DE1518677B

DE1518677B - Process for the production of 1-chloro-2-bromoethane

Info

Publication number: DE1518677B
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. 5000 Köln Jenkner
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH

Description

Die Herstellung von Dihalogenkohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel CH₂X—CH₂Y, worin X und Y für zwei verschiedene Halogenatome aus der Reihe Chlor, Brom, Jod stehen, durch Addition von Halogenwasserstoff HY an Halogenolefine CHX = CH₂, worin X die oben angegebene Bedeutung hat, ist bekannt. Bei sämtlichen dieser bekannten Verfahren verläuft die Anlagerung des Halogenwasserstoffs an die olefinische Doppelbindung sehr langsam. So sind beispielsweise für die Herstellung von l-Chlor-2-bromäthan aus Vinylchlorid und Bromwasserstoff Reaktionszeiten von wenigstens mehreren Tagen erforderlich. Derartige Reaktionszeiten sind auch dann notwendig, wenn die Umsetzung in inerten Lösungsmitteln, wie beispielsweise Essigsäure, Nitrobenzol oder Mesitylen, durchgeführt wird. Wenn auch die Anwesenheit von Peroxiden bzw. Luftsauerstoff in dem Reaktionsgemisch eine Verkürzung der Reaktionszeit bringt, so beträgt diese Reaktionszeit immer noch Tage. Die Anwesenheit von Luft oder peroxidischem Sauerstoff in dem Reaktionsgemisch ist insofern von besonderem Vorteil, als sie die Bildung von 1,2-Dihalogenkohlenwasserstoffen auf Kosten der Entstehung von 1,1-Dihalogenkohlenwasserstoffen begünstigen kann.The preparation of dihalohydrocarbons of the general formula CH ₂ X — CH ₂ Y, in which X and Y are two different halogen atoms from the group consisting of chlorine, bromine and iodine, by adding hydrogen halide HY to halogen olefins CHX = CH ₂ , in which X is as indicated above Has meaning is known. In all of these known processes, the addition of the hydrogen halide to the olefinic double bond proceeds very slowly. For example, for the production of 1-chloro-2-bromoethane from vinyl chloride and hydrogen bromide, reaction times of at least several days are required. Such reaction times are also necessary when the reaction is carried out in inert solvents, such as, for example, acetic acid, nitrobenzene or mesitylene. Even if the presence of peroxides or atmospheric oxygen in the reaction mixture shortens the reaction time, this reaction time is still days. The presence of air or peroxidic oxygen in the reaction mixture is particularly advantageous in that it can promote the formation of 1,2-dihalohydrocarbons at the expense of the formation of 1,1-dihalohydrocarbons.

Die Ursache der langen Reaktionszeiten ist aber weniger der träge Verlauf der Anlagerung des Halogenwasserstoffs an die olefinische Doppelbindung, sondern vielmehr die lange Induktionszeit, bis die Reaktion zwischen den vermischten Reaktionskomponenten beginnt.The cause of the long reaction times is less the sluggish course of the addition of the hydrogen halide to the olefinic double bond, but rather the long induction time until the Reaction between the mixed reaction components begins.

Unter den Bedingungen, unter denen Dihalogenkohlenwasserstoffe aus den Halogenolefmen der allgemeinen Formel CHX = CH₂ und Halogenwasserstoff HY gebildet werden, entstehen in mehr oder weniger großen Mengen 1,1-Dihalogenkohlenwasserstoffe. Diese Nebenreaktion bringt nicht nur Ausbeuteverluste an 1,2-Dihalogenkohlenwasserstoffen, sie führt auch noch zu Produkten, welche die angestrebten 1,2-Dihalogenkohlenwasserstoffe verunreinigen und von diesen in einem zusätzlichen Arbeitsgang abgetrennt werden müssen. Es wurde daher nach einer Möglichkeit gesucht, l-Chlor-2-bromäthan in kürzerer Reaktionszeit und in hoher Ausbeute zu erzeugen.Under the conditions under which dihalohydrocarbons are formed from the halogen olefins of the general formula CHX = CH ₂ and hydrogen halide HY, 1,1-dihalohydrocarbons are formed in more or less large amounts. This side reaction not only leads to losses in the yield of 1,2-dihalohydrocarbons, it also leads to products which contaminate the desired 1,2-dihalohydrocarbons and have to be separated from them in an additional operation. A way was therefore sought to produce 1-chloro-2-bromoethane in a shorter reaction time and in high yield.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von l-Chlor-2-bromäthan durch Umsetzung von Vinylchlorid mit wenigstens äquimolaren Mengen Bromwasserstoff in Gegenwart von Peroxiden oder Luft bzw. Sauerstoff und inerten Lösungsmitteln bei 0 bis 80° C gefunden. Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß man als Lösungsmittel das herzustellende Endprodukt verwendet und Vinylchlorid und Bromwasserstoff dem Umsetzungsraum an örtlich getrennten Stellen zuführt.There was a process for the production of 1-chloro-2-bromoethane by reacting vinyl chloride with at least equimolar amounts of hydrogen bromide in the presence of peroxides or air or oxygen and inert solvents at 0 to 80 ° C found. This procedure is characterized by it from that the end product to be prepared is used as the solvent and vinyl chloride and Supplying hydrogen bromide to the reaction space at spatially separate locations.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Vinylchlorid gleichzeitig mit dem Bromwasserstoff in ein Reaktionsgemisch eingeführt, in dem pro Mol eingeführtes Vinylchlorid 0,25 bis 0,45 Mol an l-Chlor-2-bromäthan als Lösungsmittel vorliegen. Die Zugabe des Vinylchlorids muß an einer Stelle des Reaktionsgemisches erfolgen, die von dem Zugabeort des Bromwasserstoffs örtlich getrennt ist. Der Bromwasserstoff wird als wasserfreies Gas eingesetzt. Soll Luft oder Sauerstoff zur Beschleunigung der Umsetzung in das Reaktionsgemisch eingeführt werden, so kann die Luft oder der Sauerstoff vorher mit dem Bromwasserstoff vermischt werden.To carry out the process according to the invention, the vinyl chloride is simultaneously with the Hydrogen bromide introduced into a reaction mixture in which per mole of vinyl chloride introduced 0.25 to 0.45 mol of 1-chloro-2-bromoethane is present as a solvent. The addition of vinyl chloride must be activated take place at a point in the reaction mixture which is spatially separated from the point of addition of the hydrogen bromide is. The hydrogen bromide is used as an anhydrous gas. Should air or oxygen be used for acceleration the reaction are introduced into the reaction mixture, so the air or the oxygen be mixed beforehand with the hydrogen bromide.

Es kann vorteilhaft sein, an Stelle von Luft auch reinen Sauerstoff zu verwenden. Die gleiche Wirkung wie die Luft auf den Ablauf der Reaktion haben Peroxide, wie beispielsweise Askaridol oder Benzoylperoxid, die an Stelle von Luft oder Sauerstoff dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden können.It can be advantageous to use pure oxygen instead of air. Same effect how the air on the course of the reaction have peroxides, such as ascaridol or benzoyl peroxide, which can be added to the reaction mixture in place of air or oxygen.

Während der Umsetzung soll in dem Reaktionsgemisch eine Temperatur von 0 bis 80° C, vorzugsweise 10 bis 30° C, aufrechterhalten werden.During the reaction, a temperature of 0 to 80 ° C., preferably in the reaction mixture 10 to 30 ° C.

ίο Das in schneller und exotherm ablaufender Umsetzung gebildete Reaktionsprodukt wird aus dem Reaktionsgefäß abgezogen und durch Zumischen der wäßrigen Lösung eines Neutralisationsmittels, wie beispielsweise Alkalicarbonat oder Alkalihydroxid, neutralisiert. Das Neutralisationsgemisch trennt sich beim Stehen in eine wäßrige Schicht und eine Schicht aus l-Chlor-2-bromäthan. Nachdem letztere von der wäßrigen Schicht abgetrennt worden ist, wird das l-Chlor-2-bromäthan getrocknet und destilliert.ίο That in quick and exothermic implementation formed reaction product is withdrawn from the reaction vessel and mixed by adding the aqueous solution of a neutralizing agent, such as alkali carbonate or alkali hydroxide, neutralized. The neutralization mixture separates into an aqueous layer and a layer on standing from l-chloro-2-bromoethane. After the latter has been separated from the aqueous layer, the L-chloro-2-bromoethane dried and distilled.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann sowohl in diskontinuierlicher als auch in kontinuierlicher Arbeitsweise erfolgen. Letztere wird in einfacher Weise dadurch erreicht, daß das Reaktionsgefäß mit einem Siphon ausgerüstet wird, das im unteren Teil des Reaktionsgefäßes angeschlossen und dessen Schleife brs-.-zur gewünschten Füllhöhe des Reaktionsgefäßes hochgezogen wird. Auf diese Weise wird dem Reaktionsgemisch gerade so viel an Reaktionsprodukt entnommen, wie durch die Umsetzung neu gebildet wird.The process according to the invention can be carried out both batchwise and take place in continuous operation. The latter is achieved in a simple manner that the Reaction vessel is equipped with a siphon, which is connected in the lower part of the reaction vessel and its loop brs -.- is pulled up to the desired filling height of the reaction vessel. on in this way, just as much of the reaction product is removed from the reaction mixture as by the Implementation is newly formed.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird l-Chlor-2-bromäthan in einer technisch einfach durchführbaren Arbeitsweise in einer Ausbeute von 96 bis 100% der Theorie erhalten. Es enthält kein isomeres 1-Chlor-l-bromäthan und keine Substitutionsprodukte. Es ist überraschend, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die vollständige Umsetzung von Vinylchlorid mit Bromwasserstoff nur wenige Minuten bis Stunden, je nach der umzusetzenden Menge, dauert, während nach bekannten Verfahren, die ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart artfremder Lösungsmittel, wie Essigsäure, Nitrobenzol oder Mesitylen, durchgeführt werden, eine annähernd quantitative Umsetzung erst in mehreren Tagen bis Wochen, erreicht werden kann. Somit ist eine großtechnische Anwendung dieser bekannten Verfahren praktisch ausgeschlossen.According to the process according to the invention, 1-chloro-2-bromoethane is technically simple feasible procedure obtained in a yield of 96 to 100% of theory. It doesn't contain isomeric 1-chloro-1-bromoethane and no substitution products. It is surprising that, according to the process according to the invention, the reaction is complete of vinyl chloride with hydrogen bromide only a few minutes to hours, depending on the reaction Amount that lasts while following known methods, without a solvent or in the presence alien solvents, such as acetic acid, nitrobenzene or mesitylene, are carried out approximately quantitative conversion can only be achieved in several days to weeks. So is large-scale use of these known processes is practically impossible.

Es ist weiterhin aus der deutschen Patentschrift 1 134 362 bekannt, «-Olefine mit Bromwasserstoff in Gegenwart von Peroxidkatalysatoren zu ω-Bromalkanen umzusetzen, wobei der als Endprodukt entstehende bromierte Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel dient. Dieses Verfahren ist jedoch ausschließlich auf Buten-1 oder 3-Chlorbuten-l beschränkt.It is also known from German patent specification 1,134,362, “-olefins with hydrogen bromide in To implement the presence of peroxide catalysts to ω-bromoalkanes, the resulting end product brominated hydrocarbon is used as a solvent. However, this procedure is exclusive limited to butene-1 or 3-chlorobutene-1.

Wenn hiernach ein halogeniertes Olefin als Ausgangsstoff verwendet wird, so handelt es sich dabei stets um ein Olefin, bei dem das Halogenatom nicht an der Doppelbindung sitzt. Das ergibt sich noch deutlicher aus der französischen Patentschrift 1 229 056 des gleichen Inhabers, die weitgehend mit der deutschen Patentschrift übereinstimmt. Die hier verwendeten Ausgangsprodukte haben die allgemeine Formel CH₂ = CR₁R₂, wobei nur die Alkylgruppen R₁ und R₂ gegebenenfalls halogeniert sein können.If, according to this, a halogenated olefin is used as the starting material, it is always an olefin in which the halogen atom is not located on the double bond. This emerges even more clearly from the French patent specification 1 229 056 of the same owner, which largely corresponds to the German patent specification. The starting materials used here have the general formula CH ₂ = CR ₁ R ₂ , where only the alkyl groups R ₁ and R _{2 can} optionally be halogenated.

Weiterhin wird Äthylen als Ausgangssubstanz ausdrücklich ausgenommen. Es war daher überraschend, festzustellen, daß entgegen der sich hieraus ergebenden Ansicht auch Äthylen, das dazu noch an einemFurthermore, ethylene is expressly excluded as a starting substance. It was therefore surprising to establish that, contrary to the view resulting from this, also ethylene, that in addition to one

der beiden doppelt gebundenen C-Atome ein Chloratom trägt, gemäß der Erfindung zu l-Chlor-2-bromäthan umgesetzt werden kann. Das folgende Beispiel soll zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen.of the two double-bonded carbon atoms carries a chlorine atom, according to the invention to l-chloro-2-bromoethane can be implemented. The following example is intended to further explain the invention Process.

example

In ein zylindrisches, gläsernes Reaktionsgefäß von 15 cm Durchmesser und 20 cm Höhe, das in seinem unteren Teil zwei Gaseinleitungsstutzen besitzt, die einen Abstand von 12 cm voneinander haben, werden 500 g (= 3,5 Mol) l-Chlor-2-bromäthan gefüllt. Durch einen der beiden Stutzen werden 810 g (= 10 Mol) wasserfeier Bromwasserstoff, der 1 Gewichtsprozent Luft enthält, auf den Boden des Gefäßes eingeleitet und durch den anderen 625 g (= 10 Mol) Vinylchlorid. Die Einleitungszeit beträgt 30 Minuten. Durch Kühlung wird das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur von 20° C gehalten. Nach beendeter Umsetzung wird das wasserklare Reaktionsgemisch destilliert. Es sind auf diese Weise g (=99% der Theorie) neues, reines 1-Chlor-2-bromäthan gebildet worden.In a cylindrical, glass reaction vessel with a diameter of 15 cm and a height of 20 cm, which is in his The lower part has two gas inlet nozzles that are 12 cm apart 500 g (= 3.5 mol) of 1-chloro-2-bromoethane filled. 810 g (= 10 mol) of anhydrous hydrogen bromide, which is 1 percent by weight, are fed through one of the two nozzles Contains air, introduced to the bottom of the vessel and through the other 625 g (= 10 mol) of vinyl chloride. The lead time is 30 minutes. The reaction mixture is kept at a temperature of 20 ° C. by cooling. When the reaction has ended, the water-clear reaction mixture is distilled. It's that way g (= 99% of theory) new, pure 1-chloro-2-bromoethane been formed.

Claims

Claim:

A process for preparing l-chloro-2-bromäthan by reacting vinyl chloride with at least equimolar amounts of hydrogen bromide in the presence of peroxides or air, or oxygen and inert solvents at 0 to 8O ⁰ C, characterized in that one uses as solvent the product to the final product and supplying vinyl chloride and hydrogen bromide to the reaction space at spatially separate locations.