibenzfuran, 2,4,6-Toluylentriisocyanat, 4,4',4"-Triphenylmethantriisocyanat, 4,4',4",4"'-Tetraphenylmethantetraisocyanat. Zu erwähnen sind ferner die freie NCO-Gruppen aufweisenden Umsetzungsprodukte eines Überschusses der vorstehenden Polyisocyanate mit Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, ferner polymerisierte Polyisocyanate, etwa die dimeren und trimeren, und schließlich Polycarbodiimide mit freien NCO-Gruppen. Aromatische Diisocyanate indessen sind bevorzugt.Polyisocyanates include aliphatic, aromatic, alicyclic and heterocyclic polyisocyanates called z. B. ethylene diisocyanate, ethylene diisocyanate, Propylene diisocyanate, butylene diisocyanate, cyclopentylene Z diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 1,2-cyclohexylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenlmethane diisocyanate, 2,2-diphenylpropane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4, -naphthylene diisocyanate, 1,5-napthylene diisocyanate, 4,4'-diphenylididosycant, 4,4'-azobenzene diisocyanate, 4,4-diphenylsulfone diisocyanate, dichlorohexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1-chlorobenzene-2,4-diisocyanate, Furfurylidene diisocyanate, 2,7-diisocyanatodibenzfuran, 2,4,6-tolylene triisocyanate, 4,4 ', 4 "triphenylmethane triisocyanate, 4,4', 4", 4 "'- tetraphenylmethane tetraisocyanate. Mention should also be made of the reaction products containing free NCO groups one Excess of the above polyisocyanates with compounds with reactive Hydrogen atoms, also polymerized polyisocyanates, such as the dimeric and trimeric, and finally polycarbodiimides with free NCO groups. Aromatic diisocyanates however, are preferred.

Die Mengenverhältnisse, in denen die Reaktionskomponenten erfindungsgemäß in einem Zweiphasen-System zusammengebradt werden, sind' nicht kritisch. Es zeigt sich, daß die Reaktionspartner nahezu in stochiometrischem Verhältnis sich miteinander umsetzen. Es zeigt sich, daß, wenn eine Reaktionskomponente im Uberschuß ist, sie in , der Reaktionszone der'? Oberflächen-Additions'nicht häufiger vertreten ist als ihre Reaktionspartner und auch nicht schneller wieder aus der Oberfläche entfernt wird. Das Verhältnis von NCO zu reaktionsfähigen Wasserstoffatomen kann daher durchaus zwischen 0, 5 und 10, auch mehr oder weniger, schwanken. Allein aus wirtschaftlichen Erwägungen wird man im allgemeinen in annähernd stochiometrischen Mengenverhältnissen arbeiten. The proportions in which the reaction components according to the invention are mixed together in a two-phase system are not critical. It shows that the reactants are almost in stoichiometric proportion to each other realize. It turns out that when a reactant is in excess, it is in 'the reaction zone of the'? Surface addition 'is not represented more often than their reaction partner and not removed from the surface any faster will. The ratio of NCO to reactive hydrogen atoms can therefore by all means between 0, 5 and 10, also more or less, fluctuate. For economic reasons alone Considerations are generally made in approximately stoichiometric proportions work.

Die vorhandene Menge an trifunktionellen oder höherfunktionellen Reaktionspartnern bestimmt, ob das Produkt mehr oder weniger thermoplastisch oder mehr oder weniger wärmehärtbar ist, da die Hoherfunktionalität den Grad der Vernetzung kontrolliert. Um zu einem thermoplastischen Material zu gelangen, empfiehlt es sich. reaktive Aquivalente der mehr als zweiwertigen Anteile zu nicht mehr als 20% der gesamten reaktiven Kquivalente einzusetzen. Bevorzugt ist ein Bereich von 0 bis 10. The amount of trifunctional or higher functional present Reactant determines whether the product is more or less thermoplastic or is more or less thermosetting, since the high functionality the degree of crosslinking controlled. In order to get to a thermoplastic material, it is advisable. reactive equivalents of more than divalent fractions to no more than 20% of the total reactive equivalents. A range of 0 is preferred until 10.

Die Umsetzung erfolgt bei beliebigen Temperaturen unterhalb der Zersetzungstemperatur des Verfahrensproduktes. Wenn z. B. der Reaktionspartner mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen bei Raumtemperatur fest ist, wird ein Erwärmen notwendig sein. Zweckmäßige Reaktionstemperaturen, welche brauchbare Reaktionszeiten liefern, ohne Zersetzung des Verfahrensproduktes befürchten zu müssen, liegen zwischen 20 und 100°.The reaction takes place at any temperature below the decomposition temperature of the process product. If z. B. the reactant with reactive hydrogen atoms is solid at room temperature, heating will be necessary. Appropriate reaction temperatures, which provide useful reaction times without decomposition of the process product to fear are between 20 and 100 °.

An inerten organischen Flüssigkeiten, welche einen der Reaktionspartner lösen, mit dem anderen aber nicht mischbar sind, bieten e sich aliphatische Kohlenwasserstoff an wie Propan, Propylen, Butan, Isobutan, Isobutylen, l-Buten, 2-Buten, n-Pentan, n-He ? tan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan und deren Isomere, Gasolin, Kerosin, Dieselöl, Solventnaphtha und khnliche Petroleum-Destillationsprodukte mit einem Siedebereich von-26 bis 370°. Zu nennen sind ferner aromatische Kohlenwasserstoffe wie Xylol, Octylbenzol, Isobutylbenzol, Benzol, Toluol¢ Naphthalin, Styrol, 2-Propenylbenzol, Divinylbenzol ; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Isobutylcyclohexan, Cycloheptan, Cyclohexen, Decahydronaphthalin, Dicyclopentadien ; Terpene wie p-Menthan, Pinan, Pinen, Dipenten, Pinol, Campfer, Terpentin ; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Brombenzol, fithylenbromid, Trichlorfluormethan ; Ather wie Athylather, Methyläthyläther, Dipropyläther, 2, 2'-Dichloräthyläther ; Ester wie Ätheylacetat, Cellusolve-Acetat, Dimethylphthalat ; Ketone wie methyläthylketon, Aceton, Dipropylketon, schwefelhaltige Verbindungen wie Thiophen und seine Derivate, Thioäther wie Dimethylthioäther, Diäthylthioäther, Dibutylthioäther ; Alkyldisulfide wie Dimethyldisulfid, Diäthyldisulfid ; Alkylsulfoxyde wie Dimthylsulfoxyd, dibutylsulfoxd, Diheptylsulfoxyd ; Alkylsulfone wie Dimethylsulfon, diäthylsuflon ; organische Nitrile wie Acrylnitril, Stearylnitril, Isovalerylnitril, Acetonitril. Auch Mischungen dieser inerten organischen Flüssigkeiten lassen sich einsetzen.In inert organic liquids, which are one of the reactants but are not miscible with the other, aliphatic hydrocarbons offer themselves such as propane, propylene, butane, isobutane, isobutylene, l-butene, 2-butene, n-pentane, n-he? tan, n-octane, n-nonane, n-decane and their isomers, gasoline, kerosene, diesel oil, Solvent naphtha and similar petroleum distillation products with a boiling range from -26 to 370 °. Also to be mentioned are aromatic hydrocarbons such as xylene, Octylbenzene, isobutylbenzene, benzene, toluene ¢ naphthalene, styrene, 2-propenylbenzene, Divinylbenzene; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, isobutylcyclohexane, Cycloheptane, cyclohexene, decahydronaphthalene, dicyclopentadiene; Terpenes like p-menthane, Pinane, pinene, dipentene, pinol, camphor, turpentine; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, bromobenzene, ethylene bromide, Trichlorofluoromethane; Ather like Ethyl ether, methyl ethyl ether, dipropyl ether, 2,2'-dichloroethyl ether; Esters such as ethyl acetate, Cellusolve acetate, dimethyl phthalate ; Ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, dipropyl ketone, sulfur-containing compounds such as thiophene and its derivatives, thioethers such as dimethylthioether, diethylthioether, Dibutyl thioether; Alkyl disulfides such as dimethyl disulfide, diethyl disulfide; Alkyl sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, dibutyl sulfoxide, diheptyl sulfoxide; Alkyl sulfones such as dimethyl sulfone, diethylsuflon; organic nitriles such as acrylonitrile, stearyl nitrile, isovaleryl nitrile, Acetonitrile. Mixtures of these inert organic liquids can also be used insert.

Wird die Umsetzung oberhalb des Siedepunktes der jeweiligen inerten organischen FlUssigkeit ausgeführt,. so läßt sich entweder unter RUckRluss oder unter Druck arbeiten. Bevorzugt verwendet man aliphatische Kohlenwasserstoffe als inerte FlUssigkeit.If the reaction is above the boiling point of the respective inert organic liquid. so can either be under reflux or to work under pressure. Preference is given to using aliphatic hydrocarbons as inert liquid.

Es kann vorkommen, daß Reaktionspartner, die mit einer bestimmten inerten Flüssigkeit als Individuum nicht mischbar sind, eine homogene Phase bilden, wenn alle Reaktionspartner und die inerte Flüssigkeit zusammentreten. In einem solchen Fall muß man sich entweder einer anderen inerten FlUssigkeit bedienen oder bei niedrigeren Temperaturen arbeiten oder aber auch die Komponenten portionsweise zusammenbringen. Es ist in jedem Fall notwendig, in der erfindungsgemäßen Verfahrensweise das Zweiphasen-System aufrecht zu erhalten, Die Mitverwendung von Katalysatoren ist nicht notwendig, kann jedoch dann zweckmäßig sein, wenn durch zu lange Reaktionszeiten das ausgefallene Reaktionsprodukt durch das heftige Rühren zusammenbackt. Die Mitverwendung von Katalysatoren erlaubt kUrzere Reaktionszeiten und liefert nicht klebrige Produkte, d. ho trockenere, feinere Partiel. Lediglich als Beispiel seien tertiäre Amine wie N-Athylmorpholin, N, N-Dimethylanilin, Trißntylamin, N,N-, Diäthylcyclohexylamin und Metallverbindungen wie Zinn-II-oleatJ Diathylzinndilaurat, Dibutylzinndilaurat, Dimethylzinn-di-(2-äthylhexoat) genannt. Bevorzugte Katalysator-Mengen liegen zwischen 0, 01 und 1 %, bezogen auf den Reaktionspartner mit reaktionsfahigen Wasserstoffatomen. Die Mitverwendung von oberflSchen-aktiven Mitteln zur Verbesserung des Mischungsverhältnisses und zur Bildung feinerer Partiel des Verfahrensproduktes kann empfehlenswert sein.It can happen that reactants with a certain inert liquids are immiscible as an individual, form a homogeneous phase, when all reactants and the inert liquid meet. In such a In this case one must either use another inert liquid or a lower one Working temperatures or also bringing the components together in portions. In any case, the two-phase system is necessary in the procedure according to the invention to maintain The use of catalysts is not necessary, but can be useful if the reaction times are too long the precipitated reaction product cakes together by the vigorous stirring. The co-use of catalysts allows shorter reaction times and delivers non-sticky products, d. ho drier, finer parts. Just as an example are tertiary amines such as N-ethylmorpholine, N, N-dimethylaniline, trissentylamine, N, N-, diethylcyclohexylamine and metal compounds such as tin-II-oleateJ diethyltin dilaurate, dibutyltin dilaurate, Called dimethyltin di- (2-ethylhexoate). Preferred amounts of catalyst are between 0, 01 and 1%, based on the reactant with reactive hydrogen atoms. The use of surface-active agents to improve the mixing ratio and to form finer particles of the process product may be advisable.

Genannt sei z. Bo Natriumlaurylsulfat.May be mentioned z. Bo sodium lauryl sulfate.

In den folgenden Beispielen sind die angegebenen Teile Gewichtsteile.In the following examples the parts given are parts by weight.

Beispiel 1 51 Teil (0,404 Äquivalente) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat werden in 500 ml Stoddard-Losungsmittel bei 70° gelost. Stoddard-Losungsmittel ist ein Kohlenwasserstoff-Gemisch mit folgenden Daten : Destillation Siedebeginn 157 # 5° 20 % 165 + 5° 50 % 171 % 171 50 80 % 182 + 5° Siedeschluss 199 5° Flammpunkt 38° Kauri-Butanol-Wert 38 Min.Example 1 51 parts (0.404 equivalents) 4,4'-diphenylmethane diisocyanate are dissolved in 500 ml of Stoddard solvent at 70 °. Stoddard solvent is a hydrocarbon mixture with the following data: distillation initial boiling point 157 # 5 ° 20% 165 + 5 ° 50% 171% 171 50 80% 182 + 5 ° end of boiling point 199 5 ° flash point 38 ° Kauri-butanol value 38 min.

Farbe nach Saybolt 30 Schwefelgehalt (H2S nach h Doktor-Test) süß Säuregrad neutral Paraffine und Napththaline 87, 7 % % Olefine 0, 8 % Aromaten 11, 5 % Die Lösung wird einer Mischung von 204 Teilen (0, 204 Kquivalenten) eines Polyesters aus 11 Mol Äthylenglykol und 10 Mol Adipinsäure (OH-Zahl 56; Molekulargewicht 2000), 1 Teil Zinn-II-octoat und 500 ml Stoddard-Lösungsmittel zugefügt. Der Polyester ist im Lösungsmittel praktisch unlbslich-und wird bei 70° gründlich mit diesem bis zu einem emulsionsartigen Aussehen vermischt. Nach dem Zusammengeben der beiden Mischungen fällt ein kremiger Niederschlag aus, der nach 10 Minuten RUhren mit Hexan gewaschen und 20 Stunden bei 70°C getrocknet wird. Das Produkt hat einen KapiLar-Schmelzpunkt von 200° (weich) bis 275° (flüssig) und kann nach bekannten Arbeitstechniken formgebend verarbeitet werden. Saybolt color 30 sulfur content (H2S after h doctor test) sweet Acidity neutral paraffins and naphthalenes 87, 7%% olefins 0, 8% aromatics 11, 5% The solution becomes a mixture of 204 parts (0.204 equivalents) of a polyester from 11 moles of ethylene glycol and 10 moles of adipic acid (OH number 56; molecular weight 2000), 1 part of tin (II) octoate and 500 ml of Stoddard solvent were added. The polyester is practically insoluble in the solvent and is thoroughly with this up to 70 ° blended into an emulsion-like appearance. After bringing the two together Mixtures form a creamy precipitate which, after stirring for 10 minutes with hexane washed and dried at 70 ° C for 20 hours. The product has a KapiLar melting point from 200 ° (soft) to 275 ° (liquid) and can give shape using known working techniques are processed.

Beispiel 2 146 Teile (1,168 Äquivalente) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat werden in 1000 ml Stoddard-Losungsmittel bei 80° gelöst. 1 Teil Zinn-II-octoat wird zugesetzt. 200 Teile (0, 2 Äquivalente) des Polyesters aus Beispiel 1 und 38 Teile (0,384 Äquivlente) p-Phenylen-di-(B-hydroxyäthyläther) werden auf 80° erwärmt und unter heftigem Rühren während 8 Minuten der Isocyanat-Lösung zugesetzt.Example 2 146 parts (1.168 equivalents) of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate are dissolved in 1000 ml of Stoddard solvent at 80 °. 1 part of tin (II) octoate is used added. 200 parts (0.2 equivalents) of the polyester from Example 1 and 38 parts (0.384 equivalents) p-phenylene-di- (B-hydroxyethyl ether) are heated to 80 ° and added to the isocyanate solution over a period of 8 minutes with vigorous stirring.

Ein gleichmäßiger t fein verteilter Niederschlag wird gebildet, der einmal mit Stoddard-Lösungsmittel bei 80° und zweimal mit Hexan gewaschen und dann 18 Stunden bei 70° getrocknet wird.A uniformly t finely divided precipitate is formed washed once with Stoddard solvent at 80 ° and twice with hexane and then 18 hours at 70 ° is dried.

(Schmelzpunkt 249°-weich-bis 282°-flüssig-). Das Pulver läßt sich bei 1930 und bei 350 kg/cm2 fUr zwei Minuten verpressen und liefert Folien von 3, 1 mm Dicke. Diese sind frei von Blasen und zeigen folgende mechanische Eigenschaften : Zugfestigkeit 399 kg/cm2 Bruchdehnung 525 % Bleibende Dehnung 38% Modulus 100% 117 kg/cm2 200% 152 kg/cm2 300% 197 kg/cm2 Zerreißfestigkeit 85 kg/cm Shore-Härte A 95 Beitel 3 161 Teile (1, 85 Aquivalente) Toluylendiisocyanat (2, 4-und 2, 6-Isomerengemisch bei 80 : 20) und 1 Teil Zinn-II-octoat werden in 1500 ml Stoddard-Losungsmittel unter heftigem Rühren bei 25° gelest. Während zwei Minuten setzt man 38 Teile (0, 038 Äquivalente) Polypropylenglykol (Molekulargewicht 2000), 111,7 Teile (1,614 Äquivalente) Dipropylenglykol und 34, 6 Teile (0, 036 Äquivalente) eines verzweigten Polyäthers (Molekulargewicht 3000 ; hergestellt aus 50 Mol Propylenoxyd und 1 Mol Glyzerin ; OH-Zahl 56) zu. Die gesamte Mischung wird heftig bis zu einem emulsionsartigen Aussehengerührt.(Melting point 249 ° - soft - to 282 ° - liquid). The powder can press for two minutes at 1930 and at 350 kg / cm2 and delivers Films of 3.1 mm thickness. These are free from bubbles and show the following mechanical Properties: tensile strength 399 kg / cm2 elongation at break 525% permanent elongation 38% Modulus 100% 117 kg / cm2 200% 152 kg / cm2 300% 197 kg / cm2 Tensile strength 85 kg / cm Shore hardness A 95 gouge 3 161 parts (1.85 equivalents) toluylene diisocyanate (2, 4 and 2, 6 isomer mixture at 80:20) and 1 part of tin (II) octoate are in 1500 ml of Stoddard solvent dissolved with vigorous stirring at 25 °. For two minutes 38 parts (0.038 equivalents) of polypropylene glycol (molecular weight 2000) are used, 111.7 parts (1.614 equivalents) dipropylene glycol and 34.6 parts (0.036 equivalents) of a branched polyether (molecular weight 3000; made from 50 moles of propylene oxide and 1 mole of glycerin; OH number 56). The whole mix gets fierce up to one emulsion-like appearance.

Ein fein verteilter Niederschlag wird gebildet, wenn die Temperatur durch exotherme Reaktion bei etwa 10 Minuten langem Rühren auf etwa 84° steigt. Der Niederschlag wird mit Hexan gewaschen und im Vakuum von 710 mm bei 70° über 18 Stunden und dann bei 110° über 4 Stunden getroeknet, Das trockene Pulver schmilzt von 180° (weich) bis 197° (flüssig). Durch Verpressen bei 187° und 50 kg/cm über 5 Minuten erhält man Folien von 3 mm Dicke mit einer Shore-HErte D von 83. A finely divided precipitate is formed when the temperature increases rises to about 84 ° by exothermic reaction with stirring for about 10 minutes. The precipitate is washed with hexane and in a vacuum of 710 mm at 70 ° above 18 hours and then dried at 110 ° for 4 hours. The dry powder melts from 180 ° (soft) to 197 ° (liquid). By pressing at 187 ° and 50 kg / cm over Films 3 mm thick and with a Shore D hardness of 83 are obtained for 5 minutes.

Beispiel 4 Eine Mischung aus 15 Teilen Trimethylolpropan und 6, 4 Teilen 1, 3-Butandiol wird unter RUhren bei 60° zu einer Lösung aus 786 Teilen Toluylendiisocyanat aus Beispiel) in 1000 Teilen Stoddard-Losungsmittel gegeben. Die Polyol-Mischung ist mit dem Lösungsmittel nicht mischbar und bildet bei heftigem RWhren ein emulsionsartiges System. Alsbald bildet sich eine klebrige, harzartige Masse, die e ausfällt. Sie haftet am Rührer und an den Gefßwandungen, Die Endgruppen-Analy8e zeigt eine Molekdargewicht von 36000 an.Example 4 A mixture of 15 parts of trimethylolpropane and 6.4 Parts of 1,3-butanediol are stirred at 60 ° to a solution of 786 parts of tolylene diisocyanate from example) given in 1000 parts of Stoddard solvent. The polyol mixture is not miscible with the solvent and forms an emulsion-like form when the temperature is violated System. Immediately a sticky, resinous mass forms, which precipitates. she adheres to the stirrer and to the walls of the vessel. The end group analysis shows a molecular weight from 36000 on.

Wird eine kleine Menge eines Katalysators, etwa wie in Beispiel 1 bis 3, zugesestzt, dann scheidet sich ein festes, körniges, nicht kletriges Produkt aus, das sich durch Filtrieren abtrennen -last.Use a small amount of a catalyst, something like in Example 1 up to 3, added, then a solid, granular, not crispy product separates from, which can be separated by filtration -last.

Beispiel 5 1100 Teile r des Polyesters aus Beispiel 1, 209 Teile p-Phenylendi-(ß-hydroxyäthyläther) und 392,7 teile 4,4'-diphenylmethandiisocyanat werden mit 425 Teilen n-Heptan bei 70 bis 80° vermischt. Es bildet sich ein Zweiphasen-System. Das NCO zu OH-Verhältnis ist 0,98. Aus dem Lösungsmittel scheidet sich ein hochmolekularer Niederschlag ab. Das Losungsmittel wird durch Verdampfen entfernt. Der Niederschlag wird bei 75° 18 Stunden getrocknet. Es resultiert ein Gummi mit Hydroxylgruppen, der auf einem Walzwerk ausgewalzt wird. Zu je einem Drittel werden 3, 5 und 7, 5 Teile 4, 4'-Diphenylmethandiisocyanat pro 100 Teile Gummi zugesetzt. Die Masse wird bei 175° verpresst. Test-Proben zeigen die folgenden Eigenschaften : 3 5 7,5 Zugfestigkeit 4o6 518 483 kg/em2 Bruchdehnung 600 620 440 % Modulus 100% 88 91 101 kg/em 200% 127 136 151 kg/cm2 300% 172 190 246 kg/em2 Zerreißfestigkeit 108 97 37 kg/cm Beispiel 6 Einer Mischung von 220 Teilen 1, 5-Naphthalendiisocyanat und 292 Teilen n-Heptan wird unter Rühren bei 70° eine Mischung aus 1000 Teilen des Polyesters aus Beispiel 1 und 26, 7 Teilen 1, 4-Butandiol zugesetzt. Ein Zweiphasen-System resultiert.. Die Temperatur steigt auf 98°. Eine hochmolekulare Masse scheidet sich aus. Das Lösungsmittel wird durch Verdampfen unter 80° entfernt. Das Material 1KBt sich leicht verpressen, spritzgiessen und extrudleren. Die physikalischen Eigenschaften einer pressplatte sind wie folgt: Zugfestigkeit 336 kg/cm2 Bruchdehnung 850 % Bleibende Dehnung 65% Modulus 100% 34, 6 kg/cm2 200% 47, 6 kg/cm2 300% 74 kg/cm2 ZerreiBfestigkeit 43 kg/cm Shore-Härte A 70 Beispiel 7 Zu einer Mischung von 1050 Teilen 4,4'-diphenylmethandiisocyanat und 1160 Teilen Isooctan wird bei 65% unter Rühren eine Mischung aus 3500 Teilen eines Polyesters (hergestellt aus Adipinsäure und äquivalenten Mengen Äthylenglykol und 1,4-Butandiol) und 193, 4 Teilen Butandiol zugesetzt. Man erhält ein Zweiphasen-System.Example 5 1100 parts of the polyester from Example 1, 209 parts of p-phenylenedi- (ß-hydroxyethyl ether) and 392.7 parts of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate are combined with 425 parts of n-heptane 70 to 80 ° mixed. A two-phase system is formed. The NCO to OH ratio is 0.98. A high molecular weight precipitate separates out of the solvent. The solvent is removed by evaporation. The precipitate is at 75 ° Dried for 18 hours. The result is a gum with hydroxyl groups, which is on a Rolling mill is rolled out. One third each are 3, 5 and 7.5 parts of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate added per 100 parts of rubber. The mass is pressed at 175 °. Show test samples the following properties: 3 5 7.5 tensile strength 4o6 518 483 kg / em2 elongation at break 600 620 440% Modulus 100% 88 91 101 kg / em 200% 127 136 151 kg / cm2 300% 172 190 246 kg / cm2 tensile strength 108 97 37 kg / cm Example 6 A mixture of 220 parts 1, 5-naphthalene diisocyanate and 292 parts of n-heptane is added with stirring at 70 ° a mixture of 1000 parts of the polyester from Example 1 and 26, 7 parts 1,4-butanediol added. A two-phase system results. The temperature rises to 98 °. A high molecular mass is precipitated. The solvent is through Evaporation below 80 ° removed. The 1KB material is easy to press, injection mold and extruders. The physical properties of a press plate are as follows: Tensile strength 336 kg / cm2 Elongation at break 850% Permanent elongation 65% Modulus 100% 34, 6 kg / cm2 200% 47.6 kg / cm2 300% 74 kg / cm2 tensile strength 43 kg / cm Shore hardness A 70 Example 7 To a mixture of 1050 parts of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 1160 parts of isooctane becomes a mixture of 3500 parts at 65% with stirring a polyester (made from adipic acid and equivalent amounts of ethylene glycol and 1,4-butanediol) and 193.4 parts of butanediol were added. A two-phase system is obtained.

Die Temperatur wird auf 99° gesteigert. Ein Niederschlag bildet sich und das Losungsmittel wird durch Verdampfen unter vermindertem Druck entfernt. Der Niederschlag läßt sich zu Platten mit folgenden Eigenschaften verpressen : Zugfestigkeit 364 kg/cm2 Bruchdehnung 800 % Bleibende Dehnung 25 % -Modulus 100% 22 kg/cm2 200% 29, 4 kg/cm2 300% 41, 3 kg/cm2 Zerreißfestigkeit 34 kg/cm Khnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man umgekehrt das Diisocyanat der Polyol-Mischung in n-Hexan zusetzt.The temperature is increased to 99 °. A precipitate forms and the solvent is removed by evaporation under reduced pressure. Of the Precipitate can be pressed into panels with the following properties: tensile strength 364 kg / cm2 elongation at break 800% permanent elongation 25% modulus 100% 22 kg / cm2 200% 29.4 kg / cm2 300% 41.3 kg / cm2 Tensile strength 34 kg / cm Similar results will be obtained when, conversely, the diisocyanate is added to the polyol mixture in n-hexane.

Beispiel 8 140,9 Teiel 4, 4'-diphenylmethyandiisocyanat werden in 138 Teilen Isooctan gelSst und auf 85° erhitzt. Unter RUhren setzt man 350 Teile des Polyesters aus Beispiel 1 und 66, 5 Teile p-Phenylendi- (ß-hydroxyäthyläther) zu. Es entsteht ein Zweiphasen-System.Example 8 140.9 parts of 4,4'-diphenylmethyandiisocyanate are used in 138 parts of isooctane dissolved and heated to 85 °. 350 parts are placed under the stirrer of the polyester from Example 1 and 66, 5 parts of p-phenylenedi- (ß-hydroxyethyl ether) to. A two-phase system is created.

Die Temperatur steigt von 95 auf 99° und die Mischung wird bei dieser Temperatur 20 Minuten gehalten. Ein elastischer Niederschlag fällt in dieser Zeit aus. Das NCO-zu OH-Verhältnis des Reaktionsgemisches ist 1,11. isooctan wird im Vakuum bei 80° entfernt.The temperature rises from 95 to 99 ° and the mixture is at this Maintained temperature for 20 minutes. An elastic precipitate falls at this time from. The NCO to OH ratio of the reaction mixture is 1.11. isooctane is removed in vacuo at 80 °.

Der elastische Niederschlag läßt sich zu Platten mit folgenden Eigenschaften verpressen : Zugefestigketi 581 kg/cm2 Bruchdehnung 600% Bleibende Dehnung 25 % Modulus 100% 92 kg/cm2 200% 135 kg/cm2 300% 197 kg/cm2 Zerrei3featigkeit 100 kg/cm Shore-Härte A 94 Wenn zum Vergleich die gleichen Komponenten im praktisch stöchiometrischen Verhältnis bei 80°, aber ohne Lpsungsmittel und ohne Ausbildung eines Zweiphasen-Systems zusamnengegeben werden, bildet sich ein Material mit geringerer Zerreißfestigkeit, geringerer Zugfestigkeit und geringem Modulus und h6herer bleibender Verformung Die Eigenschaften sind wie folgt : Zugfestigkeit 308 kg/cm2 Bruchdehnung 600 % Bleibende Dehnung 45 % Schmelzpunkt 197°C Modulus 100% 80 kg/cm2 200% 108 kg/cm2 300% 144 kg/cm2 Zerreißfestigkeit 54 kg/cm Shore-HErte A 92 Beispiel 9 Die Verfahrensweise nach Beispiel 8 wird wiederholt, nur wird das 4, 4'-Diphenylmethandiisocyanat kurz oberhalb seines Schmelzpunktes der auf 85° erwnrmten Mischung aus Polyol und 138 Teilen n-Heptan zugesetzt. Die Verfahrensprodukte sind ähnlich denen des Beispiels 8.The elastic precipitate can be converted into sheets with the following properties pressing: tensile strength 581 kg / cm2 elongation at break 600% permanent elongation 25% Modulus 100% 92 kg / cm2 200% 135 kg / cm2 300% 197 kg / cm2 Tensile strength 100 kg / cm Shore hardness A 94 If for comparison the same components in practically stoichiometric Ratio at 80 °, but without a solubilizing agent and without the formation of a two-phase system are added together, a material with lower tensile strength is formed, lower tensile strength and modulus and higher permanent deformation The properties are as follows: tensile strength 308 kg / cm2 elongation at break 600% permanent Elongation 45%, melting point 197 ° C Modulus 100% 80 kg / cm2 200% 108 kg / cm2 300% 144 kg / cm2 Tensile strength 54 kg / cm Shore-HERTE A 92 Example 9 Die The procedure according to Example 8 is repeated, except that the 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is used just above its melting point of the mixture of polyol and heated to 85 ° 138 parts of n-heptane were added. The products of the process are similar to those of the example 8th.

Beispiel 10 Einer Lösung aus 732.. 8 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in 1360 Teilen n-Hexan werden unter-RUhren bei Raumtemperatur 979 Teile einer Mischung eines Polyesters (OH-Zahl 56 ; hergestellt aus Adipinsäure und 1, 4-Butandiol) und 1, 4-Butandiol im Breich 4, 34 zugesetzt. Die Polyol-Mischung bildet in @-Hexan eine zweite Phase. Das NCO zu OH-Verhältnis ist 1 : 2. Die Temperatur steigt zum Siedepunkt des n-Hexans und wird eine Stunde dort gehalten. Ein hochmolekularer Niederschlag scheidet sich ab, der filtriert, einmal mit Hexan gewaschen und im Vakuum 60 Stunden bei 70° getrocknet wird. Eine Pressplatte zeigt die folgenden mechanischen Eigenschaften : Zugfestigkeit 399 kg/cm2 Modulus 100% 193 kg/cm2 Zerreißfestigkeit 136 kg/cm Shore-Härte B 77 Wird die Verfahrensweise dahingehend abgeänderte daß man das Dlisocyanat dem Polyol-Lösungsmittel-system zusetzt, so erhklt man ähnliche Resultate.Example 10 A solution of 732 .. 8 parts of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate in 1360 parts of n-hexane are 979 parts of a mixture with stirring at room temperature a polyester (OH number 56; made from adipic acid and 1,4-butanediol) and 1,4-Butanediol in the range 4, 34 added. The polyol mixture forms in @ -hexane a second phase. The NCO to OH ratio is 1: 2. The temperature rises to the Boiling point of n-hexane and is held there for one hour. A high molecular one Precipitation separates that filtered, once with hexane washed and dried in vacuo at 70 ° for 60 hours. A press plate shows the following mechanical properties: tensile strength 399 kg / cm2 modulus 100% 193 kg / cm2 tensile strength 136 kg / cm Shore hardness B 77 If the procedure modified to the effect that the diisocyanate was added to the polyol-solvent system adds, one gets similar results.

Beispiel 11 Einer Lösung von 405 Teilen 4, 4'-Diphenylmethandiisocyanat in 1360 Teilen n-Hexan werden unter Rühren bei Raumtemperatur 981 Teile einer Mischung des Polyesters aus Beispiel 10 und d 1, 4-Butandiol im Verhältnis 11, zugesetzt. Das Polyol-Gemisch bildet eine zweite Phase in der Isocyanat-Losung. Die Temperatur steigt zum Siedepunkt des n-Hexans (68°) und wird dort 3, 5 Stunden gehalten. In dieser Zeit hat sich eine elastomere Masse abgeschieden, die mit n-Hexan gewaschen und im Vakuum bei 75° getrocknet wird. Das NCO zu OH-Verhältnis der Reaktionskomponenten ist 1, 2.Example 11 A solution of 405 parts of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate in 1360 parts of n-hexane are 981 parts of a mixture with stirring at room temperature of the polyester from Example 10 and d 1, 4-butanediol in the ratio 11 was added. The polyol mixture forms a second phase in the isocyanate solution. The temperature rises to the boiling point of n-hexane (68 °) and is held there for 3, 5 hours. In During this time, an elastomeric mass has deposited, which is washed with n-hexane and is dried in vacuo at 75 °. The NCO to OH ratio of the reaction components is 1, 2.

Eine Pressplatte zeigt die folgenden physikalischen Eingeschaften: Zugfestigkeit 441 kg/cm2 Bruchdehnung 600 % Zerreißfestigkeit 71 kg/cm Shore-Härte B 63 Wird umgekehrt das Diisocyanat einer Mischung der Polyole und n-Hexan zugesetzt, so erhält man ähnliche Produkte.A press plate shows the following physical properties: tensile strenght 441 kg / cm2 elongation at break 600% tensile strength 71 kg / cm Shore hardness B 63 is reversed the diisocyanate added to a mixture of the polyols and n-hexane is obtained similar products.

Beispiel 12 Die Verfahrensweise ist wie in Beispiel 11. Es werden lediglich 2, 45 Teile Zinn-II-octoat der Isocyanat-Lösung zugesetzt. Eine Pressplatte zeigte die folgenden mechanischen Eingenschaften: Zugefestigkti 189 kg/cm2 .'Bruchdehnung 530 % Zerreißfestigkeit 73 kg/cm Shore-Härte B 63 Beispiel 13 Die Verfahrensweise ist wie in Beispiel 10. Es werden lediglich 2, 45 Teile Zinn-II-octoat der Isocyanat-Lbsung zugesetzt. Eine Pressplatte zeigt die folgenden mechanischen Eigenschaften : Zugfestigkeit 343 kg/cm2 Modulus 100% 149 kg/cm2 ZerreiBfestigkeit 122 kg/cm Shore-Härte B 80 Beispiel 14 Einer Mischung von 1250 Teilen 4, 4'-Diphenylmethandiisocyanat in 1360 Teilen Isooctan wird bei 85° unter Rühren eine Mischung aus 500 Teilen des Polyesters aus Beispiel 10 und 405 Teilen Die 1,4-Butandiol zugesetzt. Polyol-mischung ist in Isooctan unlöslich. In 5 bis 10 Minuten beginnt sich ein hochmolekulares Produkt abzusetzen, welches eine Stunde später aus dem Reaktionsgefäß entfernt und durch Verdampfen des Lösungsmittels im Vakuum zwischen 80 und 110° getrocknet wird. Der Niederschlag hat einen Schmelzbereich von 210 bis 220°. Eine spritzgegossen folie zeigt eine zugefestigkti von 693 kg/cm2 und eine Shore-Härte D. von 84.Example 12 The procedure is as in Example 11. There will be only 2.45 parts of tin (II) octoate were added to the isocyanate solution. A press plate showed the following mechanical properties: tensile strength 189 kg / cm2. elongation at break 530% tensile strength 73 kg / cm Shore hardness B 63 Example 13 The procedure is as in Example 10. There are only 2.45 parts of tin (II) octoate of the isocyanate solution added. A press plate shows the following mechanical properties: tensile strenght 343 kg / cm2 modulus 100% 149 kg / cm2 tensile strength 122 kg / cm Shore hardness B 80 Example 14 A mixture of 1250 parts of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate in 1360 Parts of isooctane becomes a mixture of 500 parts of the polyester at 85 ° with stirring from Example 10 and 405 parts of the 1,4-butanediol added. Polyol mixture is insoluble in isooctane. A high molecular weight product begins in 5 to 10 minutes settle, which one hour later removed from the reaction vessel and through Evaporation of the solvent is dried in vacuo between 80 and 110 °. Of the Precipitation has a melting range of 210 to 220 °. An injection molded film shows an added strength of 693 kg / cm2 and a Shore hardness D. of 84.

Bei Schlagen mit einem Hammer 1ABt sich die Folie nicht zerstören.If you hit it with a hammer 1ABt, the foil will not be destroyed.

Beispiel 15 100 Teile eines Polyester (Molekulargewicht 2000 ; OH-Zahl 56 ; Säurezahl unter 1) werden mit 40 Teilen 4, 4'-Diphenylmethandiisocyanat bei 125° zu einem Voraddukt mit 6, NCO umgesetzt. Der Polyester wurde erhalten aus 1 Mol Adipinsäure und 1, 09 Mol Athylenglykol durch thermische Kondensation bei 200°C für 35 Stunden. Er wurde-zuvor durch Erhitzen auf 125° für eine Stunde entwässert.Example 15 100 parts of a polyester (molecular weight 2000; OH number 56; Acid number below 1) with 40 parts of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate 125 ° converted to a pre-adduct with 6, NCO. Of the Polyester became obtained from 1 mol of adipic acid and 1.09 mol of ethylene glycol by thermal condensation at 200 ° C for 35 hours. It was previously heated to 125 ° for one hour drains.

Eine Suspension wird durch Vermischen von 100 Teilen des Voradduktes mit 44 Teilen Xylol hergestellt. Das Voraddukt ist in Xylol praktisch unlöslich. Unter RUhren werden 10, 4 Teile Dipropylenglykol zugesetzt. Das Propylenglykol ist in Xylol unlöslich. Alsbald beginnt sich ein hochmolekulares Produkt abzuscheiden. Nach 45 Minuten wird das Reaktionsgemisch fUr eine Stunde auf 99 erhitzt und dann der Niederschlag durch Verdampfen des Lösungsmittels im Vakuum bei nicht über 80° abgetrennt. Eine Pressplatte zeigt eine Shore-Härte A von 42, eine Zerreißfestigkeit von 102 kg/cm, einen Modulus 300% von 17, 5 kg/cm2und eine Bruchdehnung von 1500 %.A suspension is made by mixing 100 parts of the pre-adduct made with 44 parts of xylene. The pre-adduct is practically insoluble in xylene. 10.4 parts of dipropylene glycol are added with stirring. The propylene glycol is insoluble in xylene. A high molecular weight product soon begins to separate out. After 45 minutes, the reaction mixture is heated to 99 for one hour and then the precipitate by evaporation of the solvent in vacuo at not above 80 ° severed. A pressed plate shows a Shore hardness A of 42, a tensile strength of 102 kg / cm, a modulus of 300% of 17.5 kg / cm2 and an elongation at break of 1500 %.

Beispiel 16 Einer Losung von 2300 Teilen Toluylendiisocyanat nach Beispiel 3 in 1330 Teilen n-Heptan wird unter Rühren eine Mischung aus 2300 Teilen des Polyesters aus Beispiel 1 und 1035 Teilen 1, 4-Butandiol zugesetzt. Man erhält ein Zweiphasen-System. Die Temperatur steigt auf 98°. Nachdem sich der Niederschlag abgedas setzt hat, wird n-Heptan durch Verdampfen unterhalb 80° entfernt.Example 16 According to a solution of 2300 parts of tolylene diisocyanate Example 3 in 1330 parts of n-heptane becomes a mixture of 2300 parts with stirring of the polyester from Example 1 and 1,035 parts of 1,4-butanediol were added. You get a two-phase system. the Temperature rises to 98 °. After yourself the precipitate has settled, n-heptane is evaporated below 80 ° removed.

Eine Pressplatte zeigt die folgenden physikalischen Eigenschaften : Zugfestigkeit 448 kg/cm2 Bruchdehnung 395 % Bleibende Dehnung 3 % Modulus 100% 165 kg/cm2 200% 182 kg/cm2 300% 256 kg/cm2 Zerreißfestigkeit 133 kg/em Shore-Härte D 67 Die Verfahrensweise kann ohne finderung der Eigenschaften der Verfahrensprodukte dadurch geändert werden, daß man das Isocyanat einer Zweiphasen-Mischung aus den Polyolen und n-Heptan zusetzt.A press plate shows the following physical properties : Tensile strength 448 kg / cm2 elongation at break 395% permanent elongation 3% modulus 100% 165 kg / cm2 200% 182 kg / cm2 300% 256 kg / cm2 Tensile strength 133 kg / em Shore hardness D 67 The procedure can be carried out without affecting the properties of the process products be changed by the fact that the isocyanate is a two-phase mixture of the Adds polyols and n-heptane.

Beispiel 17 Einer Lösung von 596 Teilen Toluylendiisocyanat nach Beispiel 3 in 850 Teilen n-Heptan wird bei Raumtemperatur 0, 1 Teil Dibutylzinndilaurat und dann eine Mischung aus 432, 4 Teilen Dipropylenglykol, 4, 32 Teilen Trimethylolpropan und 288 Teilen eines Polyathers (Molekulargewicht 3000 ; hergestellt aus Glycerin und Propylenoxyd) unter RUhren zugesetzt. Die Polyol-Mischung bildet in der Isocyanat-Losung eine zweite Phase. Die Temperatur steigt schnell auf 68° und wird dort fUr eine Stunde gehalten. In dieser Zeit scheidet sich ein hochmolekulares Produkt ab, welches durch Verdampfen des Losungsmittels im Vakuum zwischen 70 und 110° getrocknet wird. Schmelzbereich 165 bis 191°o Eine Pressplatte aus diesem Material ist wasser-hell und optisch klar. Sie zeigt eine Shore-Härte D von 82 und eine Zugfestigkeit von 413 kg/cm. Man kann-umgekehrt auch das Isocyanat zu der Mischung von Polyolen, Katalysatoren und n-Hexan mit vergleichbarem Ergebnis zusetzen.Example 17 A solution of 596 parts of tolylene diisocyanate according to the example 3 in 850 parts of n-heptane is 0.1 part of dibutyltin dilaurate and at room temperature then a mixture of 432.4 parts of dipropylene glycol, 4.32 parts of trimethylolpropane and 288 parts of a polyether (molecular weight 3000; made from glycerin and Propylene oxide) added with stirring. The polyol mixture forms a second phase in the isocyanate solution. The temperature rises quickly to 68 ° and is held there for an hour. During this time, a high molecular weight separates Product from which by evaporation of the solvent in a vacuum between 70 and 110 ° is dried. Melting range 165 to 191 ° o A press plate made of this material is water-bright and optically clear. It shows a Shore hardness D of 82 and a tensile strength of 413 kg / cm. Conversely, the isocyanate can also be added to the mixture of polyols, Add catalysts and n-hexane with a comparable result.

Beispiel 18 Die Verfahrensweise ist wie in Beipiel 1. Es wird lediglich die Temperatur auf 80° gehalten und anstelle von 51 Teilen 255 Teile 4, 4B-Diphenylmethandiisocyanat verwendet e Das entspricht einem NCO zu OH-Verhaltnis von 10. Der Schmelzbereich des Verfahrensproduktes ist 220° (weich) bis 295° (flUssig).Example 18 The procedure is as in Example 1. It just becomes the temperature was kept at 80 ° and instead of 51 parts 255 parts 4, 4B-diphenylmethane diisocyanate used e This corresponds to an NCO to OH ratio of 10. The melting range of the process product is 220 ° (soft) to 295 ° (liquid).

Claims

Method for the production of plastics on the basis the polyaddition of compounds with reactive hydrogen atoms and polyisocyanates, characterized in that the polyaddition components in an inert organic Liquid which is a solvent for at least one of the isocyanate components and at least is a non-loser for one of the components with reactive hydrogen atoms or vice versa, implemented in a two-phase system.