DE1518037B1 - Process for the production of methyl vanillyl ketone - Google Patents
Process for the production of methyl vanillyl ketoneInfo
- Publication number
- DE1518037B1 DE1518037B1 DE19651518037 DE1518037A DE1518037B1 DE 1518037 B1 DE1518037 B1 DE 1518037B1 DE 19651518037 DE19651518037 DE 19651518037 DE 1518037 A DE1518037 A DE 1518037A DE 1518037 B1 DE1518037 B1 DE 1518037B1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid
- methyl
- ester
- alkali
- ketone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/48—Compounds containing oxirane rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms, e.g. ester or nitrile radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
- C07C45/57—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom
- C07C45/58—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom in three-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D233/72—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin
- C07D233/76—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin with substituted hydrocarbon radicals attached to the third ring carbon atom
- C07D233/78—Radicals substituted by oxygen atoms
Description
Methylvanillylketon stellt ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von L-a-Methyl-3,4-dihydroxyphenylalanin dar, welches ein sehr wertvolles blutdrucksenkendes Mittel ist.Methyl vanillyl ketone is an important intermediate for the production of L-a-methyl-3,4-dihydroxyphenylalanine which is a very valuable antihypertensive agent.
Es ist bekannt, bei der Herstellung von Methylketonen aus Aldehyden die Darzens-Glycidesterkondensation anzuwenden, bei welcher ein Aldehyd mit einem Ester einer a-Halogencarbonsäure in Gegenwart eines basischen Katalysators unter Bildung eines Glycidesters umgesetzt wird, der anschließend verseift, decarboxyliert und zu dem gewünschten Methylketon umgela'gert wird.It is known that the Darzens glycidic ester condensation is used in the production of methyl ketones from aldehydes apply in which an aldehyde with an ester of an α-halocarboxylic acid in the presence a basic catalyst is reacted to form a glycidate ester, which is then saponified, is decarboxylated and rearranged to the desired methyl ketone.
Nach diesem Verfahren sind bestimmte Arylmethylketone hergestellt worden, aber die angegebenen Ausbeuten sind für technische Verfahren in wirtschaftlicher Hinsicht nicht zufriedenstellend.Certain aryl methyl ketones are made according to this procedure have been produced, but the yields given are economical for industrial processes Respect unsatisfactory.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von MethylvanillylketonThe invention relates to a process for the production of methyl vanillyl ketone
CH, OCH, O
HOHO
IlIl
CH9-C-CH,CH 9 -C-CH,
1515th
bei dem man einen a-Halogenpropionsäure-niedermolekular-alkylester, eine starke Base, vorzugsweise ein Alkalialkylat, besonders Natriummethylat, und einen substituierten Benzaldehyd der Formelin which one a-halopropionic acid low molecular weight alkyl ester, a strong base, preferably an alkali metal alkylate, especially sodium methylate, and a substituted benzaldehyde of the formula
in welcher X = Alkoxymethyloxy, vorzugsweise Methoxymethyloxy, bedeutet, in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise Benzol, innig mischt und miteinander umsetzt, den erhaltenen niedermolekularen Alkylester der a-Methyl-a,/9-epoxy-jS-(3-methoxy-4-alkoxymethyloxyphenyl)-propionsäure in situ mit einer Lösung.eines Alkalihydroxids erhitzt und das gebildete Alkalisalz der Säure in innigem Kontakt mit einer starken Mineralsäure erhitzt.in which X = alkoxymethyloxy, preferably methoxymethyloxy, in an inert solvent, preferably benzene, intimately mixed and reacted with one another, the resulting low molecular weight Alkyl esters of α-methyl-α, / 9-epoxy-jS- (3-methoxy-4-alkoxymethyloxyphenyl) propionic acid heated in situ with a solution of an alkali metal hydroxide and that formed alkali salt of the acid is heated in intimate contact with a strong mineral acid.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geht man somit von Vanillin aus, dessen freie Hydroxylgruppe durch Verätherung mit einem Alkoxymethylrest geschützt ist. Dadurch wird während der Umsetzung die 4-Hydroxygruppe nicht nur wirksam geschützt, sondern die 4-Alkoxymethyloxygruppe kann auch einfach und selektiv wieder entfernt werden, indem man die Verbindung mit einer Mineralsäure behandelt. Für die Darzens-Synthese ist es unbedingt erforderlich, die phenolische Hydroxylgruppe in 4-Stellung der Ausgangsverbindung zu schützen. Bisher geschah dies im allgemeinen dadurch, daß man sie in eine Methoxygruppe überführte. Diese Gruppe kann aber nicht selektiv entfernt werden, ohne daß auch die Methoxygruppe in 3-Stellung in eine Hydroxylgruppe übergeführt wird. Erst durch die besondere Auswahl des Schutzes der in 4-Stellung befindlichen Hydroxylgruppe war es somit möglich, das gewünschte Keton in fast quantitativen Ausbeuten herzustellen.The process according to the invention thus starts out from vanillin, its free hydroxyl group is protected by etherification with an alkoxymethyl radical. This will help during implementation the 4-hydroxy group is not only effectively protected, but the 4-alkoxymethyloxy group can also can be easily and selectively removed again by treating the compound with a mineral acid. For the Darzens synthesis it is absolutely necessary to have the phenolic hydroxyl group in the 4-position of the Protect output connection. So far this has generally been done by converting them into a Methoxy group converted. However, this group cannot be removed selectively without the Methoxy group in 3-position into a hydroxyl group is convicted. Only through the special selection of the protection of the 4-position hydroxyl group it was thus possible to produce the desired ketone in almost quantitative yields.
Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft nach folgendem ReaktionsschemaThe process according to the invention proceeds according to the following reaction scheme
CH3O
CH3OCH2O-^CH 3 O
CH 3 OCH 2 O- ^
CHOCHO
CH3 Cl — CH — COOR CH 3 Cl - CH - COOR
CH? CCH? C.
(3) CH3O
CH, OCH, O (3) CH 3 O
CH, OCH, O
CH3O
CH3OCH2OCH 3 O
CH 3 OCH 2 O
COORCOOR
(2)(2)
C00HC00H
wobei R = einen Alkylrest bedeutet.where R = an alkyl radical.
In der ersten Stufe des Verfahrens wird der disubstituierte Benzaldehyd, beispielsweise 3-Methoxy-4-methoxymethyloxy-benzaldehyd, in Lösung mit etwa 1 bis 2 Mol einer starken Base, beispielsweise eines Alkaliniedermolekular - alkoholate, eines Alkalihydroxids oder eines Alkalihydrids, je Mol des Ausgangsaldehyds in Berührung gebracht. Beispiele für Basen, welche in dem Verfahren der Erfindung wirksam sind, sind Natriummethylat, Natriumäthylat, Natriumisopropylat, Kaliumisopropylat, Kalium-tert-butylat, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid oder Natriumhydrid.In the first stage of the process, the disubstituted Benzaldehyde, for example 3-methoxy-4-methoxymethyloxy-benzaldehyde, in solution with about 1 to 2 mol of a strong base, for example an alkali low molecular weight alcoholate, an alkali hydroxide or an alkali hydride, per mole of the starting aldehyde brought into contact. Examples of bases used in the method of the invention are effective, are sodium methylate, sodium ethylate, sodium isopropylate, Potassium isopropoxide, potassium tert-butoxide, potassium hydroxide, Sodium hydroxide or sodium hydride.
Zu der Lösung fügt man mindestens eine äquimolare Menge eines a-Halogenpropionsäure-alkylesters bei einer Temperatur zwischen etwa —80 und +100C.To the solution was added at least an equimolar amount of an a-halopropionic acid alkyl ester at a temperature between about -80 and +10 0 C.
Zu den Propionsäureestern, die man bei dem Verfahren der Erfindung einsetzt, gehören a-Chlorpropionsäure-methylester, -äthylester, -propylester, isopropylester, -butylester, -isobutylester, -amylester, α-Brompropionsäure-methylester, -äthylester, -propylester, -isopropylester, -butylester, -isobutylester und -amylester.The propionic acid esters which are used in the process of the invention include methyl α-chloropropionate, ethyl ester, propyl ester, isopropyl ester, butyl ester, isobutyl ester, amyl ester, α-bromopropionic acid methyl ester, ethyl ester, propyl ester, isopropyl ester, butyl ester, isobutyl ester and amyl ester.
Das eingesetzte Lösungsmittel soll unter den Reaktionsbedingungen inert sein. Als Lösungsmittel für die Kondensationsreaktion sind geeignet: Äther, beispielsweise Diäthyläther, Dioxan oder Tetrahydrofuran, niedrigsiedende, gesättigte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise die Hexane, Heptane und Octane, aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol oder Xylol. Vorzugsweise führt man dieThe solvent used should be inert under the reaction conditions. As a solvent for the Condensation reactions are suitable: ethers, for example diethyl ether, dioxane or tetrahydrofuran, low-boiling, saturated hydrocarbons, for example the hexanes, heptanes and octanes, aromatic Hydrocarbons, for example benzene, toluene or xylene. Preferably one leads the
Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 0 und rO°C"in"Benzol durch. Niedrigere Temperaturen kann man, wenn gewünscht, anwenden, aber dies ist nicht notwendig im Hinblick auf die ausgezeichneten Ausbeuten, die man in dem bevorzugten Bereich erhält.Implementation at a temperature between 0 and rO ° C "in" benzene. Lower temperatures can can be used if desired, but this is not necessary in view of the excellent yields, obtained in the preferred range.
Die Menge an eingesetzten Reaktionsteilnehmern ist nicht von ausschlaggebender Bedeutung, obgleich mindestens 1 Mol des Alkalialkoholats und 1. Mol des Halogenesters je Mol des Ausgangsaldehyds eingesetzt werden sollten, um maximale'Ausbeuten zu ro erhalten. Es wurde gefunden, daß optimale Ausbeuten des Glycidesters erhalten werden, wenn man einen geringen Überschuß über 1 Mol (annähernd 10% im Falle des Halogen-propionsäureesters und annähernd 40% im Falle eines Alkalialkoholats) einsetzt. Die Alkylgruppe des Halogen-propionsäureesters und des Alkoholate sind vorzugsweise gleich. So bevorzugt man im Rahmen der Erfindung, Natriummethylat als das basische Kondensationsmittel und a-Chlorpropionsäure-methylester als Halogencarbonsäureester einzusetzen.The amount of reactants used is not critical, although at least 1 mole of the alkali metal alcoholate and 1 mole of the Halo esters should be used per mole of the starting aldehyde in order to achieve maximum yields obtain. It has been found that optimal yields of the glycidic ester are obtained when one slight excess over 1 mol (approximately 10% in the case of the halopropionic acid ester and approximately 40% in the case of an alkali alcoholate). The alkyl group of the halopropionic acid ester and des Alcoholates are preferably the same. So it is preferred in the context of the invention, sodium methylate as the basic condensing agent and methyl α-chloropropionate to be used as halocarboxylic acid ester.
Im Anschluß an die Kondensationsreaktion behan-After the condensation reaction,
• delt man den erhaltenen Glycidester ohne vorherige Abtrennung mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxids, beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid, um die entsprechende Glycidsäure in Form des Natrium- oder Kaliumsalzes zu erhalten. Da die Neutralisation des basischen Kondensationsmittels mit einer Säure und Abtrennung des gebildeten Glycidesters einen Abbau des Esters und damit geringere Ausbeuten an dem gewünschten Produkt ergibt, gibt man eine wäßrige Lösung eines Alkalihydroxids direkt zu dem Reaktionsgemisch. Gemäß einer bevorzugten Arbeitsweise im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens entfernt man den Hauptanteil des inerten Lösungsmittels aus dem Kondensationsreaktionsgemisch durch Destillation und ersetzt ihn durch eine entsprechende Menge eines niedermolekularen Alkohols, beispielsweise durch Methanol, Äthanol oder Isopropanol, bevor man das wäßrige Alkylihydroxid hinzufügt. Die Verseifung des Glycidesters zu dem entsprechenden Glycidsäuresalz erreicht man dann durch Erhitzen des Reaktionsgemisches mit• the glycidate obtained is delted without prior Separation with an aqueous solution of an alkali hydroxide, for example sodium or potassium hydroxide, to obtain the corresponding glycidic acid in the form of the sodium or potassium salt. Since the Neutralization of the basic condensation agent with an acid and separation of the formed Glycidester a breakdown of the ester and thus lower yields of the desired product results, an aqueous solution of an alkali hydroxide is added directly to the reaction mixture. According to A preferred procedure in the context of the process according to the invention removes the major part of the inert solvent from the condensation reaction mixture by distillation and replaced him by a corresponding amount of a low molecular weight alcohol, for example by methanol, Ethanol or isopropanol before adding the aqueous alkyl hydroxide. The saponification of the glycidic ester to the corresponding glycidic acid salt is then achieved by heating the reaction mixture with
»dem zugefügten Alkalihydroxid auf eine Temperatur zwischen etwa 50 und 100° C. Wenn die Hydrolyse des Fsters vollständig ist, normalerweise in etwa 30 Minuten bei etwa 75° C, kann man die freie Glycidsäure, falls gewünscht, durch Neutralisation des Reaktionsgemisches und. Entfernung der Lösungsmittel gewinnen. Vorzugsweise verwendet man jedoch das Glycidsäuresalz in der nächsten Stufe des Verfahrens direkt ohne vorherige Abtrennung. Bei der bevorzugten Verfahrensweise verdünnt man das gesamte Reaktionsgemisch, das das Alkalisalz der Glycidsäure enthält, mit Wasser und entfernt das alkoholische Lösungsmittel durch Destillation.»The added alkali hydroxide to a temperature between about 50 and 100 ° C. If the hydrolysis of the Once complete, usually in about 30 minutes at about 75 ° C, the free glycidic acid, if desired, by neutralizing the reaction mixture and. Gain removal of solvents. Preferably, however, the glycidic acid salt is used directly in the next stage of the process without prior separation. In the preferred procedure, the entire reaction mixture is diluted, which contains the alkali salt of glycidic acid, with water and removes the alcoholic Solvent by distillation.
Das Alkalisalz der Glycidsäure säuert man dann mit einer starken Mineralsäure, beispielsweise Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure an, und hält eine Temperatur von etwa 1000C annähernd 30 Minuten aufrecht. Während dieser Zeitspanne decarboxyliert die Glycidsäure und lagert sich zu dem gewünschten Methyl-3-methoxy-4-hydroxybenzylketon um. Das wäßrige Reaktionsgemisch kühlt man dann und extrahiert es mit einem Lösungsmittel für das substituierte Benzylmethylketon, beispielsweise mit Benzol. Das Produkt gewinnt man dann auf herkömmliche Weise, falls gewünscht durch Abdestilliereri des Lösungsmittels, wobei das Produkt als Rückstand in im wesentlichen reiner Form zurückbleibt. Das erhaltene Produkt kann man direkt zur Herstellung von L-a-Methyl-3,4-dihydroxyphenylalanin einsetzen.The alkali salt of glycidic acid is then acidified with a strong mineral acid, for example hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and a temperature of about 100 ° C. is maintained for approximately 30 minutes. During this period of time, the glycidic acid decarboxylates and rearranges to the desired methyl 3-methoxy-4-hydroxybenzyl ketone. The aqueous reaction mixture is then cooled and extracted with a solvent for the substituted benzyl methyl ketone, for example with benzene. The product is then recovered in a conventional manner, if desired by distilling off the solvent, leaving the product as a residue in essentially pure form. The product obtained can be used directly for the preparation of La-methyl-3,4-dihydroxyphenylalanine.
Eine Lösung von 58,8 g (0,3 Mol) 3-Methoxy-4-methoxymethyloxybenzaldehyd in 500 ml Toluol kühlt man auf etwa O0C unter einer Schutzschicht aus Stickstoff. Zu der Lösung gibt man 25 g (0,46 Mol) Natriummethylat und 44,1 ml a-Chlorpropionsäuremethylester innerhalb von etwa 30 Minuten unter Rühren, während man die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 2 und 5° C hält. Die erhaltene orangefarbige Aufschlämmung erwärmt man dann auf etwa 20°C unter Rühren innerhalb etwa 1 Stunde. Etwa 400 ml des Toluols entfernt man durch Destillation bis zu einer Temperatur im Reaktionsgemisch von 125°C, wobei als Rückstand a-Methyl-a,ß-epoxy- ß - (3 - methoxy -4 - methoxymethyloxyphenyl) - propionsäure-methylester, gelöst in einer kleinen Menge Toluol, zurückbleibt. Dieses Produkt verwendet man direkt in der nächsten Reaktionsstufe.A solution of 58.8 g (0.3 mol) of 3-methoxy-4-methoxymethyloxybenzaldehyde in 500 ml of toluene is cooled to about 0 ° C. under a protective layer of nitrogen. 25 g (0.46 mol) of sodium methylate and 44.1 ml of methyl α-chloropropionate are added to the solution over the course of about 30 minutes, while stirring, while the temperature of the reaction mixture is maintained between 2 and 5 ° C. The orange-colored slurry obtained is then heated to about 20 ° C. with stirring over the course of about 1 hour. About 400 ml of the toluene are removed by distillation up to a temperature in the reaction mixture of 125 ° C., a-methyl-a, ß-epoxy- ß - (3-methoxy -4-methoxymethyloxyphenyl) -propionic acid methyl ester, dissolved as residue in a small amount of toluene, remains. This product is used directly in the next reaction stage.
Zu der eingeengten Toluollösung des Glycidesters fügt man annähernd 400 ml Methanol und etwa 200 ml 10%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung hinzu. Das Reaktionsgemisch erhitzt man während der Zugabe der Natriumhydroxidlösung auf etwa 75° C. Nach Zugabe der Natriumhydroxidlösung zu dem Reaktionsgemisch gibt man 50 ml Wasser hinzu und erhitzt auf etwa 100° C zur Entfernung des Methanols. Man erhält das Natriumsalz der a-Methyl-a^-epoxy- ß - (3 - methoxy - 4 - methoxymethyloxyphenyl) - propionsäure. Approximately 400 ml of methanol and about 200 ml of 10% strength aqueous sodium hydroxide solution are added to the concentrated toluene solution of the glycidate ester. The reaction mixture is heated to about 75 ° C. while the sodium hydroxide solution is being added. After the sodium hydroxide solution has been added to the reaction mixture, 50 ml of water are added and the mixture is heated to about 100 ° C. to remove the methanol. The sodium salt of α-methyl-α ^ -epoxy- ß - (3 - methoxy - 4 - methoxymethyloxyphenyl) propionic acid is obtained.
Die wäßrige Lösung des Natriumsalzes der Glycidsäure erhitzt man, bis die Temperatur des Reaktionsgemisches etwa 100° C beträgt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches hält man bei 100° C annähernd 30 Minuten aufrecht und gibt im Laufe von etwa 10 Minuten zu dem Reaktionsgemisch 60 ml konzentrierte Salzsäure zu. Während der Salzsäure-Zugabe wird die Methoxymethyloxygruppe hydrolytisch abgespalten, und die Säure wird decarboxyliert. Die Temperatur des Reaktionsgemisches hält man bei 100°C annähernd 30 Minuten aufrecht, um die Decarboxylierungsreaktion zu vervollständigen, und kühlt dann auf etwa 40° C. Das Produkt, Methyl-3 - methoxy - 4 - hydroxybenzyl - keton, gewinnt man durch Extraktion mit drei 200-ml-Anteilen Toluol. Die Toluolextrakte werden vereinigt. Nach Entfernen des Toluols unter vermindertem Druck bleibt das Keton in etwa 90%iger Ausbeute als öl zurück, das durch Vakuumdestillation gereinigt wird; Kp.O6 = 132° C.The aqueous solution of the sodium salt of glycidic acid is heated until the temperature of the reaction mixture is about 100.degree. The temperature of the reaction mixture is maintained at 100 ° C. for approximately 30 minutes and 60 ml of concentrated hydrochloric acid are added to the reaction mixture in the course of about 10 minutes. During the addition of hydrochloric acid, the methoxymethyloxy group is split off hydrolytically and the acid is decarboxylated. The temperature of the reaction mixture is maintained at 100 ° C. for approximately 30 minutes to complete the decarboxylation reaction and then cooled to about 40 ° C. The product, methyl 3 - methoxy - 4 - hydroxybenzyl ketone, is recovered by extraction three 200 ml portions of toluene. The toluene extracts are combined. After removing the toluene under reduced pressure, the ketone remains in about 90% yield as an oil, which is purified by vacuum distillation; Bp. O6 = 132 ° C.
Claims (2)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US40559164A | 1964-10-21 | 1964-10-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1518037B1 true DE1518037B1 (en) | 1970-06-18 |
Family
ID=23604323
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19651518037 Pending DE1518037B1 (en) | 1964-10-21 | 1965-10-15 | Process for the production of methyl vanillyl ketone |
| DE1793570A Expired DE1793570C3 (en) | 1964-10-21 | 1965-10-15 | Process for the preparation of methyl veratryl ketone. Eliminated from: 1518037 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1793570A Expired DE1793570C3 (en) | 1964-10-21 | 1965-10-15 | Process for the preparation of methyl veratryl ketone. Eliminated from: 1518037 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| BR (1) | BR6574082D0 (en) |
| CH (1) | CH478740A (en) |
| DE (2) | DE1518037B1 (en) |
| FR (1) | FR1450200A (en) |
| GB (1) | GB1094238A (en) |
| NL (1) | NL6513089A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6864377B2 (en) | 1999-04-15 | 2005-03-08 | Mars Incorporated | Synthetic methods for preparing procyanidin oligomers |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4705862A (en) * | 1984-10-05 | 1987-11-10 | Smithkline Beckman Corporation | Chemical processes for 2-(2-halo-3,4-dimethoxybenzyl)-5-(4-methoxyphenyl)oxazolidines |
| US4782163A (en) * | 1984-10-05 | 1988-11-01 | Smithkline Beckman Corporation | 2-(2-halo-3,4-dimethoxybenzyl)-5-(4-methoxyphenyl)-oxazolidines |
| IT1186782B (en) * | 1985-10-18 | 1987-12-16 | Montedison Spa | PROCESS FOR THE PREPARATION OF PHENYLPROPANONS |
| JP2741069B2 (en) * | 1988-07-08 | 1998-04-15 | 日本石油化学株式会社 | Production of aromatic compounds by a novel oxidation method of aromatic unsaturated compounds |
-
1965
- 1965-10-08 NL NL6513089A patent/NL6513089A/xx unknown
- 1965-10-15 GB GB43856/65A patent/GB1094238A/en not_active Expired
- 1965-10-15 CH CH1423365A patent/CH478740A/en not_active IP Right Cessation
- 1965-10-15 DE DE19651518037 patent/DE1518037B1/en active Pending
- 1965-10-15 FR FR35124A patent/FR1450200A/en not_active Expired
- 1965-10-15 BR BR174082/65A patent/BR6574082D0/en unknown
- 1965-10-15 DE DE1793570A patent/DE1793570C3/en not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| None * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6864377B2 (en) | 1999-04-15 | 2005-03-08 | Mars Incorporated | Synthetic methods for preparing procyanidin oligomers |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL6513089A (en) | 1966-04-22 |
| DE1793570B2 (en) | 1973-12-20 |
| BR6574082D0 (en) | 1973-08-07 |
| CH478740A (en) | 1969-09-30 |
| DE1793570C3 (en) | 1974-07-18 |
| FR1450200A (en) | 1966-05-06 |
| GB1094238A (en) | 1967-12-06 |
| DE1793570A1 (en) | 1972-02-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2906296A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING BICYCLIC ENOLAETHERS AND AETHER OF 2- (3-HYDROXYPROP-1-YL) -CYCLOAL CANANONS | |
| DE1518037B1 (en) | Process for the production of methyl vanillyl ketone | |
| EP0038480B1 (en) | Process for the preparation of 1-(4-hydroxyphenyl)-3-butanone and intermediate compounds for this process | |
| DE2216974A1 (en) | PROCESS FOR MANUFACTURING HIGHER MOLECULAR UNSATATULATED KETONES | |
| DE2726393C2 (en) | Process for the preparation of 5- (quaternary-alkyl) resorcinols | |
| DE1543569B1 (en) | Process for the preparation of 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranol | |
| EP0246646A2 (en) | Process for the preparation of 4-acetals of 1,4-butene dial, and acetals of 1,4-butene dial | |
| DE2933919C2 (en) | Process for the preparation of 2-methyl-2-sec-butyl-1,3-propanediol | |
| DE1518037C (en) | Process for the production of methyl vanillyl ketone | |
| DE2804597C2 (en) | Process for the preparation of β-damascenone and β-damascenone | |
| DE2533396C2 (en) | 3-Methyl-3-aryl-pyruvic acid esters and process for their preparation | |
| EP0095047A1 (en) | Process for the preparation of 3-vinyl-substituted 2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acids or their esters, and intermediate products therefor | |
| EP0090231B1 (en) | Process for the preparation of 3-alkyl-2,5-dihydrofuran-2-ones | |
| EP0048914A1 (en) | Process for the preparation of 3-bromo-4-fluorobenzyl alcohol, intermediate products therefor, and process for the preparation of these intermediate products | |
| DE2636278A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING DIALKYL KETALS | |
| DE2536503B2 (en) | M-DichloM-methyl-S-hydroxypentene- (l) | |
| DE2842715A1 (en) | 3-CHLORO-3-METHYL-BUTANE OR 3-METHYL-2-BUTEN-1,4-DIAL-BIS-ACETALS, A METHOD FOR MAKING THESE COMPOUNDS AND USES | |
| EP0421271B1 (en) | 3-Substituted-2-hydroxy-3-formyle propionic acid esters, process for their preparation and their use in the preparation of 3-substituted-3-formyle acrylic acid esters | |
| EP0061669A1 (en) | Process for the preparation of cyclohexane-1,3-diones, and some bicyclic cyclohexane-1,3-diones | |
| EP0096813B1 (en) | Process for the preparation of 5-aryloxy-1-chloro-3,3-dimethyl-pentan-2-ones | |
| DE2358690B2 (en) | Substituted succindialdehyde monoacetals and a process for their preparation | |
| EP0436860A1 (en) | Process for the preparation of 2-(4-chlorophenyl)-3-methyl-butanoic acid | |
| EP0735032B1 (en) | Method for preparing 5-hydroxy-4-methyl-2(5H)-furanone | |
| DE1253697B (en) | Process for the preparation of 3-alkoxy-4-hydroxy-benzaldehydes | |
| EP0251115B1 (en) | Method for the production of beta-halovinyl- and beta,beta-dihaloethylarylketones |