DE1518010B

DE1518010B - Process for the preparation of tetraalkylammonium salts of aromatic hydrocarbon sulfonic acids

Info

Publication number: DE1518010B
Authority: DE
Inventors: Robert; Plischke LeMoyne Wilfred; Pensacola Fla. Johnson (V.StA.)
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co

Description

in welcher R¹, R², R³ und R⁴ einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R³ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl von i bis 4 bedeuten, wobei die Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen in den (R⁵)„-Alkylresten 1 bis 20 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aromatisches Alkylsulfonat mit einer wäßrigen 20- bis 50gewichtsprozentigen Lösung eines Trialkylamins in molarem Überschuß umsetzt und aus der wäßrigen Salzlösung nicht umgesetztes Trialkylamin durch Verdampfen entfernt.in which R ¹ , R ² , R ³ and R ^{4 are} an alkyl radical with 1 to 5 carbon atoms, R ^{3 is} hydrogen or an alkyl radical with 1 to 5 carbon atoms and η is a number from 1 to 4, the total number of carbon atoms in the ( R ⁵ ) "- alkyl radicals 1 to 20, characterized in that an aromatic alkyl sulfonate is reacted with an aqueous 20 to 50 weight percent solution of a trialkylamine in molar excess and unreacted trialkylamine is removed from the aqueous salt solution by evaporation.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Trialkylamin in einem molaren Überschuß von mehr als 5% einsetzt.2. The method according to claim 1, characterized in that one trialkylamine in a molar Excess of more than 5% begins.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Trimethylamin oder Triäthylamin durchführt.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the reaction is carried out with Performs trimethylamine or triethylamine.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von quaternären Alkylammoniumsalzen von bestimmten aromatischen Sulfonsäuren und besonders auf ein Verfahren zur Herstellung von quaternären Alkylammoniumsalzen von aromatischen Kohlenwasserstoffsulfonsäuren in wäßriger Lösung.The invention relates to a process for the preparation of quaternary alkyl ammonium salts of certain aromatic sulfonic acids and particularly to a process for the preparation of quaternary alkylammonium salts of aromatic hydrocarbon sulfonic acids in aqueous solution.

Quaternäre Alkylammoniumsulfonate stellen eine Verbindungsklasse dar, welche im allgemeinen wasserlösliche kristalline Feststoffe umfaßt. Diese Salze sind für eine Reihe von technischen und landwirtschaftlichen Zwecken brauchbar, beispielsweise als Dispergiermittel in der Textilfärbe- und Textilverarbeitungs- oder Textilbehandlungsindustrie, allgemein als biologische toxische Mittel und Bactericide und als Virenbekämpfungsmittel (Viricide). Sie können auch in vorieiihafter Weise in wäßriger Lösung für elektrolytische Verfahren oder Behandlungsweisen, bei welchen organische Verbindungen mit beschränkter Wasserlöslichkeit vorhanden sind, zur Anwendung gelangen.Quaternary alkyl ammonium sulfonates represent a class of compounds which are generally water-soluble crystalline solids. These salts are used in a number of technical and agricultural fields Usable for purposes, for example as a dispersant in textile dyeing and textile processing or textile treatment industry, commonly as biological toxic agents and bactericides and as viricides. They can also be used in an aqueous solution for electrolytic processes or treatments in which organic compounds with limited Solubility in water are available.

Es sind Arbeitsweisen zur Herstellung von Tetraalkylammoniumsalzen von aromatischen Kohlenwasserstoffsulfonsäuren bekannt, bei welchen ein Alkylester einer benzoiden Kohlenwasserstoffsulfonsäure mit einem Trialkylamin umgesetzt wird Jedoch werden diese bekannten Arbeitsweisen unter wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels ausgeführt. Wenn außerdem Versuche zur Herstellung von Tetraalkylammoniumsalzen von aromatischen einkernigen Kohlenwasserstoffsulfonsäuren aus Alkylbenzolsulfonaten und Trialkylaminen freien Bedingungen ausgeführt werden, ergeben sich dabei viele Schwierigkeiten. Die Reaktionsgeschwindigkeiten sind niedrig; 5 bis 10 Gewichtsprozent des Esters bleiben im allgemeinen unumgesetzt in dem 5 organischen Lösungsmittel zurück, selbst wenn auch ein großer Überschuß an Amin in der Reaktionsmasse vorhanden ist. Die organischen Lösungsmittel besitzen außerdem ein niedriges. Lösungsvermögen für Tetraalkylammoniumsalze, wodurch deren Kristallisation in der Reaktionsvorrichtung veranlaßt wird. Eine derartige Kristallisation bringt Verfahrensschwierigkeiten mit sich, z. B. Verstopfung der Leitungen und Bildung von Kristallen an Kühlflächen. Bei elektrolytischen Verfahren zur Synthese von bestimmten organischen Verbindungen, bei welchen wäßrige Elektrolyse verwendet werden, gelangen quaternäre Alkylammoniumsulfonate zur Anwendung, um die Löslichkeit von organischen Verbindungen in dem wäßrigen Elektrolyten zu erhöhen. Bei der Herstellung von Tetraalkylammoniumsalzen von benzolaromatischen Kohlenwasserstoffsulfonsäuren gemäß der bekannten Arbeitsweisen für den Gebrauch in wäßrigen Elektrolyten, müssen die Salze zuerst aus den nicht wäßrigen Lösungen durch Kristallisation oder Filtration gewonnen und dann weiterbehandelt werden, um Salze mit der zum Gebrauch in der Herstellung von geeigneten wäßrigen Elektrolyten erforderlichen, hohen Reinheit zu erhalten. Diese Gewinnungs- und Reinigungsstufen sind nicht allein unbequem und zeitraubend, sondern sie sind auch kostspielig und bewirken eine Produktionserniedrigung. Obgleich es allgemein bekannt ist, daß Trialkylamine wasserlöslich sind, war die erfolgreiche Herstellung von Tetraalkylammoniumsalzen von aromatischen Kohlenwasserstoffsulfonsäuren unmittelbar in wäßriger Lösung mit praktisch theoretischen Ausbeuten völlig unerwartet. Es ist allgemein bekannt, daß Wasser Alkylester von aromatischen Kohlenwasserstoffsulfonsäuren hydrolysiert. Daher wird im allgemeinen und normalerweise Wasser bei jeglicher Reaktion, bei welcher diese Verbindungen vorhanden sind, ausgeschlossen.There are procedures for the preparation of tetraalkylammonium salts of aromatic hydrocarbon sulfonic acids known, in which an alkyl ester However, a benzenoid hydrocarbyl sulfonic acid will be reacted with a trialkylamine these known procedures under anhydrous conditions in the presence of an inert organic Running solvent. In addition, if attempts to prepare tetraalkylammonium salts of aromatic mononuclear hydrocarbon sulfonic acids from alkylbenzenesulfonates and trialkylamines There are many difficulties involved in running under free conditions. The reaction rates are low; 5 to 10 percent by weight of the ester generally remains unreacted in the 5 organic solvent back, even if a large excess of amine in the reaction mass is available. The organic solvents also have a low one. Solving power for Tetraalkylammonium salts, causing them to crystallize in the reaction device. Such crystallization brings procedural difficulties with it, e.g. B. Clogging of the lines and formation of crystals on cooling surfaces. In electrolytic processes for the synthesis of certain organic compounds using aqueous electrolysis become quaternary Alkylammonium sulfonates used to increase the solubility of organic compounds in to increase the aqueous electrolyte. In the preparation of tetraalkylammonium salts of benzene aromatic Hydrocarbyl sulfonic acids according to known procedures for use in aqueous electrolytes, the salts must first be removed from the non-aqueous solutions by crystallization or Filtration recovered and then further treated to make salts with those for use in manufacturing to obtain the high purity required from suitable aqueous electrolytes. This extraction and cleaning steps are not only inconvenient and time consuming, they are also costly and cause a decrease in production. Although it is well known that trialkylamines are water soluble, was the successful preparation of tetraalkylammonium salts of aromatic Hydrocarbyl sulfonic acids directly in aqueous solution with practically theoretical yields completely unexpected. It is well known that water is alkyl esters of aromatic hydrocarbyl sulfonic acids hydrolyzed. Hence, in general and normally, water will be applied to everyone Reaction in which these compounds are present excluded.

Die Aufgabe der Erfindung war es daher,_e.in Ver-. fahren zur Herstellung von Tetraalkylammoniun> salzen von aromatischen Kohlenwasserstoffsulfön" ' säuren in wäßriger Lösung mit praktisch theoretischen Ausbeuten zur Verfügung zu stellen, das es ermöglicht, die erhaltenen wäßrigen Lösungen direkt als Elektrolyte für elektrolytische Verfahren zu verwenden.The object of the invention was therefore to _e.in Ver. drive to the production of tetraalkylammonium> salts of aromatic hydrocarbon sulfones "' to provide acids in aqueous solution with practically theoretical yields, which makes it possible to use the aqueous solutions obtained directly as electrolytes for electrolytic processes.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Tetraalkylammoniumsalzen von aromatischen Kohlenwasserstoffsulfonsäuren der allaemeinen Formel The inventive method for the preparation of tetraalkylammonium salts of aromatic Hydrocarbyl sulfonic acids of the general formula

R²
R¹ —N —R³ R ²
R ¹ -N-R ³

R⁴ R ⁴

(R⁵)„(R ⁵ ) "

in welcher R¹, R², R^J und R⁴ einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R⁵ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl von 1 bis 4 bedeuten, wobei die Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen in den (R⁵)„-Alkylresten 1 bis 20 beträgt, besteht darin, daß man ein aromatisches Alkylsulfonat mit einer wäßrigen 20- bis 50gewichts-Drozentisen Lösuns eines Trialkvlamins in molaremin which R ¹ , R ² , R ^J and R ^{4 are} an alkyl radical with 1 to 5 carbon atoms, R ^{5 is} hydrogen or an alkyl radical with 1 to 5 carbon atoms and η is a number from 1 to 4, the total number of carbon atoms in the ( R ⁵ ) "- alkyl radicals 1 to 20 consists in that an aromatic alkyl sulfonate with an aqueous 20 to 50 weight percent iron solution of a trialkvlamine in molar

i bib υ iui bib υ iu

Überschuß umsetzt und aus der wäßrigen Salzlösung nicht umgesetztes Trialkylamin durch Verdampfen entfernt.Reacts excess and unreacted trialkylamine from the aqueous salt solution by evaporation removed.

Vorzugsweise wird die Umsetzung mit Trimethylamin oder Triäthylamin durchgeführt.The reaction is preferably carried out with trimethylamine or triethylamine.

Bei dem Verfahren zur Herstellung eines gewünschten Tetraalkylammoniumsulfonats einer aromatischen Kohlenwasserstoffsulfonsäure aus einem Trialkylamin und einem Alkylester der aromatischen Kohlenwasserstoffsulfonsäure kann so ausgeführt werden, daß man den Ester mit einer wäßrigen Lösung von Trialkylamin bei Raumtemperatur, erniedrigten oder erhöhten Temperaturen umsetzt, bis die Addition des Sulfonats an das Amin nahezu vollständig ist. Kein inertes organisches Lösungsmittel, wie Äthanol, Isopropanolbenzol, Dichlorbenzol, Hexan, Dioxan oder Äther, ist erforderlich. Das aromatische Alkylkohlenwasserstoffsulfonat kann der wäßrigen Trialkylaminlösung unter Rühren und bei einer Geschwindigkeit und unter solchen Bedingungen von Temperatur und Druck zugegeben werden, daß der Dampfdruck des Systems nicht übermäßig hoch wird. Die Menge an Trialkylamin in der wäßrigen Lösung soll größer als die für die Umsetzung erforderliche theoretische Menge sein. Vorzugsweise wird ein molarer überschuß von Amin von wenigstens 5% angewandt. Die Reaktion verläuft sehr rasch und ist nahezu vollständig, wenn die Zugabe des Esters zu der wäßrigen Lösung von Amin aufhört. Die Reaktionstemperatur wird von dem Trialkylamin bestimmt. Die Reaktion ist im allgemeinen exotherm. Bei übermäßig hohen Temperaturen findet eine Verdampfung des Alkylamins statt; dann muß entweder gekühlt oder unter Druck gearbeitet werden. Beispielsweise reagiert Trimethylamin bei 0° C, es wäre jedoch erforderlich, eine Kühleinrichtung vorzusehen. Bei 100° C wäre bei Verwendung von Trimethylamin ein Druckgefäß erforderlich, um die Verdampfung der reagierenden Substanzen zu verhindern. Temperaturen bei oder in Nähe von Raumtemperaturen sind im Fall von Trimethylamin zweckmäßig. Triäthylamin erfordert im allgemeinen die Anwendung von Wärme, um die Reaktion einzuleiten, und in einigen Fällen wird eine erhöhte Temperatur beibehalten.In the process for producing a desired tetraalkylammonium sulfonate of an aromatic Hydrocarbon sulfonic acid from a trialkylamine and an alkyl ester of aromatic hydrocarbon sulfonic acid can be carried out so that the ester with an aqueous solution of trialkylamine at room temperature, reduced or increased temperatures until the addition of the sulfonate to the amine is almost complete. No inert organic solvent such as ethanol, isopropanolbenzene, Dichlorobenzene, hexane, dioxane, or ether, is required. The aromatic alkyl hydrocarbon sulfonate can the aqueous trialkylamine solution with stirring and at a speed and be added under such conditions of temperature and pressure that the vapor pressure of the System does not become excessively high. The amount of trialkylamine in the aqueous solution should be greater than be the theoretical amount required for implementation. Preferably a molar excess is used of amine of at least 5% applied. The reaction is very rapid and almost complete when the addition of the ester to the aqueous solution of amine ceases. The reaction temperature is determined by the trialkylamine. The reaction is generally exothermic. Evaporation occurs at excessively high temperatures of the alkylamine instead; then either cooling or pressure must be used. For example trimethylamine reacts at 0 ° C, but it would be necessary to provide a cooling device. At 100 ° C If trimethylamine was used, a pressure vessel would be required to allow evaporation of the reactants Prevent substances. Temperatures at or near room temperatures are in the case of Trimethylamine appropriate. Triethylamine generally requires the application of heat to the Initiate reaction, and in some cases an elevated temperature is maintained.

Eine Änderung der Temperatur der'wäßrigen Lösung von Amin zwischen 20 und 60° C besitzt nur wenig oder gar keinen Einfluß auf die Ausbeute von Tetramethylammoniumbenzolsulfonat, das durch die Zugabe von Methylbenzolsulfonat zu einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 10% theoretischem Überschuß von Trimethylamin hergestellt wird. Die Herstellung von Tetraäthylammonium-toluolsulfonat aus Triäthylamin und Äthyi-p-toluolsuifonat kann zweckmäßig bei einer Reaktionstemperatur von 70 bis 90° C durchgeführt werden.A change in the temperature of the aqueous solution of amine between 20 and 60 ° C has little or no effect on the yield of tetramethylammoniumbenzenesulfonate, that by adding methylbenzenesulfonate to an aqueous solution with a content of 10% theoretical Excess trimethylamine is produced. The manufacture of tetraethylammonium toluenesulfonate from triethylamine and ethyl-p-toluene sulfonate can expediently at a reaction temperature of 70 up to 90 ° C.

Nach der Zugabe des Esters zu der wäßrigen Lösung wird überschüssiges Amin aus der Lösung verflüchtigt und für die Wiederverwendung durch Absorption in Wasser oder in irgendeinem anderen geeigneten Mittel zurückgewonnen. Die Konzentration der verbleibenden wäßrigen Lösung von quaternärem Alkylammoniumsulfonat der aromatischen Kohlenwasserstoffsulfonsäure kann bedarfsmäßig in Abhängigkeit von der jeweiligen Verwendung eingeregelt werden. Es findet in gewissem Ausmaß eine Phasenbildung statt, wenn Triäthylamin mit einem Sulfonat umgesetzt wird, das als reaktionsfähigen Alkylrest eine Äthylgruppe aufweist. Wenn die reaktionsfähige Alkylgruppe eine Methylgruppe ist, ist die Reaktion so rasch, daß keine unterscheidbare Phasenbildung vorhanden ist. Bei Anwendung von Hitze auf eine Phasen aufweisende Lösung verschwinden im allgemeinen die Phasen bei Fortschreiten der Reaktion.After the ester is added to the aqueous solution, excess amine is released from the solution volatilized and ready for reuse by absorption in water or any other appropriate funds recovered. The concentration of the remaining aqueous solution of quaternary Alkylammonium sulfonate of the aromatic hydrocarbon sulfonic acid can, if necessary, in Can be regulated depending on the respective use. It takes place to some extent Phase formation takes place when triethylamine is reacted with a sulfonate, which is considered to be reactive Alkyl radical has an ethyl group. When the reactive alkyl group is a methyl group, is the reaction is so rapid that there is no distinguishable phase formation. When using Heat on a phased solution generally disappears as the phases progress the reaction.

Gemäß einem Anwendungsbeispiel der wäßrigen, quaternären Alkylammoniumsalzlösung als Lösungsmittel und Elektrolyt bei der Elektrohydrodimerisation von Acrylnitril zu Adipinsäuredinitril kann eine nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte 70%ige Salzlösung, bezogen auf Gewicht, unmittelbar ohne eine weitere Reinigung oder Behandlung zur Anwendung gelangen. Eine 70gewichtsprozentige Salzlösung entspricht etwa der für das Elektrohydrodimerisationsverfahren benötigten Konzentration. Bei niedrigen Wasserkonzentrationen findet die Reaktion gemäß der Erfindung noch statt. Um jedoch ein wirksames Fortschreiten der Reaktion zu erhalten, muß ausreichend Wasser für die Bildung einer gesättigten oder nicht vollständig gesättigten Lösung vorhanden sein. Andererseits bewirkt "* eine zu große Menge Wasser die Erzeugung von Ver^~ unreinigungen. Wie vorstehend angegeben, gehen ■ aromatische Alkylsulfonate die Hydrolyse ein, wie ;' dies nachstehend erläutert ist: ■According to an application example of the aqueous, quaternary alkylammonium salt solution as a solvent and electrolyte in the electrohydrodimerization of acrylonitrile to adipic dinitrile a 70% saline solution, based on weight, prepared by the method according to the invention, can be used immediately without further cleaning or treatment. A 70 weight percent Saline solution is approximately the concentration required for the electrohydrodimerization process. At low water concentrations, the reaction according to the invention still takes place. However, in order for the reaction to proceed efficiently, sufficient water for the Formation of a saturated or not fully saturated solution may be present. On the other hand causes "* too much water will generate ver ^ ~ impurities. As indicated above, aromatic alkyl sulfonates undergo hydrolysis, such as; this is explained below: ■

OO

S — O — CH₃ + H,OS-O-CH ₃ + H, O

Il οIl ο

- OH + CH₃OH- OH + CH ₃ OH

In Gegenwart eines Amins, beispielsweise vonIn the presence of an amine, for example by

N-CH₃
CH₃ N-CH ₃
CH ₃

findet dann die folgende Umsetzung statt:the following implementation then takes place:

,CH₃ , CH ₃

- S — OH + N-CH₃
CH₃ - S - OH + N-CH ₃
CH ₃

CH₃ CH ₃

Bei Zunahme der Menge oder Konzentration des Wassers findet die vorstehend angegebene Umsetzung bis zu einem unerwünschten Ausmaß statt. Die Kon-As the amount or concentration of water increases, the above reaction takes place take place to an undesirable extent. The con-

1 5 18 O1ü1 5 18 O1ü

zentration des Trialkylamins in wäßriger Lösung hängt von der Menge oder Konzentration an Verunreinigung, welche im Endreaktionsprodukt annehmbar ist und von der Menge an Salz, welche in der Produktlösung gewünscht oder verlangt wird, ab. Zweckmäßig wird eine Konzentration von 20 bis 50 Gewichtsprozent Trialkylamin in Wasser verwendet. centration of the trialkylamine in aqueous solution depends on the amount or concentration of impurity which is acceptable in the final reaction product and on the amount of salt which is desired or required in the product solution. A concentration of 20 to 50 percent by weight trialkylamine in water is expediently used.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist sowohl kontinuierlich als auch ansatzweise ausführbar. Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise können Amin und Wasser in einem Absorber in Berührung gebracht werden, und die sich ergebende wäßrige Aminlösung kann mit einem gewählten Ester in einem Reaktor zur Erzeugung des Salzes umgesetzt werden. Das Salzprodukt wird dann einem Verdampfer zugeführt, um überschüssiges Amin zu entfernen und erneut im Kreislauf dem Aminabsorber zurückzuführen. Abänderungen der kontinuierlichen Arbeitsweise, wie die kontinuierliche Entfernung und Rückführung von Amin in einer Reaktionsapparatur, können vorgenommen werden. Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Beispiele näher erläutert.The process according to the invention can be carried out both continuously and batchwise. at In a continuous mode of operation, amine and water can be brought into contact in an absorber and the resulting aqueous amine solution can be mixed with a selected ester in a reactor to be implemented to produce the salt. The salt product is then fed to an evaporator, to remove excess amine and recirculate it back to the amine absorber. Amendments the continuous operation, such as the continuous removal and recycling of Amine in a reaction apparatus can be made. The invention is described below explained in more detail using the examples.

Example!.

Eine 29,6%ige wäßrige Lösung von Trimethylamin wurde durch Zusatz von 325 g (5,50 Mol) Trimethylamin zu 771 g Wasser hergestellt.. Zu dieser wäßrigen Aminlösung wurden 861 g (5,0 Mol) Methylbenzolsulfonat unter stetem Rühren während einer Dauer von 3,3 Stunden zugegeben. Die wäßrige Aminlösung ergab einen molaren Trimethylaminüberschuß von 10%. Während der Zugabe des Methylbenzolsulfonats zu der wäßrigen Aminlösung wurde die Temperatur der Aminlösung bei 2O⁰C mittels eines Eisbades beibehalten.A 29.6% aqueous solution of trimethylamine was prepared by adding 325 g (5.50 mol) of trimethylamine to 771 g of water. 861 g (5.0 mol) of methylbenzenesulfonate were added to this aqueous amine solution with constant stirring over a period of time added from 3.3 hours. The aqueous amine solution gave a molar excess of trimethylamine of 10%. During the addition of Methylbenzolsulfonats to the aqueous amine solution, the temperature of the amine solution was maintained at 2O ⁰ C with an ice bath.

Nach der Zugabe des Methylbenzolsulfonats wurde die sich ergebende wäßrige Lösung bei einer Rückflußtemperatur von etwa 107° C, um den Überschuß oder das nicht umgesetzte Amin abzutreiben. Die verbleibende Salzlösung enthielt 1156 g Tetramethylammoniumbenzolsulfonat entsprechend einer Konzentration von 58,7% und einer Reaktionsausbeute von 99,8%. Lediglich 0,08% Trimethylammoniumbenzolsulfonat, gemessen auf Trockenbasis, wurden in dem Produkt als Verunreinigung festgestellt.After the addition of the methylbenzenesulfonate, the resulting aqueous solution became at a reflux temperature of about 107 ° C to drive off the excess or unreacted amine. the remaining salt solution contained 1156 g of tetramethylammonium benzene sulfonate corresponding to a concentration of 58.7% and a reaction yield of 99.8%. Only 0.08% trimethylammonium benzene sulfonate, measured on a dry basis, were found to be an impurity in the product.

Eine Probe des so hergestellten Tetramethylammoniumbenzolsulfonats wurde aus der wäßrigen Lösung durch Verdampfen des Wassers unter vermindertem Druck in einem Niederdruckverdampfer gewonnen. Diese Salzprobe ergab einen Schmelzpunkt zwischen 209,0 und 210,2⁰C im Vergleich mit 212 bis 213^?C für eine Standardprobe von Tetramethylammoniumbenzolsulfonat. A sample of the tetramethylammoniumbenzenesulfonate thus prepared was recovered from the aqueous solution by evaporating the water under reduced pressure in a low pressure evaporator. This salt sample gave a melting point between 209.0 and 210.2 ⁰ C compared with 212 to 213 ^? C for a standard sample of tetramethylammonium benzene sulfonate.

Example 2

Eine wäßrige Lösung mit einer Trimethylaminkonzentration von 29,6% wurde gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt. Zu dieser Lösung wurden 861 g (5,0 Mol) Methylbenzolsulfonat unter stetem Rühren während einer Dauer von 1,1 Stunden zugegeben. Die wäßrige Aminlösung ergab einen molaren Trimethylaminüberschuß von 10%. Die Temperatur der Lösung wurde bei etwa 30° C während der Zugabe des Methylbenzolsulfonats zu der wäßrisen Arsinlcsuiis beibehalten. Nach der Zugabe des Methylbenzolsulfonats wurde die erhaltene Lösung während weiterer 30 Minuten gerührt und dann bei einer Rückflußtemperatur von etwa 108⁰C erhitzt, um den Überschuß oder nicht umgesetztes Amin abzutreiben. Die verbleibende wäßrige Salzlösung ergab einen Gehalt von 1155g Tetramethylammoniumbenzolsulfonat, entsprechend einer Konzentration von 59,9% und einer Ausbeute von 99,8%. Das so hergestellte Salz enthielt 0,10% Trimethylammoniumbenzolsulfonat, gemessen auf Trokkenbasis. An aqueous solution with a trimethylamine concentration of 29.6% was prepared according to the procedure described in Example 1. To this solution, 861 g (5.0 mol) of methylbenzenesulfonate were added with constant stirring over a period of 1.1 hours. The aqueous amine solution gave a molar excess of trimethylamine of 10%. The temperature of the solution was maintained at about 30 ° C. during the addition of the methylbenzenesulfonate to the aqueous arsine oil. After the addition of Methylbenzolsulfonats the resulting solution was stirred for another 30 minutes and then heated at a reflux temperature of about 108 ⁰ C to drive off to the excess or unreacted amine. The remaining aqueous salt solution had a content of 1155 g of tetramethylammonium benzene sulfonate, corresponding to a concentration of 59.9% and a yield of 99.8%. The salt so prepared contained 0.10% trimethylammonium benzene sulfonate, measured on a dry basis.

Example 3

Eine wäßrige Lösung mit einer Konzentration von 37,9% Triäthylamin wurde durch Zusatz von 445 g (4,40 Mol) Triäthylamin mit einer Reinheit von 99,9% zu 729 g Wasser hergestellt. Zu dieser wäßrigen Lösung wurden 689 g (4,00 Mol) Methylbenzolsulfonat unter stetem Rühren der Lösung während einer Dauer von 20 Minuten zugegeben. Die wäßrige Aminlösung ergab einen molaren Überschuß von Triäthylamin von 10%. Die Temperatur der wäßrigen Lösung wurde bei etwa 60⁵C während der Zugabe des Sulfonats gehalten, und die Lösung wurde während weiterer 15 Minuten nach der Beendigung der Sulfonatzugabe gerührt. Der Überschuß oder nicht umgesetztes Triäthylamin wurden aus der sich ergebenden Lösung durch Destillation in Form eines azeotropen Gemisches mit Wasser entfernt, und dann wurde weiteres Wasser der verbleibenden wäßrigen Salzlösung zugegeben, um die Wassermenge, welche während der Destillation entfernt worden war,, zu ersetzen. Die verbleibende wäßrige Lösung enthielt 1100 g Methyltriäthylammoniumbenzolsulfonat, entsprechend einer Salzkonzentration von 62,06% und einer Ausbeute von 96,8%. Das so hergestellte Salz enthielt 3,82% Verunreinigungen, berechnet als Triäthylammoniumbenzolsulfonat, und gemessen auf Trockenbasis. f An aqueous solution with a concentration of 37.9% triethylamine was prepared by adding 445 g (4.40 mol) of triethylamine with a purity of 99.9% to 729 g of water. 689 g (4.00 mol) of methylbenzenesulfonate were added to this aqueous solution over a period of 20 minutes with constant stirring of the solution. The aqueous amine solution gave a molar excess of triethylamine of 10%. The temperature of the aqueous solution was maintained at about 60 ^° C. during the addition of the sulfonate, and the solution was stirred for an additional 15 minutes after the completion of the sulfonate addition. The excess or unreacted triethylamine was removed from the resulting solution by distillation as an azeotropic mixture with water, and then more water was added to the remaining aqueous salt solution to replace the amount of water removed during the distillation. The remaining aqueous solution contained 1100 g of methyltriethylammoniumbenzenesulfonate, corresponding to a salt concentration of 62.06% and a yield of 96.8%. The salt so prepared contained 3.82% impurities calculated as triethylammonium benzene sulfonate and measured on a dry basis. f

B e i s'p i e 1 4 ' !.E.g.p i e 1 4 '!.

Eine wäßrige Lösung mit einer Konzentration von 31,5% Trimethylamin wurde durch Zugabe von 2254 g (38,14 Mol) Trimethylamin zu 4907 g Wasser- ' hergestellt. Methyltoluolsulfonat in einer Menge von" 5587 g (30,0 Mol) wurde zu der bereiteten wäßrigen Aminlösung unter stetem Rühren während einer Dauer von 45 Minuten zugegeben. Die wäßrige Aminlösung lieferte einen molaren Überschuß an Trimethylamin von 27,1%. Die Temperatur der wäßrigen Lösung wurde bei etwa 20° C während der Zugabe von Methyltoluolsulfonat gehalten; nach der Zugabe des Sulfonats wurde die sich ergebende Lösung bei einer Rückflußtemperatur von etwa 108⁰C erhitzt, um den Überschuß oder nicht umgesetztes Trimethylamin abzutreiben. Die verbleibende wäßrige Lösung enthielt 7284 g Tetramethylammoniumtoluolsulfonat, entsprechend einer wäßrigen Lösungskonzentration von 60,1% und einer Reaktionsausbeute von 98,8%. Das Tetramethylammoniumtoluolsulfonatsalz enthielt 0,14% Trimethylammoniumtoluolsulfonat als Verunreinigung, gemessen auf Trokkenbasis. An aqueous solution having a concentration of 31.5% trimethylamine was prepared by adding 2254 g (38.14 moles) of trimethylamine to 4907 g of water. Methyl toluenesulfonate in an amount of "5587 g (30.0 mol) was added to the prepared aqueous amine solution with constant stirring over a period of 45 minutes. The aqueous amine solution gave a molar excess of trimethylamine of 27.1%. The temperature of the aqueous solution was maintained at about 20 ° C during the addition of methyl toluene sulfonate, and after the addition of the sulphonate the resulting solution was heated at a reflux temperature of about 108 ⁰ C to drive off to the excess or unreacted trimethylamine the remaining aqueous solution contained 7284 g. Tetramethylammonium toluenesulfonate, corresponding to an aqueous solution concentration of 60.1% and a reaction yield of 98.8% The tetramethylammonium toluenesulfonate salt contained 0.14% trimethylammonium toluenesulfonate as an impurity, measured on a dry basis.

B e i s ρ i e 1 5B e i s ρ i e 1 5

Eine wäßrige Lösung von Trimethylamin mit einer Konzentration von etwa 30% wurde durch Auflösung von Trimethvlaminsas in kaltem Wasser erhalten. EineAn aqueous solution of trimethylamine at a concentration of about 30% was made by dissolution obtained from trimethvlaminsas in cold water. One

V-' A. V- ' A.

Reihe von Versuchen wurde ausgeführt, wobei eine abgemessene oder bestimmte Uberschußmenge der wäßrigen Lösung von Trimethylamin in einen 300-ml-Reaktor, der mit einem magnetischen Rührer, einem von der Lösung bedeckten Thermoelement und Kühlschlangen ausgestattet war, eingebracht wurde. Bei jedem Versuch wurden etwa 100 g Methyltoluolsulfonat rasch zu der Aminlösung in dem Reaktor während einer Dauer von 4 bis 5 Minuten zugegeben, während die Lösung in dem Reaktor gerührt wurde. Die Temperatur der Lösung innerhalb des Reaktors wurde genau auf eine Reihe von bestimmten Temperaturen eingestellt, indem das Durchströmen von Kühlwasser durch die Kühlschlangen geregelt wurde. Bei jedem Versuch wurde die Arbeitstemperatur während des Versuchs für eine Dauer von 15 Minuten unter Rühren nach der Zugabe von Ester beibehalten; dann wurde die Lösung innerhalb des Reaktors rasch auf 25⁰C gekühlt und analysiert. Die Ergebnisse von vier auf diese Weise ausgeführten Versuchen sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt, worin Trimethylamin abgekürzt als TMA und Trimethylammoniumtoluolsulfonat abgekürzt als Verunreinigung angegeben sind.A series of experiments was carried out with a measured or determined excess of the aqueous solution of trimethylamine being placed in a 300 ml reactor equipped with a magnetic stirrer, a thermocouple covered by the solution and cooling coils. In each run, about 100 grams of methyl toluenesulfonate was added rapidly to the amine solution in the reactor over a period of 4 to 5 minutes while the solution in the reactor was agitated. The temperature of the solution within the reactor was precisely adjusted to a series of specific temperatures by controlling the flow of cooling water through the cooling coils. In each run, the operating temperature was maintained during the run for 15 minutes with stirring after the addition of ester; then the solution within the reactor was rapidly ^{cooled to 25 °} C. and analyzed. The results of four tests carried out in this way are compiled in Table I below, in which trimethylamine is given for short as TMA and trimethylammonium toluenesulfonate for short as an impurity.

Table II

VerVer Molarer
ÜberschußMolar
Excess ReaktionsReaction ReaktionsdruckReaction pressure VerunreiniContaminants suchsearch TMATMA temperaturtemperature gungsupply %% ⁰C ⁰ C atüatü %% 11 1010 6060 2,04 (29)2.04 (29) 0,060.06 22 3030th 6060 2,11 (30)2.11 (30) 0,060.06 33 1010 6060 2,04 (29)2.04 (29) 0,080.08 44th 3030th 6060 2,04 (29)2.04 (29) 0,080.08

Table I.

VerVer Molarer
ÜberschußMolar
Excess ReaktionsReaction suchsearch TMATMA temperaturtemperature %% °C° C 11 1010 3030th 22 1010 4040 33 2020th 3030th 44th 2020th 4040

ReaktionsdruckReaction pressure

atmosphärisch
atmosphärisch
atmosphärisch
atmosphärischatmospheric
atmospheric
atmospheric
atmospheric

Verunreinigung pollution

0,03
0,03
0,03
0,040.03
0.03
0.03
0.04

Aus der vorstehenden Tabelle I ist ersichtlich, daß Tetramethylammoniumtoluolsulfonatsalz, welches bei 30 und 40° C hergestellt wurde, sowohl mit 10 als auch mit 20% Überschuß an Trimethylamin im wesentlichen die gleichen Mengen an Verunreinigungen, nämlich an Trimethylammoniumtpluolsulfonatsalz, darin enthielt.From the above Table I it can be seen that tetramethylammonium toluenesulfonate salt, which at 30 and 40 ° C was prepared, with both 10 and 20% excess of trimethylamine essentially the same amounts of impurities, namely trimethylammonium pluene sulfonate salt, contained therein.

B e i s ρ i e 1 6B e i s ρ i e 1 6

Es wurden vier Versuche ausgeführt, wobei bei zwei Versuchen Methyltoluolsulfonat und bei den anderen beiden Versuchen Methylbenzolsulfonat mit Trimethylamin umgesetzt wurde. Hierbei wurde das Verfahren und die Vorrichtung, wie vorstehend im Beispiel 5 beschrieben wurde, mit der Abänderung angewendet, daß die Reaktionstemperatur auf 6O⁰C eingeregelt wurde und der autogene Druck maximal 2,11 atü betrug. Die Ergebnisse dieser vier Versuche sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt. In den nachstehenden Versuchen 1 und 2 war der mit Trimethylamin (TMA in Tabelle II) umgesetzte Ester Methyltoluolsulfonat, und die Verunreinigung, welche bestimmt wurde, bestand aus Trimethylammoniumtoluolsulfonat. In den Versuchen 3 und 4 bestand der mit TMA umgesetzte Ester aus Methylbenzolsulfonat, wobei die bestimmte ■ Verunreinigung Trimethylammoniumbenzolsulfonat war.Four experiments were carried out, methyl toluenesulphonate in two experiments and methylbenzenesulphonate being reacted with trimethylamine in the other two experiments. Here, the method and apparatus as described above in Example 5 was used with the modification that the reaction temperature was adjusted to 6O ⁰ C and the autogenous pressure was 2.11 atm max. The results of these four tests are shown in Table II below. In Runs 1 and 2 below, the ester reacted with trimethylamine (TMA in Table II) was methyl toluene sulfonate and the impurity which was determined was trimethyl ammonium toluene sulfonate. In Trials 3 and 4, the ester reacted with TMA consisted of methylbenzenesulfonate, the particular impurity being trimethylammoniumbenzenesulfonate.

Wie aus den vorstehenden Tabellen I und II ersichtlich ist, besitzen erhöhter Druck, erhöhte Temperatur und erhöhter Überschuß von Trimethylamin im wesentlichen keinen Einfluß auf die Reinheit des Tetramethylammoniumtoiuoisuifonats und Tetramethylammoniumbenzolsulfonatsalzes, welche jeweils nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt wurden. Die Salze besaßen in allen Fällen eine Reinheit von oberhalb 99,9%. -^As can be seen from Tables I and II above, increased pressure has increased temperature and increased excess of trimethylamine has essentially no effect on the purity of the Tetramethylammonium toiuoisulfonate and tetramethylammoniumbenzenesulfonate salt, which were each produced by the method according to the invention. The salts were pure in all cases above 99.9%. - ^

B e i s ρ i e 1 7 ·-B e i s ρ i e 1 7 -

Eine wäßrige Lösung mit einer Konzentration von \ 34,5% Triäthylamin wurde durch Zugabe von 212 g / (2,09 Mol) Triäthylamin zu 402 g Wasser hergestellt. · Äthyl-p-toluolsulfonat wurde in einer Menge von '. 393 g (1,96 Mol) zu der hergestellten wäßrigen Aminlösung unter stetem Rühren während einer Dauer von 20 Minuten zugegeben. Die wäßrige Amifilösüng ergab einen molaren Überschuß an Triäthylamin von 6,6%. Die Temperatur der wäßrigen Lösung wurde bei 25 bis 28⁰C während der Zugabe des Äthyl-p-toluolsulfonats gehalten. Bei Vervollständigung der Zugabe des' Äthyl-p-toluolsulfonats zu der wäßrigen Lösung von Triäthylamin wurde die Lösung während 3 Stunden bei 75 bis/85°C erhitzt. Zu Beginn waren zwei Phasen vorjianden. Nach einer Stunde blieb nur eine Phase zurück. Nicht umgesetztes Triäthylamin wurde durch Destillation in Form eines azeotropen Gemisches mit Wasser entfernt. Dann wurde Wasser zugegeben, um den Verlust durch Destillation zu ersetzen. Die verbleibende wäßrige Lösung besaß eine Konzentration von 59,70% und enthielt 598,6 g Salz. Tetraäthylammoniüm-p-toluolsulfonat wurde in Form einer wäßrigen Lösung erhalten, welche 12,8% Triäthylammonium-p-toluolsulfonat, bezogen auf Trockensalzbasis, enthielt. Eine derartige hohe Konzentration an Verunreinigungen war wahrscheinlich auf den ungenügenden Überschuß an Triäthylamin zurückzuführen.An aqueous solution having a concentration of \ 34.5% triethylamine was prepared by adding 212 g / (2.09 mol) of triethylamine to 402 g of water. · Ethyl p-toluenesulfonate was used in an amount of '. 393 g (1.96 mol) were added to the prepared aqueous amine solution with constant stirring over a period of 20 minutes. The aqueous Amifilösüng gave a molar excess of triethylamine of 6.6%. The temperature of the aqueous solution was maintained at 25 to 28 ⁰ C during the addition of the ethyl p-toluenesulfonate. When the addition of the ethyl p-toluenesulfonate to the aqueous solution of triethylamine was complete, the solution was heated at 75 to / 85 ° C. for 3 hours. At the beginning there were two phases. After an hour only one phase remained. Unreacted triethylamine was removed by distillation in the form of an azeotropic mixture with water. Then water was added to make up for the loss by distillation. The remaining aqueous solution had a concentration of 59.70% and contained 598.6 g of salt. Tetraethylammonium-p-toluenesulfonate was obtained in the form of an aqueous solution which contained 12.8% triethylammonium-p-toluenesulfonate, based on the dry salt basis. Such a high concentration of impurities was probably due to the insufficient excess of triethylamine.

Das Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Lösungen von quaternären Ammoniumsalzen gemäß der Erfindung weist eine Anzahl von Vorteilen auf. Die Umsetzung zwischen einem gewünschten Trialkylamin und einem benzoiden Kohlenwasserstoffsulfonsäurealkylester verläuft bei einer Reaktionsgeschwindigkeit oder einem Reaktionsausmaß in wäßriger Lösung, welche wesentlich rascher als irgendeine der früher erhaltenen Reaktionsgeschwindigkeiten, wobei die Salze in organischer Lösung hergestellt wurden, ist. Die Ausbeute an dem gewünschten Salz ist sehr hoch. Durch die Verwendung von Wasser als Reaktionsmedium werden Verfahrensschwierigkeiten, wie z. B. Kristallisation von Salzprodukt aus der Lösung, welche bei den bekannten ArbeitsweisenThe process for the preparation of aqueous solutions of quaternary ammonium salts according to the invention has a number of advantages. The conversion between a desired trialkylamine and an alkyl benzoid hydrocarbyl sulfonate proceeds at one rate of reaction or an extent of reaction in aqueous solution which is substantially faster than any is the previously obtained reaction rates, the salts being prepared in organic solution. The yield of the desired Salt is very high. The use of water as the reaction medium eliminates procedural difficulties, such as B. Crystallization of salt product from the solution, which in the known procedures

209 53C/547209 53C / 547

υ t υ υ j uυ t υ υ j u

anter Anwendung von organischen Lösungsmitteln .ils Reaktionsmedium auftreten, vermieden, überdies erlaubt die Verwendung von Wasser die Anwendung von tieferen Reaktionstemperaturen. Die hohe Ausbeute an Reaktionsprodukt macht eine Reinigung, Kristallisation oder Rückführung im Kreislauf des Salzproduktes unnötig, wobei die Verbesserung hiniichtlich der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens gemäß ier Erfindung durch die Ausschaltung derartiger Stufen offensichtlich ist. Die Verwendung von Wasser in Stelle von organischen Materialien und die ein-Avoid the use of organic solvents as a reaction medium, moreover the use of water allows lower reaction temperatures to be used. The high yield purification, crystallization or recycling of the reaction product makes Salt product unnecessary, the improvement in terms of the economics of the process according to ier invention is evident from the elimination of such stages. The use of water in place of organic materials and the

fachen und billigen Mittel zur Rückgewinnung des überschüssigen Amins, das ohne weitere Reinigung bei dem Verfahren gemäß der Erfindung erneut verwendet werden kann, stellen klar erkennbare Verfahrensvorteile dar. Außerdem können die wäßrigen Lösungen der quaternären Alkylammoniumsalze von benzoiden Kohlenwassergtöffsulfonsäuren, welche gemäß der Erfindung hergestellt werden, unmittelbar als wäßrige Elektrolyte bei organischen elektrochemisehen Reaktionen ohne weitere Reinigung oder Behandlung zur Anwendung gelangen.multiple and cheap means of recovering the excess amine without further purification can be used again in the process according to the invention, represent clearly recognizable process advantages In addition, the aqueous solutions of the quaternary alkylammonium salts of benzoid hydrocarbon sulfonic acids, which are prepared according to the invention, directly as aqueous electrolytes in organic electrochemical reactions without further purification or treatment come into use.

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of tetraalkylammonium salts of aromatic hydrocarbon sulfonic acids the general formula

R ²

R ¹ -N-R ³
R ⁴

(R⁵)„(R ⁵ ) "