DE1520098C - Process for the production of thread and {transforming polyesters - Google Patents
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Description
Zur Herstellung von linearen faden- und filmbildenden Polyestern, wie beispielsweise Polyäthylenterephthalat, sind viele Katalysatoren bekannt, sowohl für die anfängliche Umesterungs- als auch für die spätere Polykondensationsstufe.For the production of linear thread and film-forming polyesters, such as polyethylene terephthalate, many catalysts are known, both for the initial transesterification and for the later polycondensation stage.
Unter den vielen Katalysatoren, die bekannt sind, werden die getrennte Verwendung von Germanium, Antimon und Titan, sowie Verbindungen von diesen drei Metallen genannt.Among the many catalysts that are known are the separate uses of germanium, Antimony and titanium, as well as compounds of these three metals.
Beispielsweise beschreibt die USA.-Patentschrift 2 578 660 die Verwendung von Germanium und Germaniumdioxyd.For example, U.S. Patent 2,578,660 describes the use of germanium and Germanium dioxide.
Die Verwendung von Titanverbindungen als Katalysatoren für die Herstellung von faserbildenden Polyestern ist in den britischen Patentschriften 775 316, 777 216, 793 111, 851061 und den USA.-Patentschriften 2 727 881 und 2 822 348 genannt. In vielen Fällen können diese Titanverbindungen sowohl für die Umesterungs- als auch Polykondensationsstufe benutzt werden.The use of titanium compounds as catalysts for the production of fiber-forming polyesters is in British Patents 775 316, 777 216, 793 111, 851061 and U.S. Patents 2 727 881 and 2 822 348 mentioned. In many cases, these titanium compounds can be used for both the transesterification and polycondensation stages can be used.
Aus der belgischen Patentschrift 543 309 ist es bekannt, bei der Polykondensation von Bis-(<5-hydroxyn-butyl)-terephthalat Germaniumdioxyd zu verwenden, wobei gleichzeitig in der Masse Titandioxyd als Entglänzungsmittel zugegen ist.From the Belgian patent 543 309 it is known in the polycondensation of bis (<5-hydroxyn-butyl) terephthalate To use germanium dioxide, while at the same time titanium dioxide is present in the mass as a delustering agent.
Weiterhin ist Gegenstand des deutschen Patents 1 216 544 Germaniumalkoxyd als Polykondensationskatalysator für Bis-(hydroxyalkyl)-terephthalat zu verwenden, wobei ebenfalls Titandioxyd als Entglänzungsmittel zugegen ist.The subject of German patent 1,216,544 is germanium alkoxide as a polycondensation catalyst to be used for bis (hydroxyalkyl) terephthalate, titanium dioxide also being used as a delustering agent is present.
Erfindungsgemäß erhält man eine wesentliche Verbesserung hinsichtlich des Polyesterproduktes.According to the invention, there is a substantial improvement in terms of the polyester product.
Wenn es sich auch gezeigt hat, daß die Germaniumverbindungen allein Polyester mit ausgezeichneter Färbung oder Weißgrad liefern, so geben sie doch keine sehr hohe Polykondensationsgeschwindigkeit. Obgleich andererseits Titanverbindungen eine sehr hohe Reaktionsgeschwindigkeit bei der Polykondensationsstufe bewirken, und die Gesamtzeit des Arbeitsganges vermindern, so führen sie doch zur Bildung von Polyestern, welche eine deutliche Gelbfärbung aufweisen.If it has also been shown that the germanium compounds alone polyester with excellent Color or whiteness, they do not give a very high rate of polycondensation. On the other hand, although titanium compounds have a very high reaction rate in the polycondensation stage effect, and reduce the total time of the operation, they lead to formation of polyesters, which are clearly yellow in color.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei Verwendung einer Germaniumverbindung zusammen mit einem Titanalkoxyd dieser Nachteil der Gelbfärbung in dem entstehenden Polyester vermieden werden kann, während gleichzeitig der Vorteil vorhanden ist, daß durch das Titanalkoxyd eine hohe Polykondensationsgeschwindigkeil im wesentlichen aufrechterhalten wird.Surprisingly, it has now been found that when using a germanium compound together a titanium alkoxide avoids this disadvantage of yellowing in the resulting polyester can be, while at the same time there is the advantage that the titanium alkoxide has a high Polycondensation speed is essentially maintained.
Bei der Herstellung von Polyäthylenterephthalat wird im allgemeinen als Polykondensationskatalysator eine Antimonverbindung verwendet. Im Hinblick auf die Überlegenheit von Antimonverbindungen gegenüber Verbindungen von anderen Metallen ist es überraschend, daß die Kombination einer Germaniumverbindung mit Titanalkoxyd bessere Ergebnisse zeigtIn the production of polyethylene terephthalate is generally used as a polycondensation catalyst an antimony compound is used. In terms of the superiority of antimony compounds over Compounds of other metals it is surprising that the combination of a germanium compound shows better results with titanium alkoxide
ίο als die Kombination von Antimon mit Titanalkoxyd.ίο than the combination of antimony with titanium alkoxide.
Die Erfindung betrifft nunmehr ein Verfahren zurThe invention now relates to a method for
Herstellung von faden- und filmbildenden Polyestern durch Umesterung von Äthylenglykol mit einem Ester der Terephthalsäure und Polykondensation des erhaltenen Diolterephthalats, wobei mindestens während der Polykondensationsstufe ein Gemisch aus einer Titan- und einer Germaniumverbindung zugegen ist, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator ein Gemisch aus Titanalkoxyd und einer Germaniumverbindung verwendet.Production of thread and film-forming polyesters by transesterification of ethylene glycol with an ester the terephthalic acid and polycondensation of the diol terephthalate obtained, at least during the polycondensation stage is a mixture of a titanium and a germanium compound, which is characterized in that a mixture of titanium alkoxide and a catalyst is used Germanium compound used.
Vorzugsweise sollen die Titanalkoxyde und die Germaniumverbindungen in dem Reaktionsgemisch löslich sein, und die bevorzugten Verbindungen dieser beiden Metalle sind Titantetraisopropoxyd, Titantetrabutoxyd und Germaniumtetraäthoxyd. Gegebenenfalls kann die Umesterung in Gegenwart eines zusätzlichen Umesterungskatalysators erfolgen und die dabei bevorzugten Umesterungskatalysatoren sind Calciumverbindungen, insbesondere das Acetat. Es ist oft erwünscht, das Umesterungskatalysatormetall zu inaktivieren, bevor die Polykondensation beginnt, und eine übliche Methode dafür bildet der Zusatz einer Phosphorverbindung, beispielsweise von Triphenylphosphit oder Phosphorsäure.Preferably the titanium alkoxides and the germanium compounds should be in the reaction mixture be soluble, and the preferred compounds of these two metals are titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide and germanium tetraethoxide. Optionally, the transesterification in the presence of a additional transesterification catalyst take place and are the preferred transesterification catalysts Calcium compounds, especially the acetate. It is often desirable to use the transesterification catalyst metal to inactivate before polycondensation begins, and a common method of doing this is by additive a phosphorus compound, for example triphenyl phosphite or phosphoric acid.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung; alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.The following examples illustrate the invention; all parts and percentages relate to that Weight.
In allen Beispielen beziehen sich die Prozentangaben auf das Gewicht des angewandten Dimethylterephthalats und in jedem Fall wurde 0,07% Calciumacetat als Umesterungskatalysator zugesetzt. Im Vergleichsbeispiel A und Beispiel 1 wurden 120 g Dimethylterephthalat angewandt, während in den folgenden Versuchen 1552 g benutzt wurden und in jedem Versuch dieser Diester bei 160 bis 2100C mit 2,5 Mol Äthylenglykol je Mol Diester umgeestert wurde. Nachdem die Umesterung beendet war, wie durch kein weiteres Freiwerden von Methanol angezeigt wird, wurden die Titan- (0,02%), Germanium-(0,035%) oder Antimon- (0,057%) und Phosphorverbindungen dem Umesterungsreaktionsgemisch in der in folgender Tabelle zugegebenen Weise zugesetzt. Die Polykondensation wurde dann in jedem Falle bei einer Temperatur von 285° C und einem Druck von weniger als 0,3 mm Quecksilber durchgeführt, bis die angegebene grundmolare Viskositätszahl (Gr. V) erreicht war. Die grundmolare Viskositätszahl wurde in Orthochlorphenol bei l%iger Konzentration (1 g Polyester in 100 ecm Orthochlorbenzol) bei 25° C gemessen.In all examples the percentages relate to the weight of the dimethyl terephthalate used and in each case 0.07% calcium acetate was added as a transesterification catalyst. In Comparative Example A and Example 1 120 g of dimethyl terephthalate were used, while g are used in the following experiments 1552 per mole of diester was transesterified in each trial of this diester at 160 to 210 0 C with 2.5 moles of ethylene glycol. After the transesterification was complete, as indicated by no further release of methanol, the titanium (0.02%), germanium (0.035%) or antimony (0.057%) and phosphorus compounds were added to the transesterification reaction mixture in the table below Way added. The polycondensation was then carried out in each case at a temperature of 285 ° C. and a pressure of less than 0.3 mm of mercury until the indicated intrinsic viscosity (size V) was reached. The intrinsic molar viscosity was measured in orthochlorophenol at 1% concentration (1 g polyester in 100 ecm orthochlorobenzene) at 25 ° C.
Bei den im kleinen Maßstabe durchgeführten Vergleichsbeispiel A und Beispiel 1 wurden die optischen Dichten in Lösung (O. D. i. Lsg.) unter Verwendung einer 6,5gewichtsprozentigen Lösung des Polymeren in Dichloressigsäure bestimmt. Die angegebenen Werte sind die optischen Dichten unter Verwendung einer 1-cm-Zelle bei 400 ηψ mit reiner Dichloressigsäure als Bezugsstoff.In the small-scale Comparative Example A and Example 1, the optical densities in solution (OD i. Sol.) Were determined using a 6.5 percent strength by weight solution of the polymer in dichloroacetic acid. The values given are the optical densities using a 1 cm cell at 400 ηψ with pure dichloroacetic acid as the reference substance.
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Poetry
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T. P. P. = Triphenylphosphit.T. P. P. = triphenyl phosphite.
Bei den folgenden Versuchen, worin während der Herstellung des Polymeren 0,5% Titandioxyd als Mattierungsmittel zugesetzt war, wurden Leuchtkraft-(L) und der Gelbwert (G) der entstehenden Polyester bestimmt unter Verwendung eines »Colormastor«, welcher die Handelsbezeichnung für das von der Manufacturers Engineering and Equipment Corporation hergestellte Differenzialkolorimeter ist.In the following experiments, wherein during the preparation of the polymer 0.5% titanium dioxide as Matting agent was added, the luminosity (L) and the yellow value (G) of the resulting polyester determined using a »Colormastor«, which is the trade name for the Manufacturers Engineering and Equipment Corporation is a differential colorimeter manufactured by Manufacturers Engineering and Equipment Corporation.
Die Leuchtkraft ist ein Maß für die Menge des reflektierten einfallenden Lichts und der Gelbwert ein Maß, welches nach C. I. E. (Conference Internationale d'Eclairage) auf Farbkoordinaten basiert für die Trennung des durch den Farbwert des Polymeren dargestellten Punktes von dem den Leuchtmittelstandard »0« darstellenden Punkt, wobei positive Werte in der Richtung einer vorherrschenden Wellenlänge von 580 bis 590 πιμ und negative Werte in der Richtung einer vorherrschenden Wellenlänge von 470 bis 490 ηιμ gemessen wurden.The luminosity is a measure of the amount of reflected incident light and the yellow value a measure which, according to C. I. E. (Conference Internationale d'Eclairage), is based on color coordinates for the separation of the point represented by the color value of the polymer from that of the illuminant standard Point representing "0", with positive values in the direction of a predominant wavelength from 580 to 590 πιμ and negative values in the direction of a predominant wavelength of 470 to 490 ηιμ were measured.
Verhältnismäßig geringe Abweichungen von den Leuchtkraft- und Gelbwerten der für Faden- und Filmendzwecke hergestellten Polyester können erhebliche Bedeutung haben für die Entscheidung des Wertes derartiger Polyester für gewerbliche Zwecke, es ist somit wesentlich, besonders für Fadenendzwecke, daß solche Polyester hohe Leuchtkraftgrade zusammen mit niedrigen Gelbwerten haben.Relatively small deviations from the luminosity and yellowness values for thread and Polyesters produced for film end purposes can be of considerable importance in the decision of the Value of such polyester for commercial purposes, so it is essential, especially for thread end purposes, that such polyesters have high levels of luminosity along with low yellow values.
Es wurde nun gefunden, daß, wenn der Gelbwert nicht wesentlich geringer als 0 ist und bei Verwendung einer Germanium- oaer Antimonverbindung als Polykondensationskatalysator ein brauchbares Farbkriterium durch Subtrahieren des Gelbwertes von dem der Leuchtkraft erhalten wird. Die beste Farbe wird erhalten, wenn der Leuchtwert minus Gelbwert bei einem Maximum liegt. Doch ist es für einen anzustellenden derartigen Vergleich wesentlich, daß die Polyester in den zu vergleichenden Beispielen unter identischen Bedingungen, beispielsweise in demselben Betrieb und in derselben Apparatur sowie unter Verwendung desselben Umesterungskatalysators benutzt werden, wo eine andere Verbindung als eine Titahverbindung für diesen Zweck Verwendung findet.It has now been found that when the yellowness index is not significantly less than 0 and when used a germanium or antimony compound as a polycondensation catalyst is a useful color criterion by subtracting the yellowness value from that of the luminosity is obtained. The best color will be obtained when the luminous value minus yellow value is at a maximum. But it is for someone to be employed Such a comparison is essential that the polyesters in the examples to be compared under identical conditions, for example in the same plant and in the same apparatus as well as under Use the same transesterification catalyst where a compound other than one can be used Titanium compound is used for this purpose.
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