DE1520073C

DE1520073C - Process for the production of molded bodies based on epoxy poly adducts

Info

Publication number: DE1520073C
Authority: DE
Inventors: Richard F Buffalo Bean Claude Thomas Niagara Falls Bedziner Norman Buffalo NY Zimmerman (V St A )
Original assignee: Hooker Chemical Corp
Current assignee: Hooker Chemical Corp
Publication date: 1972-01-20

Description

Die Brauchbarkeit von Verfahren zur Herstellung von Epoxypolyaddukten war häufig durch die verhältnismäßig hohe Viskosität der speziellen Ausgangsmischungen begrenzt, trotz ihrer sonst guten Eigenschaften für einen gegebenen Anwendungszweck. Die Viskosität z. B. beschränkt in großem Ausmaß die Brauchbarkeit bestimmter Epoxydverbindungen. Zur Herstellung von Anstrichfilmen ist es erwünscht, Anstrichmassen mit einem Viskositätsbereich zu verwenden, der weder so niedrig ist, daß die Anstrichmasse von der anzustreichenden Oberfläche abfließt noch so hoch ist, daß es schwierig ist, den Anstrich aufzubringen. Selbst wenn man den Anstrich durch Sprühen aufbringen will, ist eine niedrig viskose Anstrichmasse bevorzugt. Wenn der Anstrich durch Streichen oder ein ähnliches Verfahren aufgebracht werden soll, ist eine Anstrichmasse mit höherer Viskosität erwünscht. Zur Herstellung von Formteilen und Gießlingen sind häufig niedrig viskose Epoxydmassen erwünscht, da sie die Form rasch und vollständig füllen und im allgemeinen größere Mengen fester Füllstoffe und Pigmente aufnehmen können.The usefulness of processes for making epoxy polyadducts has often been proportionate The high viscosity of the special starting mixtures is limited, despite their otherwise good properties Properties for a given application. The viscosity e.g. B. limited to a large extent the usefulness of certain epoxy compounds. For the production of paint films it is desirable To use paints with a viscosity range that is neither so low that the paint from the surface to be painted is so high that it is difficult to paint to raise. Even if you want to apply the paint by spraying, it is a low viscosity paint preferred. If the paint is applied by brushing or a similar process is to be, a paint having a higher viscosity is desired. For the production of molded parts and castings are often low-viscosity epoxies desirable because they quickly and fill completely and can generally absorb larger amounts of solid fillers and pigments.

Bisher wurden zur Verringerung der Viskosität von Epoxydverbindungen auch nicht reaktionsfähige Lösungsmittel verwendet. Diese Lösungsmittel sind jedoch unerwünscht, da man das Lösungsmittel abtrennen muß, wenn man die Epoxydverbindungen aushärtet. Es wurden auch verschiedene reaktionsfähige Verdünnungsmittel in Epoxydverbindungen verwendet, doch haben diese im allgemeinen eine ungünstige Wirkung auf die sonst erwünschten Eigenschaften der Epoxypolyaddukte. Ein derartiges reaktionsfähiges Verdünnungsmittel, das verwendet wurde, ist Triphenylphosphit und saure Phosphorsäureester. Diese Verbindungen sind jedoch nicht nur unwirksam bei der Verringerung der Viskosität von Epoxydverbindungen, sondern wirken sich auch ungünstig auf bestimmte thermische Eigenschaften, insbesondere die Wärmefestigkeit der ausgehärteten Produkte aus.So far, non-reactive solvents have also been used to reduce the viscosity of epoxy compounds used. However, these solvents are undesirable because the solvent is separated off must if you cure the epoxy compounds. There were also various reactive ones Diluents used in epoxy compounds, but these generally have one unfavorable effect on the otherwise desirable properties of the epoxy polyadducts. Such a reactive one Diluent that was used is triphenyl phosphite and acidic phosphoric acid esters. However, these compounds are not only ineffective in reducing the viscosity of epoxy compounds, but also have an adverse effect on certain thermal properties, especially the Heat resistance of the cured products.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Epoxypolyaddukten durch Umsetzung von Epoxydverbindungen mit mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül bei einer Temperatur bis zu 250° C unter Formgebung, gegebenenfalls in Gegenwart von Hydroxylverbindungen und bekannten Härtungsmitteln, mit einem Härtungskatalysator in Gegenwart eines Phosphoresters, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Phosphorester ein neutraler Phosphorsäureester der allgemeinen FormelThe invention relates to a process for the production of moldings based on Epoxy polyadducts by reacting epoxy compounds with at least two epoxy groups in the Molecule at a temperature of up to 250 ° C with shaping, optionally in the presence of hydroxyl compounds and known curing agents, with a curing catalyst in the presence of a phosphoric ester, which is characterized by that the phosphoric ester is a neutral phosphoric acid ester of the general formula

R₁O-P-OR₃
OR₂ R ₁ OP-OR ₃
OR ₂

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verwendet wird, worin Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R₁ und R₂ Methyl- oder Phenylgruppen bedeuten und R₃ eine Methylgruppe ist, oder R₁ eine Phenylgruppe darstellt und R₂ und R₃ zusammen eine Äthylengruppe bilden.is used in which Y is an oxygen or sulfur atom, R ₁ and R _{2 are} methyl or phenyl groups and R _{3 is} a methyl group, or R _{1 is} a phenyl group and R ₂ and R ₃ together form an ethylene group.

Verbindungen, die der vorstehend genannten allgemeinen Formel entsprechen, sind Trimethylphosphat, Dimethylphenylphosphat, Methyldiphenylphosphat, Phenyläthylenphosphat, Trimethylthionophosphat, Dimethylphenylthionophosphat, Methyldiphenylthionophosphat und Phenyläthylenthionophosphat.Compounds that correspond to the above general formula are trimethyl phosphate, Dimethylphenyl phosphate, methyl diphenyl phosphate, phenylethylene phosphate, trimethylthionophosphate, Dimethylphenylthionophosphate, methyldiphenylthionophosphate and phenylethylene thionophosphate.

Erfindungsgemäß können auch Gemische solcher Verbindungen verwendet werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren kann man die vorstehend erwähnten Phosphorverbindungen den ungehärteten Epoxydverbindungen zusammen mit einem geeigneten Härtungskatalysator, Härtungskomponenten und anderen erwünschten Zusatzstoffen einverleiben und anschließend aushärten.Mixtures of such compounds can also be used according to the invention. In the invention Process one can use the above-mentioned phosphorus compounds the uncured epoxy compounds along with a suitable curing catalyst, curing components, and others incorporate the desired additives and then harden.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Epoxydverbindungen sind bekannt. Beispiele für solche Epoxydverbindungen sind die Umsetzungsprodukte eines zweiwertigen Phenols mit einem HaIogenhydrin, epoxydierte Kohlenwasserstoffe, epoxydierte pflanzliche öle sowie natürlich vorkommende Stoffe des gleichen Typs, welche die Oxiran-Ringstruktur enthalten. Der Ausdruck »Epoxygruppe« oder »Epoxyharz, Epoxyd oder Polyepoxyd« bedeutet eine Gruppe oder Verbindung, die einen Oxiran-Ring enthält.The epoxy compounds which can be used in the process according to the invention are known. Examples for such epoxy compounds are the reaction products of a dihydric phenol with a halohydrin, epoxidized hydrocarbons, epoxidized vegetable oils and naturally occurring Substances of the same type that contain the oxirane ring structure. The term "epoxy group" or "epoxy, epoxy, or polyepoxy" means a group or compound that has an oxirane ring contains.

Epoxydverbindungen aus einem zweiwertigen Phenol und einem Halogenhydrin werden im allgemeinen durch Umsetzung von mindestens 1 Mol des Halogenhydrins mit 1 Mol des zweiwertigen Phenols in Gegenwart eines Alkalihydroxyds, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, oder eines Erdalkalihydroxyds, wie Calcium- oder Bariumhydroxyd, bei einer Temperatur von etwa 50 bis 150° C in bekannter Weise erhalten. Typische Halogenhydrine, die zur Herstellung von Epoxydverbindungen verwendet werden können, sind Monohalogenhydrine, wie 3-Chlor-l,2-propandiol, Polyhalogenhydrine, wie Glycerindichlorhydrin, l,4-Dichlor-2,3-dihydroxybutan u. dgl., sowie Epihalogenhydrine, wie Epichlorhydrin. Typische mehrwertige Phenole sind die einkernigen Phenole, wie Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, Phloroglucin u. dgl, sowie die mehrkernigen Phenole, wie 2,2'-, 2,3'-, 2,4'-, 3,3'-, 3,4'- und 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, Dihydroxydiphenyldimethylmethan, Dihydroxydiphenyläthylmethylmetha^Dihydroxydiphenylmethylpropylmethan, Dihydroxydiphenyläthylphenylmethan, Dihydroxydiphenylcyclohexylmethan, Kondensationsprodukte eines mehrwertigen Phenols mit Formaldehyd u. dgl.Epoxy compounds of a dihydric phenol and a halohydrin are generally used by reacting at least 1 mole of the halohydrin with 1 mole of the dihydric phenol in the presence an alkali hydroxide, such as sodium or potassium hydroxide, or an alkaline earth metal hydroxide, such as Calcium or barium hydroxide, obtained in a known manner at a temperature of about 50 to 150 ° C. Typical halohydrins that can be used to make epoxy compounds are Monohalohydrins, such as 3-chloro-1,2-propanediol, polyhalohydrins, such as glycerol dichlorohydrin, 1,4-dichloro-2,3-dihydroxybutane and the like, and epihalohydrins such as epichlorohydrin. Typical polyvalent Phenols are mononuclear phenols such as resorcinol, pyrocatechol, hydroquinone, phloroglucinol and the like, as well as the polynuclear phenols such as 2,2'-, 2,3'-, 2,4'-, 3,3'-, 3,4'- and 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, dihydroxydiphenyldimethylmethane, Dihydroxydiphenyläthylmethylmetha ^ Dihydroxydiphenylmethylpropylmethan, Dihydroxydiphenylethylphenylmethane, dihydroxydiphenylcyclohexylmethane, condensation products of a polyhydric phenol with formaldehyde and the like

Ein weiterer Typ brauchbarer Epoxydverbindungen wird durch Epoxydation ungesättigter Kohlenwasserstoffe hergestellt. Typische Kohlenwasserstoffe, die für diesen Zweck geeignet sind, sind Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybutadien, Mischpolymerisate von Olefinen, wie Äthylen- Propylen-Mischpolymerisate u. dgl. Diese Epoxydverbindungen werden beispielsweise durch Umsetzung des ungesättigten Polyolefins mit einem geeigneten Agenz. wie Acetylperoxyd, während mehrerer Stunden bei erhöhter Temperatur hergestellt. Diese Epoxydverbindungen enthalten nicht nur die charakteristische Epoxydstruktur, sondern sie besitzen noch andere funktioneile Gruppen, z. B. olefinisch ungesättigte Gruppen. Die Gegenwart solcher reaktionsfähiger Doppelbindungen bedeutet, daß diese Epoxydverbindungen nicht nur mit herkömmlichen Härtungskomponenten der nachstehend geschilderten Art, sondern auch mit Hilfe von Peroxydkatalysatoren, wie Dicumylperoxyd oder Benzoylperoxyd, gehärtet werden können. Weiterhin können diese Epoxydverbindungen mit olefinisch ungesättigten Monomeren, wie Styrol, Vinyltoluol, Methacrylsäuremethylester u. dgl., zur Umsetzung gebracht werden.Another type of useful epoxy compound is the epoxidation of unsaturated hydrocarbons manufactured. Typical hydrocarbons that are suitable for this purpose are polyolefins, such as polyethylene, Polypropylene, polybutadiene, copolymers of olefins, such as ethylene-propylene copolymers and the like. These epoxy compounds are, for example, by reacting the unsaturated Polyolefins with a suitable agent. like acetyl peroxide, for several hours at elevated temperatures Temperature established. These epoxy compounds not only contain the characteristic epoxy structure, but they also have other functional groups, e.g. B. olefinically unsaturated groups. The presence of such reactive double bonds means that these epoxy compounds not only with conventional hardening components of the type described below, but also with Can be hardened with the help of peroxide catalysts such as dicumyl peroxide or benzoyl peroxide. Farther these epoxy compounds with olefinically unsaturated monomers such as styrene, vinyl toluene, Methyl methacrylate and the like.

Ein anderer Typ von erfindungsgemäß verwend-Another type of inventively used

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baren Epoxydverbindungen sind die Polyepoxyde, Eigenschaften der ausgehärteten Produkte verbessert, die sich von natürlich vorkommenden pflanzlichen sondern es werden auch die Herstellungskosten der ölen oder ihren Derivaten ableiten. Beispiele für diese ausgehärteten Produkte aus den Epoxydverbindungen Verbindungen sind epoxydierte Triglyceride, wie ep- erheblich verringert. Den Epoxydverbindungen können oxydiertes Sojabohnenöl, epoxydiertes Leinöl, epoxy- 5 Dickmittel einverleibt werden, damit das nicht gehärdiertes Baumwollsamenöl, epoxydiertes Glycerintri- tete Harz nicht von einer schrägen oder senkrechten oleat u. dgl., epoxydierte Diglyceride. wie epoxydiertes Oberfläche abläuft. Geeignete und bekannte Dick-Glycerindioleat, epoxydiertes Glycerindilinoleat. ep- mittel sind poröse Körnchen, wie bestimmte Kieseloxydiertes Glycerindilinolenat u. dgl., epoxydierte säuren und Bentonit, Plättchen, wie Glimmer, oder Monoglyceride, wie epoxydiertes Glycerinmonolin- io kurze Fasern, wie Asbest oder Glasfaserschnitzel, oleat u. dgl., Alkylester von epoxydierten Fettsäuren, Solche Zusatzstoffe verdicken lediglich die flüssigen wie epoxydierter Linolsäuremethylester, epoxydierter Epoxydverbindungen, erschweren jedoch nicht das Linolsäureäthylester u. dgl. Diese Verbindungen wer- Aufstreichen oder Aufgießen. Aus diesem Grunde den hergestellt, indem man beispielsweise die zu epoxy- stören sie nicht bei der Verringerung der Viskosität dierende Verbindung mit Peressigsäurelösung, die aus 15 durch Zusatz der erfindungsgemäß verwendeten Phos-Eisessig, 30%igem Wasserstoffperoxyd und 1% phorverbindungen zu den Epoxydverbindungen. Außer Schwefelsäure als Katalysator hergestellt wurde, ver- den vorgenannten Zusatzstoffen können die verschierührt. Das Rühren wird gewöhnlich mehrere Stunden densten Farbstoffe verwendet werden. Zahlreiche bei erhöhter Temperatur durchgeführt. anorganische Pigmente eignen sich für diesen Zweck.epoxy compounds are the polyepoxides, properties of the cured products are improved, which are different from naturally occurring vegetable but it will also reduce the cost of production oils or their derivatives. Examples of these cured products from the epoxy compounds Compounds are epoxidized triglycerides, like ep- significantly reduced. The epoxy compounds can oxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxy 5 thickeners are incorporated so that the hardened not Cottonseed oil, epoxidized glycerin, resin does not enter from an inclined or vertical oleate and the like, epoxidized diglycerides. how epoxidized surface works. Suitable and known thick glycerol dioleate, epoxidized glycerol dilinoleate. Epmittel are porous granules, like certain silicified materials Glycerol dilinolenate and the like, epoxidized acids and bentonite, flakes such as mica, or Monoglycerides, such as epoxidized glycerol monoline- io short fibers, such as asbestos or glass fiber chips, oleate and the like, alkyl esters of epoxidized fatty acids, such additives only thicken the liquid like epoxidized linoleic acid methyl ester, epoxidized epoxy compounds, but do not make this difficult Linoleic acid ethyl ester and the like. These compounds are spread on or poured on. For this reason the manufactured by, for example, the epoxy- they do not interfere in reducing the viscosity ding compound with peracetic acid solution, which is obtained from 15 by adding the phos-glacial acetic acid used according to the invention, 30% hydrogen peroxide and 1% phosphorus compounds to the epoxy compounds. Except Sulfuric acid was produced as a catalyst, the various additives mentioned above can be used. The stirring will usually be used for several hours for most dyes. Numerous carried out at elevated temperature. inorganic pigments are suitable for this purpose.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Phos- 20 Härtbare Gemische für das erfindungsgemäße Verphorverbindung mit der Epoxydverbindung bei Raum- fahren können erhalten werden durch Einmischen temperatur oder bei erhöhter Temperatur vermischt. eines Härtungskatalysators oder einer Härtungskom-Die Phosphorverbindung wird vorzugsweise in einer ponente in die Mischung der Epoxydverbindungen Menge von etwa 2 bis etwa 40 Gewichtsteilen, ins- mit der Phosphorverbindung und gegebenenfalls verbesondere von etwa 5 bis etwa 30 Gewichtsteilen je 25 wendeten anderen Zusatzstoffen. Geeignete an sich 100 Gewichtsteile ungehärteter Epoxydverbindung bekannte Härtungskatalysatoren für die Aushärtung verwendet. der Epoxydverbindungen sind basische und saureIn the process according to the invention, the phosphorus curable mixture is used for the phosphorus compound according to the invention with the epoxy compound in space travel can be obtained by mixing in temperature or mixed at elevated temperature. a curing catalyst or a curing component Phosphorus compound is preferably used in one component in the mixture of epoxy compounds Amount of about 2 to about 40 parts by weight, including the phosphorus compound and, if appropriate, special from about 5 to about 30 parts by weight for every 25 applied other additives. Suitable in itself 100 parts by weight of uncured epoxy compound known curing catalysts for curing used. of the epoxy compounds are basic and acidic

Zur Modifizierung der Eigenschaften der Epoxy- Katalysatoren. Typische basische Katalysatoren sind polyaddukte kann man den Epoxydverbindungen Alkalihydroxyde, wie Natriumhydroxyd, sowie solche noch andere Zusatzstoffe einverleiben. Häufig werden 30 Verbindungen, wie Benzyldimethylamin oder Benzyl-Weichmacher zugesetzt, um die Biegsamkeit der trimethylammoniumhydroxyd. Geeignete saure Kata-Vernetzungsprodukte zu verbessern. Man kann äußere lysatoren sind Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Weichmacher, wie Dioctylphthalat verwenden, doch Phosphorsäure, Perchlorsäure und verschiedene SuI-werden diese Verbindungen im allgemeinen nicht fonsäuren, wie Toluolsulfonsäure u. dgl, sowie Lewisbevorzugt, da sie dazu neigen, aus dem fertigen 35 säuren, wie Zinntetrachlorid, Zinkchlorid. Bortri-Produkt auszuwandern, welches hierbei an Festigkeit fluorid u. dgl. Es können auch verschiedene Komplexe verliert. Vorzugsweise verwendet man einen reaktions- der Metallhalogenide verwendet werden. Vorzugsfähigen Weichmacher, der in das ausgehärtete Harz weise verwendet man den Härtungskatalysator in eingebaut wird. Beispiele für solche interne Weich- Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel. Typische macher sind flüssige Polysulfid-Elastomere, flüssige 40 Lösungsmittel zur Verwendung mit den basischen Polyamide und aliphatische Epoxyde sowie alipha- Härtungskatalysatoren sind Wasser, Methanol. Äthytische Amine. Die Amide und Amine ergeben nicht lenglykol und Dioxan. Typische Lösungsmittel zur nur eine erhöhte Biegsamkeit in den ausgehärteten Verwendung mit den sauren Katalysatoren sind Äther, Harzen, sondern sie dienen auch als Härtungs- wie Diäthyläther, Ester, wie Essigsäuremethylester, komponenten. 45 Ketone, wie Aceton, und Alkohole, wie Methanol undTo modify the properties of the epoxy catalysts. Typical basic catalysts are Polyadducts can be the epoxy compounds alkali hydroxides, such as sodium hydroxide, as well as such incorporate other additives. Compounds such as benzyldimethylamine or benzyl plasticizers are often used added to the flexibility of the trimethylammonium hydroxide. Suitable acidic kata crosslinking products to improve. External analyzers can be mineral acids such as sulfuric acid, plasticizers such as dioctyl phthalate, but phosphoric acid, perchloric acid and various sulfates are used these compounds are generally non-fatty acids, such as toluenesulfonic acid and the like, and Lewis preferred because they tend to be derived from the finished acids, such as tin tetrachloride, zinc chloride. Bortri product emigrate, which here fluoride in strength and the like. Various complexes can also be used loses. A reactive metal halide is preferably used. Preferable Plasticizer, which in the cured resin wise one uses the curing catalyst in is installed. Examples of such internal soft solution in a suitable solvent. Typical Makers are liquid polysulphide elastomers, liquid solvents for use with the basic ones Polyamides and aliphatic epoxides as well as aliphatic curing catalysts are water, methanol. Ethytic Amines. The amides and amines do not make lenglycol and dioxane. Typical solvents for only an increased flexibility in the hardened use with the acidic catalysts are ethers, Resins, but they also serve as hardening agents such as diethyl ether, esters such as methyl acetate, components. 45 ketones, such as acetone, and alcohols, such as methanol and

Zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften der Cyclohexanol u. dgl. Die Mineralsäuren können als ausgehärteten Produkte kann man den Epoxyd- Lösungen in Wasser verwendet werden. Die Katalyverbindungen in an.sich bekannter Weise die ver- satorkonzentration kann über einen weiten Bereich schiedensten inerten festen Zusatzstoffe einverleiben. variiert werden, entsprechend dem jeweils verwen-Häufig werden verstärkende Füllstoffe verwendet, wie 50 deten Katalysator, der gewünschten Härtungs-Fasern in Form von Tuch, Fasermatten, zerschnittenen geschwindigkeit und der angewandten Härtungs-Strängen oder Stapelfasern. Solche Fasern können temperatur. Die Katalysatorkonzentration liegt im mineralischer Herkunft sein, wie Glasfasern und allgemeinen im Bereich von etwa 0,1 bis 20 Gewichts-Asbestfasern, oder pflanzlicher Herkunft, wie Sisal- prozent, bezogen auf das Gewicht der Epoxymasse. fasern und Baumwollfasern. Es können auch synthe- 55 Die Härtungstemperatur liegt im Bereich von etwa tische Fasern verwendet werden, wie Fasern aus 20 bis etwa 25O⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 50 linearen Polyestern. Metallfasern können ebenfalls und 200⁰C.To further improve the properties of the cyclohexanol and the like, the mineral acids can be used as hardened products in the epoxy solutions in water. The catalyst compounds in a manner known per se, the supplier concentration, can incorporate the most varied of inert solid additives over a wide range. Reinforcing fillers are often used, such as the catalyst, the desired hardening fibers in the form of cloth, fiber mats, cut speed and the hardening strands or staple fibers used. Such fibers can be temperature. The catalyst concentration is of mineral origin, such as glass fibers and generally in the range from about 0.1 to 20 weight asbestos fibers, or of vegetable origin, such as sisal percent, based on the weight of the epoxy mass. fibers and cotton fibers. It can also be synthetically 55 The curing temperature is in the range of about tables used fibers such as fibers of 20 to about 25O ⁰ C, preferably between about 50 linear polyesters. Metal fibers can also and 200 ⁰ C.

mit Vorteil verwendet werden. Zur Verbesserung der Als Härtungsmittel können dafür die an sichcan be used to advantage. To improve the hardening agent, the per se

Wärmebeständigkeit, der Verringerung der Schwin- bekannten verschiedensten Verbindungen verwendetHeat resistance, the reduction of the Schwin-known various compounds used

dung beim Härten und des Ausdehnungskoeffizienten 60 werden. Geeignete Härtungsmittel sind solche Ver-tion during hardening and the coefficient of expansion are 60. Suitable hardeners are those

können inerte Füllstoffteilchen einverleibt werden. bindungen, die zwei oder mehr Gruppen im Molekülinert filler particles can be incorporated. bonds that have two or more groups in the molecule

Geeignete Füllstoffe sind Aluminiumoxyd, Silikaglas, enthalten, die mit Epoxygruppen reagieren können.Suitable fillers are aluminum oxide, silica glass, which can react with epoxy groups.

Calciumcarbonat, Quarz, Eisenoxyd, Graphit, Titan- Beispiele für solche Härtungskomponenten sind PoIy-Calcium carbonate, quartz, iron oxide, graphite, titanium - examples of such hardening components are poly

dioxyd und Asbest. Den Epoxydverbindungen können carbonsäuren, Polycarbonsäureanhydride, polyfunk-dioxide and asbestos. The epoxy compounds can be carboxylic acids, polycarboxylic anhydrides, polyfunctional

sehr große Mengen Füllstoffe einverleibt werden, 65 tionelle Amine, mehrwertige Phenole, mehrwertigeVery large amounts of fillers are incorporated, 65 tional amines, polyhydric phenols, polyhydric

beispielsweise bis zu 75 Gewichtsprozent Füllstoff, Alkohole sowie deren Gemische, z. B. ein Gemischfor example up to 75 percent by weight filler, alcohols and mixtures thereof, e.g. B. a mixture

bezogen auf das Gewicht des Harzes. Durch Verwen- eines Polycarbonsäureanhydrids mit einer Polyhy-based on the weight of the resin. By using a polycarboxylic acid anhydride with a polyhy-

dung von Füllstoffen werden nicht nur bestimmte droxylverbindung. Außerdem können noch bestimmteFormation of fillers are not just certain hydroxyl compounds. In addition, certain

andere Verbindungen verwendet werden, wie PoIythiole, Thioalkohole, Mercaptocarbonsäuren, Polyisocyanate, Polythioisocyanate, Polyacylhalogenide, Hydroxycarbonsäuren u. dgl. Nachstehend werden typische Härtungskomponenten aufgezählt, die in die vorgenannten Verbindungsklassen fallen:other compounds are used, such as polythiols, Thio alcohols, mercaptocarboxylic acids, polyisocyanates, polythioisocyanates, polyacyl halides, Hydroxycarboxylic Acids and the like Listed below are typical curing components included in the the aforementioned compound classes fall:

VerbindungslypConnection Glyp Typische HärtungskomponentenTypical hardening components PolycarbonsäurenPolycarboxylic acids Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure, Isophthalsäure und Tetrachlorphthal-
säureOxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid,
Maleic acid, fumaric acid, isophthalic acid and tetrachlorophthalic
acid PolycarbonsäureanhydridePolycarboxylic anhydrides Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhy
drid. Chlormaleinsäureanhydrid, Hexachlorphthalsäureanhydrid,
Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid und poly
mere DicarbonsäureanhydrideSuccinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride
drid. Chloromaleic anhydride, hexachlorophthalic anhydride,
Hexachloroendomethylene tetrahydrophthalic anhydride and poly
mer dicarboxylic anhydrides Polyfunktionelle AminePolyfunctional amines Äthylamin, Monoäthanolamin, Formamid, Anilin, N-Aminoäthyl-
morpholin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin,
Propylendiamin, 3,3'-Diphenyldiamin und PiperazinEthylamine, monoethanolamine, formamide, aniline, N-aminoethyl
morpholine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine,
Propylenediamine, 3,3'-diphenylenediamine and piperazine Mehrwertige PhenolePolyhydric phenols Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, Dihydroxynaphthaline,
Dihydroxytoluole, Tetrahydrochinon und die Bisphenole, wie die
vorgenannten isomeren Dihydroxydiphenylmethane u. dgl.Resorcinol, catechol, hydroquinone, dihydroxynaphthalenes,
Dihydroxytoluenes, tetrahydroquinone and the bisphenols, such as the
the aforementioned isomeric dihydroxydiphenylmethane and the like. Mehrwertige AlkoholePolyhydric alcohols Äthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Hexandiole,
Glycerin, Trimethylolpropan, Polyvinylalkohole, Polyalkenylalko-
hole, Pentaerythrit u. dgl.Ethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, hexanediols,
Glycerine, trimethylolpropane, polyvinyl alcohols, polyalkenyl alcohol
hole, pentaerythritol and the like. PolythiolePolythiols 1,2-Äthanpolythiol1,2-ethane polythiol ThioalkoholeThio alcohols 2-Mercaptoäthanol2-mercaptoethanol MercaptosäurenMercapto acids MercaptocarbonsäurenMercaptocarboxylic acids PolyisocyanatePolyisocyanates Toluylendiisocyanat und Methylen-bis-(4-phenylisocyanat)Toluylene diisocyanate and methylene bis (4-phenyl isocyanate) PolythioisocyanatePolythioisocyanates Methylen-bis-(4-phenylthioisocyanat)Methylene bis (4-phenylthioisocyanate) PolyacylhalogenidePolyacyl halides PhthalylchloridPhthalyl chloride HydroxycarbonsäurenHydroxycarboxylic acids GlykolsäureGlycolic acid

Die relativen Mengen der Härtungsmittel in der Epoxymasse können beträchtlich variiert werden. Vorzugsweise verwendet man das Härtungsmittel, das eine ausreichende Anzahl von epoxyreaktionsfähigen Gruppen enthält, in solcher Menge, daß es mit fast sämtlichen Epoxygruppen in der Epoxymasse reagiert. Gegebenenfalls können jedoch auch höhere oder geringere Mengen des Härtungsmittels verwendet werden. Die Härtungstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 20 bis etwa 200⁰C, doch kann man auch bei Temperaturen bis zu 250⁰C arbeiten.The relative amounts of curing agents in the epoxy composition can be varied considerably. Preferably, the curing agent containing a sufficient number of epoxy-reactive groups is used in an amount such that it reacts with almost all of the epoxy groups in the epoxy composition. If necessary, however, higher or lower amounts of the hardening agent can also be used. The curing temperature is preferably in the range of about 20 to about 200 ⁰ C, but it can operate up to 250 ⁰ C and at temperatures.

Härtungskatalysatoren der vorgenannten Art können zusammen mit den Härtungsmitteln in den angegebenen Mengen verwendet werden, um die Härtungsgeschwindigkeit der Epoxydverbindungen zu erhöhen. Curing catalysts of the aforementioned type can be used together with the curing agents in the specified Amounts can be used to increase the cure rate of the epoxy compounds.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die verschiedensten Anwendungszwecke brauchbar, z. B. zur Herstellung von Überzügen, Klebstoffen und Schichtpreßstoffen, zur Herstellung von Preßmassen und Einbettmassen sowie als Stabilisatoren und Weichmacher für Vinylharze. Das Ausmaß, in welchem die Epoxydverbindungen bei diesen Anwendungen verwendet werden können, wird durch die wertvollen Eigenschaften, welche ihnen durch die erfindungsgemäß verwendeten Phosphorverbindungen verliehen werden, erheblich erhöht.The method according to the invention is for the most diverse Usable applications, e.g. B. for the production of coatings, adhesives and laminates, for the production of molding compounds and investment compounds as well as stabilizers and plasticizers for vinyl resins. The extent to which the epoxy compounds are used in these applications can be, by the valuable properties, which them by the invention phosphorus compounds used are conferred, significantly increased.

Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.The following examples illustrate the process according to the invention. Parts and percentages relate to weight, unless otherwise stated.

Beispielel bis 4Example up to 4

Im Beispiel 1 wird Trimethylphosphat, im Beispiel 2 Trimethylthionophosphat, im Vergleichsbeispiel 3 Trimethylphosphit und im Vergleichsbeispiel 4 Phenyläthylenphosphit in verschiedenen Mengenverhältnissen einer ungehärteten technischen Epoxydverbindung einverleibt, welche das Umsetzungsprodukt von Epichlorhydrin mit 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan enthält. Die Viskosität der Gemische wurde bei 25° C in Stokes gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.In example 1 trimethyl phosphate, in example 2 trimethylthionophosphate, in comparative example 3 trimethyl phosphite and in Comparative Example 4 phenylethylene phosphite in various proportions incorporated into an uncured technical epoxy compound, which is the reaction product of Contains epichlorohydrin with 4,4'-dihydroxydiphenylmethane. The viscosity of the mixtures was at 25 ° C measured in stokes. The results are given in Table I.

Beispiele 5 bis 10Examples 5 to 10

In der Tabelle I sind weitere Phosphorverbindungen aufgeführt, welche der in den Beispielen 1 bis 4 verwendeten Epoxydverbindung in unterschiedlichen Mengen einverleibt wurden. Die Viskosität dieser Gemische ist ebenfalls in der Tabelle zum Vergleich mit den Beispielen 1 bis 4 aufgeführt. Die Eigenschaften der nicht modifizierten Epoxydverbindung sind ebenfalls zum Vergleich angegeben.In Table I, further phosphorus compounds are listed, which are those in Examples 1 to 4 Epoxy compound used were incorporated in different amounts. The viscosity of this Mixtures are also listed in the table for comparison with Examples 1 to 4. The properties of the unmodified epoxy compound are also given for comparison.

Table I.

Beispielexample VerVer ^r3 ^r 3 PhosphorverbindungPhosphorus compound Teile
Phosphorverbindung
je 100 TeileParts
Phosphorus compound
100 parts each Viskosität bei 25° C, StoViscosity at 25 ° C, Sto nach 1 Wocheafter 1 week keskes gleichs- 'same- ' EpoxydverbindungEpoxy compound AnfanglichInitially 140,6140.6 nach 4 Wochenafter 4 weeks Nicht modifizierteNot modified versuchetries —- 125,3125.3 124,6124.6 EpoxydverbindungEpoxy compound 23,323.3 11 44th TrimethylphosphatTrimethyl phosphate 1010 24,024.0 10,110.1 23,923.9 1515th 10,210.2 5,95.9 10,810.8 2020th 6,66.6 4,24.2 5,85.8 25 .25th 4,34.3 21,121.1 3,83.8 22 55 Trimethyjthjono-Trimethyjthjono- 1010 16,416.4 9,99.9 22,122.1 phosphatphosphate 1515th 8,88.8 5,85.8 10,110.1 2020th 6,86.8 4,44.4 6,56.5 66th 2525th 4,74.7 10,810.8 4,64.6 TrimethylphosphitTrimethyl phosphite 1010 9,89.8 4,84.8 16,316.3 1515th 4,24.2 2,22.2 7,37.3 2020th 2,42.4 1,61.6 3,53.5 77th 2525th 1,71.7 39,939.9 2,22.2 Phenyläthylen-Phenylene 1010 35,735.7 24,024.0 41,241.2 phosphitphosphite 1515th 25,025.0 14,214.2 26,326.3 2020th 13,113.1 9,99.9 16,616.6 88th 2525th 9,19.1 28,828.8 12,312.3 TriphenylphosphitTriphenyl phosphite 1515th 26,026.0 25,925.9 41,941.9 2020th 23,523.5 16,616.6 23,923.9 2525th 15,615.6 16,016.0 16,516.5 99 TriäthylphosphatTriethyl phosphate 1010 14,214.2 9,39.3 16,016.0 1515th 7,97.9 6,16.1 11,211.2 2020th 6,56.5 3,13.1 5,25.2 2525th 2,92.9 23,923.9 3,33.3 1010 TributylphosphatTributyl phosphate 1010 24,924.9 12,412.4 24,524.5 1515th 11,611.6 7,27.2 8,58.5 2020th 7,37.3 4,74.7 6,96.9 2525th 5,05.0 51,551.5 5,35.3 Tris-(chloräthyl)-Tris (chloroethyl) - 1010 54,254.2 35,135.1 53,053.0 phosphatphosphate 1515th 38,538.5 24,124.1 36,436.4 2020th 25,625.6 18,218.2 24,924.9 2525th 19,719.7 111,1111.1 18,418.4 Tris-(dichlorpropyl)-Tris (dichloropropyl) - 1010 108,6108.6 82,182.1 113,7113.7 phosphatphosphate 1515th 89,489.4 80,280.2 89,289.2 2020th 85,685.6 78,478.4 85,185.1 2525th 80,280.2 87,387.3 81,481.4 TricresylphosphatTricresyl phosphate 1010 88,288.2 63,763.7 88,488.4 1515th 65,065.0 50,750.7 65,665.6 2020th 51,151.1 42,042.0 51,951.9 2525th 41,441.4 43,343.3

Beispiele 11 bis 20Examples 11-20

Jedes Gemisch der Epoxydverbindung mit der Phosphorverbindung der Beispiele 1 bis 10 wurde mit 8 Teilen Diäthylentriamin als Härtungsmittel versetzt und zwischen Aluminiumplatten zu 25,4 χ 10,1 χ 0,6 cm Gießlingen ausgehärtet. Bei dem Härtungszyklus wurden die Gießlinge 16 Stunden bei Raumtemperatur gehalten, dann 3 Stunden auf 100°C und 2 Stunden auf 150° C erhitzt. Proben der ausgehärteten Gießlinge wurden zur physikalischen Prüfung verwendet.Each mixture of the epoxy compound with the phosphorus compound of Examples 1 to 10 was used mixed with 8 parts of diethylenetriamine as hardener and between aluminum plates to 25.4 χ 10.1 χ 0.6 cm castings hardened. On the cure cycle, the castings were 16 hours kept at room temperature, then heated to 100 ° C for 3 hours and 150 ° C for 2 hours. Samples of the cured castings were used for physical testing.

Die Wärmefestigkeit der ausgehärteten Gießlinge wurde nach der ASTM-Prüfnorm D-648-56 gemessen. Die Barcolhärte wurde an Prüflingen der Größe 12,7 χ 1,27 χ 0,63 cm bestimmt.The heat resistance of the cured castings was measured according to ASTM test standard D-648-56. The Barcol hardness was determined on specimens measuring 12.7 1.27 χ 0.63 cm.

Die chemische Beständigkeit der Gießlinge wurde durch Versenken von abgewogenen Proben der Größe 3,17 χ 1,27 χ 0,63 cm während 1 Woche bei Raumtemperatur in Wasser, 10%iger Natronlauge, 30%iger Schwefelsäure, Toluol und Aceton bestimmt. Die in Toluol, Aceton und Wasser versenkten Proben wurden mit Filterpapier getrocknet und dann zurückgewogen, um die Gewichtsveränderung festzustellen. Die in Natronlauge und Schwefelsäure versenkten Proben wurden mit destilliertem Wasser gespült und dann mit Filterpapier getrocknet.The chemical resistance of the castings was determined by sinking weighed samples of the size 3.17 χ 1.27 χ 0.63 cm for 1 week at room temperature in water, 10% sodium hydroxide solution, 30% Sulfuric acid, toluene and acetone are determined. The samples were submerged in toluene, acetone and water dried with filter paper and then reweighed to determine the change in weight. In the Sodium hydroxide and sulfuric acid submerged samples were rinsed with distilled water and then with Filter paper dried.

Die Wärmestabilität der ausgehärteten Gießlinge wurde bestimmt durch Nachhärtung von 3,17 χ 1,27 χ 0,63 cm großen Proben bei 120° C während 16 Stunden, danach bei 160°C während 16 Stunden und hierauf bei 200° C während 16 Stunden. Auf jeder Stufe der Wärmebehandlung wurde der Gewichtsverlust und die Härte der Proben bestimmt. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle II angegeben. Die Eigenschaften des nicht modifizierten Produktes, welches mit 12 Teilen Diäthylentriamin gehärtet wurde, sind zum Vergleich mit angeführt.The thermal stability of the cured castings was determined by post-curing of 3.17 χ 1.27 χ 0.63 cm samples at 120 ° C for 16 hours, then at 160 ° C. for 16 hours and then at 200 ° C. for 16 hours. On each In the next stage of the heat treatment, the weight loss and the hardness of the samples were determined. the Results of the tests are given in Table II. The properties of the unmodified product, which was cured with 12 parts of diethylenetriamine are shown for comparison.

109 525/384109 525/384

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EpoxydverbindungNot modified
Epoxy compound

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Die Eigenschaften der in den nachstehenden Beispielen 21 bis 25 aufgeführten Epoxypolyaddukte werden in ähnlicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 4 und 11 bis 14 modifiziert. Die angegebenen Phosphorverbindungen werden den Epoxidverbindungen einverleibt.The properties of the epoxy polyadducts listed in Examples 21 to 25 below are shown in modified in a similar manner as in Examples 1 to 4 and 11 to 14. The specified phosphorus compounds are incorporated into the epoxy compounds.

Beispielexample PhosphorverbindungPhosphorus compound EpoxypolyadduktEpoxy polyadduct 2121 TrimethylphosphatTrimethyl phosphate Epoxydiertes Polyäthylen, gehärtet mit Hexahydrophthalsäure-
anhydrid und BenzoylperoxydEpoxidized polyethylene, hardened with hexahydrophthalic acid
anhydride and benzoyl peroxide 2222nd TrimethylphosphatTrimethyl phosphate Epoxydiertes Polyäthylen, gehärtet mit Benzoylperoxyd und
TriäthanolaminEpoxidized polyethylene, hardened with benzoyl peroxide and
Triethanolamine 2323 TrimethylphosphatTrimethyl phosphate Epoxydiertes Sojabohnenöl, gehärtet mit Hexachlorendomethy-
lentetrahydrophthalsäureanhydridEpoxidized soybean oil, hardened with hexachlorendomethy-
lentetrahydrophthalic anhydride 2424 Trimethy lthion ophosphatTrimethyl thione phosphate Epoxydiertes Leinöl, umgesetzt mit Hydrochinon und Chlor
maleinsäureanhydridEpoxidized linseed oil, reacted with hydroquinone and chlorine
maleic anhydride 2525th Phenyläthylen-
thionophosphatPhenylene
thionophosphate Epoxydiertes Sojabohnenöl, gehärtet mit Hexachlorendomethy-
lentetrahydrophthalsäureanhydridEpoxidized soybean oil, hardened with hexachlorendomethy-
lentetrahydrophthalic anhydride

Ein Vergleich der in den vorstehenden Tabellen enthaltenen Werte' zeigt, daß die erfindungsgemäß eingesetzten neutralen Phosphate bessere Verdünnungsmittel für Epoxyharze sind als nahe verwandte Verbindungen und insbesondere als das bekannte bevorzugte Triphenylphosphit. Bei der Einverleibung der Phosphate in das Harz wurde die Warmbeständigkeit des ausgehärteten nicht modifizierten Harzes überraschenderweise nicht beeinträchtigt. Bei Triphenylphosphit fällt die Warmbeständigkeit beträchtlich ab.A comparison of the values contained in the tables above shows that the invention The neutral phosphates used are better diluents for epoxy resins than closely related ones Compounds and especially as the known preferred triphenyl phosphite. During the incorporation the phosphates in the resin became the heat resistance of the cured unmodified resin surprisingly not affected. In the case of triphenyl phosphite, the heat resistance drops considerably away.

Dieses Phänomen zeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Phosphate sich als wirkliche reaktionsfähige Verdünnungsmittel verhalten, während Triphenylphosphit eine Weichmachungswirkung besitzt, die sich auf.die Warmbeständigkeit ungünstig auswirkt. Die Härte der phosphatmodifizierten ausgehärteten Produkte der Erfindung ist etwas besser als die des nicht modifizierten Vernetzungsproduktes. Die Beständigkeit der phosphatmodifizierten ausgehärteten Produkte gegen Toluol und Aceton ist deutlich besser als die der mit Triphenylphosphit modifizierten Produkte. Die Beständigkeit gegen Aceton ist ausgezeichnet. Die Wärmestabilität der phosphatmodifizierten Produkte ist vergleichbar mit den mit Triphenylphosphit modifizierten Produkten und besser gegenüber dem nicht modifizierten Vernetzungsprodukt hinsichtlich der Änderung der Härte.This phenomenon shows that the phosphates used according to the invention prove to be really reactive Behave in diluents, while triphenyl phosphite has a softening effect, which has an unfavorable effect on the heat resistance. The hardness of the phosphate-modified cured Products of the invention are somewhat better than that of the unmodified crosslinking product. The resistance of the phosphate-modified cured products to toluene and acetone is significantly better than the products modified with triphenyl phosphite. The resistance to Acetone is excellent. The thermal stability of the phosphate-modified products is comparable to the products modified with triphenyl phosphite and better than the unmodified crosslinking product regarding the change in hardness.

Ein weiterer Vergleich der erhaltenen Werte zeigt die Bedeutung der Anwesenheit mindestens einer Methylgruppe, die an das Phosphoratom über ein Sauerstoffatom gebunden ist. Das erfindungsgemäß verwendete Phenyläthylenphosphat enthält eine Äthylengruppe, die über zwei Sauerstoffatome an das Phosphoratom gebunden ist. Beim Vergleich der mit Triäthyl- und Tributylphosphat erhaltenen Werte ergibt sich, daß die Äthyl- und Butylverbindungen zwar die Viskosität nicht gehärteter Epoxyharze wirksam verringern, doch wird die Festigkeit der der ausgehärteten Produkte, welche die Äthyl- und Butylverbindungen enthalten, beeinträchtigt. Dies zeigt, daß diese Verbindungen sich als Weichmacher und nicht als reaktionsfähige Verdünnungsmittel verhalten. Bei Verwendung von chloralkylsubstituierten Phosphaten ist die Verringerung der Viskosität des nicht gehärteten Harzes wesentlich schlechter als bei irgendeiner der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen, und sie ist sogar noch schlechter als die Verringerung der Viskosität durch Triphenylphosphit.A further comparison of the values obtained shows the importance of the presence of at least one Methyl group bonded to the phosphorus atom via an oxygen atom. According to the invention Phenylethylene phosphate used contains an ethylene group that is attached to the Phosphorus atom is bonded. When comparing the values obtained with triethyl and tributyl phosphate it turns out that the ethyl and butyl compounds admittedly reduce the viscosity of uncured epoxy resins effectively reduce, but will reduce the strength of the cured products containing the ethyl and butyl compounds contain, impaired. This shows that these compounds act as plasticizers and do not behave as reactive diluents. When using chloroalkyl-substituted phosphates the viscosity reduction of the uncured resin is much worse than any of the compounds used in the present invention, and it is even worse than the reduction the viscosity due to triphenyl phosphite.

Claims

Claim:

Process for the production of moldings based on epoxy polyadducts by reaction of epoxy compounds with at least two epoxy groups in the molecule at one temperature up to 250 ° C with shaping, optionally in the presence of hydroxyl compounds and known curing agents, with a curing catalyst in the presence of a phosphoric ester, characterized in that the phosphoric ester is a neutral phosphoric acid ester the general formula

R ₁ OP-OR ₃
OR ₂

is used in which Y is an oxygen or sulfur atom, R ₁ and R _{2 are} methyl or phenyl groups and R _{3 is} a methyl group, or R _{1 is} a phenyl group and R ₂ and R ₃ together form an ethylene group.