DE1517216B - Process for the pyrolysis of cellulose from lyes - Google Patents
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Description
1 21 2
Zur Rückgewinnung von in Cellulose-Ablaugen, Menge freien Sauerstoffes enthaltenden Verbrennungsinsbesondere
Natriumsulfitabiaugen enthaltenen an- gasstrom verwendet, die Verweilzeit des Gemisches in
organischen Chemikalien in einer für die Herstellung der Reaktionskammer auf höchstens 20 Sekunden
von Kochlauge geeigneten Form war es früher üblich, einstellt und das Verhältnis von Verbrennungsgas zu
die Sulfitablaugen in einem Ofen zu verbrennen, der 5 Sulfitablauge, die Temperatur des Verbrennungsgases
in seinem unteren Teil eine reduzierende Atmosphäre sowie die Konzentration und Teilchengröße der
besitzt und daher die Alkalibestandteile als Schmelze dispergierten Sulfitablauge so aufeinander abstellt,
eines Gemisches der Carbonate, Sulfide und Sulfate daß die Temperatur in der Reaktionskammer zwischen
liefert. Zur Wiederverwendung der Alkalibestandteile 600 und maximal 10000C beträgt,
für die Zubereitung frischer Kochlauge muß jedoch io Aufgabe der Erfindung war es, die aufgezeigten
• der als Sulfid enthaltene Schwefel entfernt oder in Nachteile der bekannten Verfahren, die mit indirektem
Sulfit umgewandelt werden. Hierzu sind verschiedene, Erhitzen arbeiten, zu beseitigen und die Rückgewinjedoch
durchweg verhältnismäßig umständliche und nung der Alkalibestandteile aus Cellulose-Ablaugen
in ihrer Anwendbarkeit begrenzte Methoden bekannt. auch in großen Reaktionskammern mit billiger,In the past, it was common practice to set the residence time of the mixture in organic chemicals in a form suitable for the production of the reaction chamber to a maximum of 20 seconds from cooking liquor, and that To burn the ratio of combustion gas to the sulphite waste liquor in a furnace, the 5 sulphite waste liquor, the temperature of the combustion gas in its lower part has a reducing atmosphere as well as the concentration and particle size of the sulphite waste liquor dispersed as a melt, a mixture of carbonates , Sulfides and sulfates that the temperature in the reaction chamber supplies between. To reuse the alkali components is 600 and a maximum of 1000 0 C,
For the preparation of fresh cooking liquor, however, the object of the invention was to remove the sulfur contained as sulphide or in disadvantages of the known processes which are converted with indirect sulphite. For this purpose, various methods of heating, eliminating and recovering, however, are generally relatively laborious and the application of the alkali constituents from cellulose waste liquors are known to be limited in their applicability. even in large reaction chambers with cheaper,
Ein anderes, beispielsweise aus »TAPPI«, Heft 11, 15 feuerfester Auskleidung, wie keramischem Material 1957, S. 866 bis 872, »TAPPI«, Heft 6, 1958, S. 312 auf der Grundlage von Chrommagnesit oder Zirkonbis 317, und »TAPPI«, Heft 8, 1960, S. 678 bis 683, oxid, zu ermöglichen. Gegenüber dem früher vorbekanntes Verfahren zur Rückgewinnung der Alkali- geschlagenen Pyrolyseverfahren mit direktem Erhitzen bestandteile aus Sulfitablaugen ist die sogenannte sollte nach der Erfindung der Kohlenstoffgehalt der AST-Methode, bei der die eingedampfte Sulfitablauge ao anfallenden festen Teilchen vermindert werden. Diese am oberen Ende eines Turmes, dessen Wände mit Ziele werden mit dem Verfahren nach der Erfindung Hilfe von durch einen Außenmantel zirkulierenden erreicht.Another, for example from "TAPPI", booklet 11, 15 refractory lining, such as ceramic material 1957, pp. 866 to 872, "TAPPI", No. 6, 1958, p. 312 on the basis of chromium magnesite or zircon bis 317, and "TAPPI", No. 8, 1960, pp. 678 to 683, oxide to enable. Compared to what was previously known Process for the recovery of the alkali-beaten pyrolysis processes with direct heating constituents of sulphite waste liquors is the so-called should, according to the invention, the carbon content of the AST method, in which the evaporated sulphite liquor and solid particles are reduced. This at the top of a tower, the walls of which are targeted with the method according to the invention Help achieved by circulating through an outer jacket.
Heißgasen auf erhöhter Temperatur gehalten werden, Das erfindungsgemäße Verfahren zur Pyrolyse vonHot gases are kept at elevated temperature, the inventive method for the pyrolysis of
eingesprüht wird. Dabei werden weder Luft noch Cellulose-Ablaugen, insbesondere Natriumsulfitablau-is sprayed. Neither air nor cellulose waste liquors, in particular sodium sulfite blue
andere Fremdgase in den Turm eingeleitet, was einen 25 gen zwecks Rückgewinnung von in solchen Laugenother foreign gases introduced into the tower, what a 25 gene for the purpose of recovery of such alkalis
klaren Unterschied gegenüber Sprühtrocknungsver- enthaltenen anorganischen Chemikalien in einer fürclear difference compared to spray drying contained inorganic chemicals in one for
fahren darstellt. Die Sulfitablauge trocknet auf den die Herstellung von Kochlauge geeigneten Form, beidriving represents. The sulphite waste liquor dries to the form suitable for the production of cooking liquor
erhitzten Wänden des Turmes, wobei sich ihre Fest- dem gleichzeitig die organischen Bestandteile derheated walls of the tower, with their solid- dem at the same time the organic constituents of the
stoffe unter mehr oder weniger vollständiger Ver- Laugen durch die Wärmestoßbehandlung mittelssubstances under more or less complete leaching by the thermal shock treatment by means of
gasung zersetzen und brennbare Gase im Gemisch 30 Einspritzen in vorkonzentriertem Zustand in eindecompose gassing and inject flammable gases in a mixture 30 in a pre-concentrated state into a
mit Wasserdampf und einen im wesentlichen aus heißes sauerstoffhaltiges Gas pyrolysiert werden, istbe pyrolyzed with water vapor and an essentially hot oxygen-containing gas
Alkalicarbonat und Kohlenstoff bestehenden Rück- dadurch gekennzeichnet, daß man die Lauge in dasAlkali carbonate and carbon existing back characterized in that the alkali is in the
stand ergeben. Wegen der stark endothermen Reaktion heiße Gas in an sich bekannter Weise in einer so feinstood surrendered. Because of the strongly endothermic reaction, the gas is so finely hot in a manner known per se
und der indirekten Beheizung müssen jedoch bei zerteilten Form einspritzt, daß ihr Hauptteil eineand indirect heating, however, must be injected with divided form that their main part is a
dieser Methode große Heizflächen aus gut wärme- 35 Teilchengröße von nicht mehr als 200 μ hat und diethis method has large heating surfaces of good heat- 35 particle size of not more than 200 μ and the
leitendem Material verwendet werden, die nur aus Verweilzeit in der Größenordnung von 1 bis 4 Sekun-conductive material are used, which only result from a dwell time of the order of 1 to 4 seconds
hochtemperaturfesten Metallen oder Metall-Legie- den liegt, daß man den Anteil der Luft im erzeugtenhigh-temperature-resistant metals or metal alloys lies in the fact that the proportion of air in the generated
rungen bestehen können. Die Reaktionstürme für heißen Gas nicht mehr als auf 2,0 Nm3/kg Feststoffstruggles can exist. The reaction towers for hot gas do not exceed 2.0 Nm 3 / kg solids
dieses AST-Verfahren sind daher teuer in der Herstel- ansteigen läßt und das Reaktionsgemisch in einemthis AST process is therefore expensive to produce and increases the reaction mixture in one
lung und unterliegen einer relativ schnellen Abnutzung. 4° Temperaturbereich von 700 bis 8500C hält.ment and are subject to relatively rapid wear and tear. 4 ° temperature range from 700 to 850 0 C holds.
Außerdem gibt es bei diesem Verfahren Schwierig- Bei den Pyrolysetemperaturen des Verfahrens nachIn addition, there are difficulties with this process at the pyrolysis temperatures of the process
keiten hinsichtlich der Erhaltung der erforderlichen der Erfindung sollte man nach den früheren Erkennt-With regard to the preservation of the necessary aspects of the invention, one should
hohen Temperaturen im gesamten Bereich des Reäk- hissen ein Gleichgewicht von Natriumsulfit undhigh temperatures in the entire area of the Reäk- hissen an equilibrium of sodium sulfite and
tionsturmes. Natriumsulfat erwarten, was jedoch überraschender-tion tower. Expect sodium sulfate, which is surprisingly
Ein weiteres bekanntes Pyrolyseverfahren besteht 45 weise nicht auftritt. Auch ist es überraschend, daß beiAnother known pyrolysis process is 45 wise not occurring. It is also surprising that at
darin, unter bestimmter Einstellung der zugeführten der Pyrolyse von Natriumsulfitablaugen nach dertherein, with certain adjustment of the supplied pyrolysis of sodium sulfite waste liquors after the
Wassermenge, der Temperatur und der zugeführten Erfindung praktisch reines Natriumcarbonat entsteht,The amount of water, the temperature and the invention supplied, practically pure sodium carbonate is formed,
Sauerstoffmenge den Schwefel teilweise zu verbrennen da man weiß, daß von diesem in gasförmigem ZustandAmount of oxygen to partially burn the sulfur because it is known that it is in a gaseous state
und Alkalicarbonate zu gewinnen, die relativ wenig vorliegender Schwefel leicht absorbiert wird.and to obtain alkali carbonates, which relatively little sulfur present is easily absorbed.
Natriumsulfid enthalten. Dabei ist es jedoch erforder- 50 Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung,Contain sodium sulfide. In this case, however, it is necessary to 50 A preferred embodiment of the invention,
lieh, Temperaturen oberhalb 7000C zu vermeiden, bei der das heiße Gas durch Verbrennung einesborrowed to avoid temperatures above 700 0 C, at which the hot gas by burning a
was zwangläufig zu sehr langen Verbrennungszeiten Brennstoffes erzeugt wird, besteht darin, daß man daswhat is inevitably produced for very long combustion times of fuel consists in the fact that one
führt. Eine Abwandlung dieses bekannten Verfahrens Luftzufuhrverhältnis für die Verbrennung in solcherleads. A modification of this known process air supply ratio for combustion in such
besteht darin, zunächst bei höheren Temperaturen zu Weise begrenzt, daß die Menge der im erzeugtenconsists in first at higher temperatures in order to limit the amount of im generated
arbeiten und dann das Reaktionsgemisch auf maximal 55 heißen Gas enthaltenen Luft 1,8 Nm3/kg zugeführtework and then fed the reaction mixture to a maximum of 55 hot gas containing air 1.8 Nm 3 / kg
6000C herabzukühlen, indem man ein kaltes Gas Lauge als Trockensubstanz oder 5 Mol O2Je 10 Atome600 0 C by adding a cold gas alkali as dry substance or 5 mol O 2 per 10 atoms
zumischt, wodurch der Schwefel in die Gasphase Kohlenstoff in der Lauge erreicht,admixes, whereby the sulfur reaches the gas phase carbon in the lye,
übergeführt wird. Durch die Zeichnung ist die Erfindung weiteris convicted. The invention is further developed by the drawing
Auch bei dieser Abwandlung des bekannten Ver- erläutert. In dieser zeigtAlso explained in this modification of the known verb. In this shows
fahrens sind jedoch noch sehr lange Reaktionszeiten 60 F i g. 1 die Abhängigkeit des RestschwefelgehaltesHowever, the reaction times are still very long. 1 the dependence of the residual sulfur content
erforderlich. vom Restkohlenstoffgehalt im Rückstand,necessary. the residual carbon content in the residue,
Schließlich wurde auch bereits ein Pyrolysever- F i g. 2 die Abhängigkeit des Restkohlenstofffahren
vorgeschlagen, bei dem feindispergierte Sulfit- gehaltes im Rückstand von der Mischgastemperatur,
ablauge im Gleichstrom und im Gemisch mit einem F i g. 3 die Abhängigkeit der prozentualen Kohlenheißen Verbrennungsgasstrom durch eine Reaktions- 65 Stoffentfernung von der Mischgastemperatur,
kammer hindurchgeleitet wird und die dabei an- F i g. 4 die Abhängigkeit des Restschwefelgehaltes
fallenden festen Teilchen von der Gasphase abgetrennt im Rückstand von der Mischgastemperatur und
werden, wobei man einen höchstens eine begrenzte F i g. 5 die Abhängigkeit der prozentualen Kohlen-Finally, a pyrolysis test has already been carried out. 2 proposed the dependency of the residual carbon cycle, in which the finely dispersed sulfite content in the residue depends on the mixed gas temperature, waste caustic in cocurrent and in a mixture with a F i g. 3 the dependence of the percentage of hot coal combustion gas flow due to a reaction material removal 65 on the mixed gas temperature,
chamber is passed through and the thereby attached F i g. 4 the dependence of the residual sulfur content of falling solid particles from the gas phase separated in the residue from the mixed gas temperature and
be, whereby one has at most a limited F i g. 5 the dependence of the percentage of coal
3 43 4
Stoffentfernung von der Teilchengröße des Rück- zeit im Reaktionsraum ist die Geschwindigkeit derSubstance removal from the particle size of the return time in the reaction space is the speed of the
Standes bei verschiedenen Mischgastemperaturen. Reaktionsumkehr für den Schwefel genügend langsam,Stand at different mixed gas temperatures. Reversal of the reaction slowly enough for the sulfur
Eine rasche Pyrolyse unter Stoßerhitzung nach dem um einen Wiedereintritt des Schwefels in den Pyrolyse-Verfahren der Erfindung führt zu einem Pyrolyserück- rückstand zu verhindern.A rapid pyrolysis with shock heating after the re-entry of the sulfur in the pyrolysis process the invention leads to prevent a pyrolysis residue.
stand, der aus Natriumcarbonat mit nur geringen 5 Eine völlige Verbrennung des Kohlenstoffes deswhich was made of sodium carbonate with only a slight 5 A complete combustion of the carbon of the
Schwefelverunreinigungen (etwa 1 °/o im wesentlichen Pyrolyserückstandes würde Temperaturen erfordern,Sulfur impurities (about 1 / oi m substantially pyrolysis residue would require ° temperatures,
in Form von Sulfat) zusammen mit Kohlenstoff bei denen der Pyrolyserückstand sintert oder schmilzt,in the form of sulphate) together with carbon in which the pyrolysis residue sinters or melts,
besteht, welcher seinerseits eine ziemlich konstante Dies würde zur Folge haben, daß er an den Wändenconsists, which in turn is a fairly constant one that would result in it on the walls
Schwefelmenge (etwa 5 %) enthält. Der Schwefel- des Reaktionsgefäßes anklebt und daß er dann wiederContains amount of sulfur (about 5%). The sulfur of the reaction vessel sticks and that it then again
gehalt des Pyrolyserückstandes hängt daher in erster io Schwefel aus der Gasphase aufnehmen würde, da erThe content of the pyrolysis residue therefore depends primarily on the amount of sulfur it would absorb from the gas phase
Linie von dem Kohlenstoffgehalt im Pyrolyserück- nicht schnell genug aus der Reaktionszone entferntLine of the carbon content in the pyrolysis back - not removed quickly enough from the reaction zone
stand ab. Dies wird durch F i g. 1 erläutert, welche die werden könnte. Außerdem würde bei vollständigerstood off. This is illustrated by FIG. 1 explains which ones could be the. In addition, would be complete
Abhängigkeit des Restschwefels vom Restkohlenstoff Entfernung des Kohlenstoffes aus dem Pyrolyserück-Dependence of the residual sulfur on the residual carbon Removal of the carbon from the pyrolysis back
im Pyrolyserückstand zeigt, wobei der Schwefelgehalt stand der an den Kohlenstoff gebundene Schwefel inshows in the pyrolysis residue, the sulfur content being the sulfur bound to the carbon in
und Kohlenstoffgehalt jeweils als molares Verhältnis 15 Form von Sulfat oder Sulfid suf die anorganischenand carbon content in each case as a molar ratio 15 form of sulfate or sulfide to the inorganic
zu Na2 angegeben ist. Bestandteile des Pyrolyserückstandes übertragen wer-is given for Na 2 . Components of the pyrolysis residue are transferred
Die Gegenwart von Schwefelwasserstoff oder Schwe- den. Es ist daher zweckmäßig, wenn der Kohlenstoff*-
feldioxid in dem heißen Gas beim Verfahren nach der gehalt des Rückstandes geringer als 30 bis 40 °/0 ist,
vorliegenden Erfindung beeinflußt den Schwefelgehalt was einer Kohlenstoffentfernung von etwa 80 °/o oder
des Pyrolyserückstandes nicht merklich. Ebenso läßt 20 einem Restschwefelgehalt von 20J0 entspricht.
Wasserdampf oder Luft im heißen Gas den Schwefel- Da es sehr schwierig ist, die Größe von Laugegehalt
des Pyrolyserückstandes unbeeinflußt. tröpfchen im Augenblick ihrer Bildung zu messen,The presence of hydrogen sulfide or sulfur. It is therefore expedient if the carbon * - dioxide in the hot gas in the process according to the content of the residue is less than 30 to 40 ° / 0, the present invention which a carbon removal from about 80 ° / o or the pyrolysis residue does not affect the sulfur content noticeably. Likewise, 20 corresponds to a residual sulfur content of 2 0 I 0.
Water vapor or air in the hot gas will remove the sulfur because it is very difficult to determine the size of the lye content of the pyrolysis residue. to measure droplets at the moment of their formation,
Hinsichtlich der Teilchengröße der Lauge wurde bezieht sich der Ausdruck »Teilchengröße« hier auf dieWith regard to the particle size of the liquor, the term "particle size" here refers to the
folgendes beobachtet: Bei großen Laugetropfen, wie Größe der bei der Pyrolyse anfallenden Teilchen desobserved the following: In the case of large drops of lye, such as the size of the particles of the resulting from pyrolysis
beispielsweise in der Größenordnung von 4 mm, wird 25 Pyrolyserückstandes.for example in the order of 4 mm, there will be 25 pyrolysis residue.
die Übertragung von Kohlenstoff in die Gasphase Die durch die F i g. 1 und 2 dargestellten Versuche praktisch null, unabhängig von der Temperatur, zu- im Temperaturbereich von 700 bis 900° C wurden mit mindest bei Temperaturen unterhalb 9500C. Auch die unterschiedlichen Gehalten an CO2, H2O und H2S Schwefelentfernung ist bei großen Laugeteilchen unbe- durchgeführt. Der Gehalt an H2S im gebildeten Gas friedigend. Daher ist es wesentlich, daß beim Verfahren 30 schwankte zwischen 0,5 und 2 %· Trotzdem war im nach der Erfindung der Hauptteil der Lauge eine Pyrolyserückstand praktisch kein Natriumsulfid ent-Teilchengröße von nicht mehr als 200 μ hat und die halten, da das gebildete Natriumcarbonat relativ lang-Große der Teilchen im wesentlichen zwischen 10 und sam mit Schwefelwasserstoff reagiert und infolge der 200 μ liegt. In diesem Fall liegt die Zeit, die zur Er- kurzen Verweilzeiten keine Möglichkeit zu einer hitzung von 1000C auf ungefähr 15O0C erforderlich 35 solchen Reaktion hat. Dies gilt allerdings nur für ist, etwa bei 0,3 Sekunden oder weniger. Aus diesem Natriumcarbonat in festem Zustand, während wenig-Grund kann man nach der Erfindung eine Stoßer- stens teilweises Schmelzen des Natriumcarbonats, wie hitzung erreichen, bei der nahezu unmittelbar mit dem es bei längeren Verweilzeiten auftritt, zu einer raschen Einspritzen der Lauge in feinzerteilter Form eine Ver- Schwefelwasserstoffentnahme durch den Pyrolysedampfung des Wassers stattfindet. Dabei werden die 40 rückstand führt. Daher müssen die Verweilzeiten um anorganischen Laugebestandteile in Natriumcarbonat so kürzer sein, je höher die angewendete Temperatur übergeführt, während die organischen Bestandteile, ist, da bei höheren Temperaturen eine erhöhte Gefahr abgesehen von freiem Kohlenstoff, verdampft werden. besteht, daß die Natriumcarbonatteilchen wenigstensthe transfer of carbon into the gas phase. Experiments 1 and 2 virtually zero, regardless of the temperature, inlet temperature range of 700 to 900 ° C, is minimum at temperatures below 950 0 C. The different contents of CO 2, H 2 O and H 2 S sulfur removal not carried out for large lye particles. The content of H 2 S in the gas formed is satisfactory. It is therefore essential that in process 30 fluctuated between 0.5 and 2%. Nevertheless, according to the invention, the main part of the liquor was a pyrolysis residue practically no sodium sulfide ent-particle size of not more than 200 μ and which hold because the formed Sodium carbonate relatively long-size of the particles essentially between 10 and sam reacts with hydrogen sulfide and is therefore 200 μ. In this case, the time, the short residence times required for ER has no way of an overheating of 100 0 C to about 15O 0 C 35 such reaction. However, this only applies to is, for example 0.3 seconds or less. For this sodium carbonate in the solid state, for little reason, according to the invention, partial melting of the sodium carbonate, such as heating, can be achieved, with which it occurs almost immediately with longer residence times, resulting in rapid injection of the lye in finely divided form hydrogen sulfide is removed by pyrolysis evaporation of the water. Thereby the 40 backlog leads. The dwell times around inorganic lye constituents in sodium carbonate must therefore be shorter, the higher the temperature used is converted, while the organic constituents are, since at higher temperatures an increased risk, apart from free carbon, is evaporated. consists that the sodium carbonate particles at least
Nach der anfänglichen raschen Reaktionen erhält teilweise schmelzen.After the initial rapid reactions it partially melts.
man ein Temperaturgleichgewicht, das als Mischgas- 45 Das für das Verfahren nach der Erfindung verwendete
temperatur bezeichnet wird. Wenn das Vermischen der heiße Gas kann durch Verbrennung eines Brenn-Laugeteilchen
mit höchster Wirksamkeit erfolgt, be- stoffes erzeugt werden. Zur Verminderung des Brennsteht
eine lineare Abhängigkeit der Kohlenstoffent- Stoffbedarfes kann man in diesem Fall den heißen
fernung von der Mischgastemperatur. F i g. 2 zeigt die Gasen einen Überschuß an Luft zusetzen, die bei der
Abhängigkeit des Restschwefels in dem Pyrolyserück- 5° Reaktion nicht völlig verbraucht wird. Wenn die Luftstand
von der Mischgastemperatur und F i g. 3 die menge jedoch so groß ist, daß sie je Kilogramm zuge-Abhängigkeit
der prozentualen Kohlenstoffentfernung führte Lauge als Trockensubstanz 2,0 oder mehr Nm3
von der Mischgastemperatur. Unter Kohlenstoffent- an Sauerstoff enthält, so wird die Bildung von reinem
fernung ist das Verhältnis der aus einer bestimmten Natriumcarbonat im Pyrolyserückstand beeinträchtig
Laugemenge entfernten Kohlenstoffmenge zu der 55 und der Sulfatgehalt im Pyrolyserückstand erhöht. Bei
Kohlenstoffmenge zu verstehen, die anfänglich in höherer Mischgastemperatur kann die Menge der zudieser
Laugemenge enthalten war, vermindert um die gesetzten Luft gesteigert werden, da sie von dem Grad
Kohlenstoffmenge, die gebunden sein würde, wenn das der Kohlenstoffentfernung abhängt,
gesamte Natrium in Natriumcarbonat umgewandelt Die als vorteilhaft anzusehende Kohlenstoffentwürde.
Bei kleineren Teilchengrößen der Lauge beim 60 fernung von ungefähr 80 °/0 erhält man bei einer Mischverfahren
nach der Erfindung wird also mehr Kohlen- gastemperatur von etwa 850° C. Eine solche Temperatur
stoff entfernt als bei größeren Teilchen, da die kleineren bewirkt noch kein Schmelzen des Pyrolyserückstandes
Laugeteilchen rascher erhitzt werden können. und ist hinsichtlich der Materialabnutzung bei den Appa-a temperature equilibrium which is referred to as mixed gas temperature used for the method according to the invention. If the mixing of the hot gas is done by burning a combustible lye particle with the highest efficiency, material can be generated. In order to reduce the burning, there is a linear dependence of the carbon demand, in this case the hot distance from the mixed gas temperature. F i g. 2 shows the gases adding an excess of air, which is not completely consumed in the pyrolysis return reaction, depending on the residual sulfur. When the air level depends on the mixed gas temperature and F i g. 3, however, the amount is so large that it per kilogram supplied dependence of the percentage of carbon removal liquor led as dry substance 2.0 or more Nm 3 of the mixing gas temperature. If carbon contains oxygen, the formation of pure distance is the ratio of the amount of carbon removed from a certain amount of sodium carbonate in the pyrolysis residue impaired amount of lye to the 55 and the sulphate content in the pyrolysis residue is increased. To understand the amount of carbon, which is initially in a higher mixed gas temperature, the amount of this amount of lye, reduced by the amount of air, can be increased, as it depends on the amount of carbon that would be bound if that depends on the carbon removal,
all sodium converted to sodium carbonate The carbon scheme to be considered beneficial. With smaller particle sizes of the lye at a distance of about 80 ° / 0 , a mixing process according to the invention thus results in a higher carbon gas temperature of about 850 ° C. Such a temperature material is removed than with larger particles, since the smaller ones do not yet have any effect Melting of the pyrolysis residue lye particles can be heated more quickly. and is in terms of material wear in the appa-
Da der Schwefelgehalt im Pyrolyserückstand, wie raturenrelativniedrig.AndererseitsgestattetdieKohlen-Since the sulfur content in the pyrolysis residue is relatively low.
oben gezeigt, von dem Kohlenstoffgehalt im Pyrolyse- 65 Stoffentfernung um etwa 80%, daß anschließend anshown above, from the carbon content in the pyrolysis 65 substance removal by about 80%, that subsequent to
rückstand abhängt, ergibt sich aus dem Grad der die Pyrolyse ohne Schwierigkeit eine nahezu quantitativeDepending on the residue, the degree of pyrolysis results in an almost quantitative one without difficulty
Kohlenstoffentfernung auch ein bestimmter Grad der Entfernung des Restkohlenstoffes durch Auslaugen mitCarbon removal also includes a certain degree of removal of the residual carbon by using leaching
Schwefelentfernung, und infolge der kurzen Verweil- Wasser möglich ist. Dabei treten nicht die Schwierig-Sulfur removal, and as a result of the short residence water is possible. The difficulties do not arise
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keiten auf, die beim Extrahieren von Pyrolyserück- Trockensubstanz eingemischt wurde. Die sich ergeständen mit höheren Kohlenstoffgehalten beobachtet bende Mischgastemperatur betrug 8200C. Bei ihrer wurden. Statt dessen kann der Restkohlenstoffgehalt Aufrechterhaltung wurde die Ölzufuhr auf 7,7 kg redudes Pyrolyserückstandes auch durch eine Nachver- ziert und die Zufuhrgeschwindigkeit an Feststoff auf brennung, beispielsweise in einem Zyklonbrenner, ent- 5 80 kg/Std. gesteigert, was zu einem Luftüberschuß von fernt werden, die sich an das Pyrolyseverfahren nach 2,0 Nm3/kg Trockensubstanz führte. Beim niedrigeren der Erfindung anschließt. Dabei kann auch noch Luftüberschuß betrug der Kohlenstoffgehalt des Rückeventuell vorhandener Restschwefel vollständig aus stands 48 °/o un<3 der Sulfatgehalt 7,7 % (berechnet redem Natriumcarbonat entfernt werden. Die Verbren- lativ zum Carbongehalt) bei 0,19 Atomen Schwefel nungsgase einer solchen Nachverbrennung, die Stick- io insgesamt zu 2 Atomen Na. Bei höherem Luftüberschuß stoff, Kohlenmonoxyd und gegebenenfalls Wasserstoff waren die entsprechenden Werte 52 %. 15,1 bzw. 0,25%. enthalten, können ihrerseits wieder mit einem Luft- Nach Einstellung des Luftüberschusses auf 1,8 Nm3/kg Überschuß verbrannt und sodann als heißes Gas in die Trockensubstanz wurden die Werte 48, 8,3 bzw. 0,1 % Pyrolyse nach der Erfindung eingeführt werden. Statt erhalten.that was mixed in when extracting pyrolysis back dry matter. Which ergeständen observed with higher carbon contents bende mixed gas temperature was 820 0 C. When they were. Instead of this, the residual carbon content can be maintained. increased, which led to an excess of air, which led to the pyrolysis process after 2.0 Nm 3 / kg dry matter. At the lower end of the invention. The carbon content of the residual sulfur, if any, was 48 % and the sulfate content 7.7% (calculated red sodium carbonate such afterburning, the nitrogen io a total of 2 atoms of Na. With a higher excess of air, carbon monoxide and possibly hydrogen, the corresponding values were 52%. 15.1 and 0.25%, respectively. After setting the excess air to 1.8 Nm 3 / kg excess and then as a hot gas in the dry substance, the values 48, 8.3 and 0.1% pyrolysis were introduced according to the invention will. Instead of receiving.
dessen kann auch die Nachverbrennung unmittelbar 15 B e i s D i e 1 3this can also be done directly by post-combustion 15 B e i s D i e 13
mit einem entsprechenden Sauerstoffüberschuß er-with a corresponding excess of oxygen
folgen, so daß die Verbrennungsgase dieser Nachver- Ein Pyrolyserückstand mit 59% Kohlenstoff undfollow so that the combustion gases of this post-A pyrolysis residue with 59% carbon and
brennung selbst als heißes Gas der Pyrolyse nach der einem Gesamtschwefelgehalt von 0,39 Mol S je Mol Na2 Erfindung zugeführt werden können. wurde 5 Minuten lang mit reinem Wasserdampf beicombustion itself as a hot gas of pyrolysis according to which a total sulfur content of 0.39 mol S per mol Na 2 invention can be fed. was treated with pure steam for 5 minutes
Für die Atomisierung der Lauge erwiesen sich Sprüh- 20 500° C behandelt. Dadurch wurde der Schwefelgehalt düsen, die mit einem getrennten Sprühgas arbeiten, als auf 0,23 Atome S je Mol Na2 herabgesetzt. Nach 10 sehr befriedigend, während Druckdüsen, in denen das Minuten war der Schwefelgehalt auf 0,17% gefallen. Versprühen ausschließlich dadurch erfolgt, daß die In diesem Fall war die Temperatur zu niedrig, um eine Flüssigkeit unter hohen Druck gesetzt wird, nicht sehr meßbare Kohlenstoff vergasung zu bewirken. Wenn man geeignet sind. 25 eine Mischung von einem Teil Luft zu vier TeilenFor the atomization of the lye, spray treatments have proven to be 20 500 ° C. This reduced the sulfur content of nozzles, which work with a separate spray gas, to 0.23 atoms S per mol of Na 2 . After 10 very satisfactory, during pressure nozzles, in which the minute the sulfur content had fallen to 0.17%. In this case, the temperature was too low to put a liquid under high pressure to cause carbon gasification which was not very measurable. If you are suitable. 25 a mixture of one part air to four parts
Als Sprühgas für Atomisierungsdüsen des ersten Wasserdampf verwendet, sinkt der Schwefelgehalt in
Typs ist Wasserdampf geeignet, der gegebenenfalls 5 Minuten auf 0,25 %·
schwach überhitzt sein kann. Um die Zuführungsge- . .When used as a spray gas for atomizing nozzles of the first water vapor, the sulfur content drops in the type is water vapor suitable, which is optionally 5 minutes to 0.25%
may be slightly overheated. To the feed. .
schwindigkeit von Dampf wirtschaftlich erhalten zu B e 1 s ρ 1 e 1 4Steam speed economically obtained at B e 1 s ρ 1 e 1 4
können, sollen Düsen verwendet werden, die für relativ 30 Ein Pyrolyserückstand mit 70% C und 0,45 Mol S hohe Dampfdrücke konstruiert sind und den Dampf je MoI Na2, der 30 Minuten bei 700° C mit einem Gas, mit Überschallgeschwindigkeit eintreten lassen. Als bestehend aus 20 % CO2, 20 % N2 und 40 % H2O, be-Sprühgas kann auch Luft verwendet werden, doch ist handelt worden war, zeigte sich derart verändert, daß diese weniger geeignet als Wasserdampf. sein Kohlenstoffgehalt auf 20 % uud das Verhältniscan, nozzles to be used, the A pyrolysis residue with 70% C, and 0.45 mole of S high vapor pressures are designed for relatively 30 and allow the vapor to each MoI Na 2, the 30 minutes at 700 ° C with a gas at supersonic velocity occur . When the spray gas consists of 20% CO 2 , 20% N 2 and 40% H 2 O, air can also be used, but what has been done has been changed to such an extent that it is less suitable than water vapor. its carbon content to 20% and the ratio
Die rasche Abtrennung des Pyrolyserückstandes 35 von S und Na2 auf 0,09 vermindert worden waren,
erfolgt vorzugsweise in Zyklonen. Um für diese einen Nach Wiederholung desselben Versuchs bei 770° C
hohen Wirkungsgrad zu gewährleisten und um Staub- wurde das Produkt völlig frei von Kohlenstoff und
Verluste zu vermeiden, ist es zweckmäßig, wenn min- hatte ein Verhältnis von S zu Na2 gleich 0,04. Das Prodestens
90 % der Teilchen des Pyrolyserückstandes dukt war völlig in Wasser löslich und bestand aus Sodagrößere
Durchmesser als 10 μ haben. Eine andere Art 40 teilchen im Größenbereich zwischen 50 und 100 μ.
der Abtrennung des Pyrolyserückstandes von dem Gas . .The rapid separation of the pyrolysis residue 35 from S and Na 2 , which had been reduced to 0.09, is preferably carried out in cyclones. After repeating the same experiment at 770 ° C, in order to ensure a high degree of efficiency and to avoid dust- the product was completely free of carbon and losses, it is useful if min- had a ratio of S to Na 2 equal to 0, 04. The product at least 90% of the particles of the pyrolysis residue was completely soluble in water and consisted of soda larger than 10 microns in diameter. Another type of 40 particles in the size range between 50 and 100 μ.
the separation of the pyrolysis residue from the gas. .
besteht darin, daß man das Reaktionsgemisch in einem Beispielis that you can see the reaction mixture in an example
Wärmeaustauscher beispielsweise auf 45O0C abkühlt Derselbe Versuch des Beispiels 4 wurde wiederholt,Heat exchanger, for example, to 45O 0 C cools The same experiment of Example 4 was repeated
und die festen Teilchen so dann in einem Elektrofilter jedoch wurden dem Gas 2% H2S zugesetzt. In diesem niederschlägt. 45 Fall veränderte sich der Schwefelgehalt bei 7000C aufand the solid particles so then in an electrostatic precipitator, however, 2% H 2 S was added to the gas. In this is reflected. 45 case changed the sulfur content at 700 0 C.
Durch Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert. 0,18 Mol S je Mol Na2 und bei 770° C auf 0,07 Mol S jeThe invention is further illustrated by examples. 0.18 mol S per mol Na 2 and at 770 ° C to 0.07 mol S each
Ώ . -ι, Mol Na2. Ώ . -ι, mol Na 2 .
B eispiel 1 ί Example 1 ί
10,0 kg Brennöl wurden mit Luftüberschuß zu einem Beispiel 610.0 kg of fuel oil became an example 6 with excess air
heißen Gas verbrannt, in das 48 %ige Sulfitablauge von 5° In einem elektrisch beheizten Wirbelschichtgerät der Zusammensetzung C10Hllf4O5,8S0,49Na0i62 in Form wurden 601 eines Pyrolyserückstandes, der 63% von Teilchen, die mittels Wasserdampf stark, d. h. auf Kohlenstoff und 0,40 Mol Gesamtschwefel je Mol Na2 ungefähr 50 μ zerkleinert waren, mit einer Geschwindig- enthielt, mit 8 Nm3/Luft/Std. von einer Temperatur keit von 36 kg/Std. (Feststoff) eingemischt wurden, von 170° C behandelt. Durch Zuleitung von 5 kg/Std. wodurch man eine Mischgastemperatur von 760° C 55 Wasserdampf wurde eine Temperatur von 700 bis erreichte. Der Luftüberschuß im heißen Gas betrug 75O0C eingehalten. In 2,5 Stunden wurde ein pulver-0,7 Nm3/kg Feststoff in der Lauge. Die Vermischung förmiger Rückstand erhalten, der 18 % und 0,15 Atome vollzog sich rasch und führte zur Stoßpyrolyse. Nach S je Mol Na2 enthielt. Bei einem ähnlichen Versuch einer Reaktionsdauer von 4 Sekunden enthielt die wurde ein Pyrolyserückstand mit 55 % Kohlenstoff Asche 40% Kohlenstoff, 43% Natriumcarbonat und 60 und einem Verhältnis von S zu Na2 gleich 0,14 erhalten. 0,21 Atome Schwefel auf 2 Atome Na. Ihr Sulfatgehalt Eine Gasprobe von diesem zweiten Versuch enthielt betrug 6,4%, bezogen auf den Carbonatgehalt. 12 % CO2, 16 % CO und 11 % H2S.hot gas burned into the 48% sulphite waste liquor of 5 ° In an electrically heated fluidized bed device of the composition C 10 H llf4 O 5 , 8 S 0 , 49 Na 0i62 in the form of 601 of a pyrolysis residue, the 63% of particles, which by means of water vapor strongly, ie on carbon and 0.40 mol of total sulfur per mol of Na 2 about 50 μ were comminuted, at a rate of 8 Nm 3 / air / hour. from a temperature of 36 kg / hour. (Solid) were mixed in, treated by 170 ° C. By supplying 5 kg / hour. whereby a mixed gas temperature of 760 ° C 55 water vapor was reached a temperature of 700 to. The excess air in the hot gas was 75O 0 C observed. A powdery 0.7 Nm 3 / kg solid was in the liquor in 2.5 hours. The mixing of a residue containing 18% and 0.15 atoms took place quickly and led to collision pyrolysis. According to S per mole of Na 2 contained. A similar experiment with a reaction time of 4 seconds contained a pyrolysis residue with 55% carbon ash, 40% carbon, 43% sodium carbonate and 60% and a ratio of S to Na 2 equal to 0.14. 0.21 atoms of sulfur to 2 atoms of Na. Their sulfate content. A gas sample from this second experiment contained 6.4%, based on the carbonate content. 12% CO 2 , 16% CO and 11% H 2 S.
Beispiel2 Beispiel7Example2 example7
Bei einem anderen Versuch wurden 14,8 kg Brennöl 65 Ein Pyrolyserückstand mit einem Kohlenstoffgehalt mit Luftüberschuß in dem heißen Gas von 1,4 Nm3/kg von 61% entsprechend einer Kohlenstoffentfernung Trockensubstanz verbrannt, wobei 48 %ige Sulfitab- von 43 % wurde in zwei Stufen mit jeweils der sechslauge mit einer Geschwindigkeit von 59 kg/Std. fachen Menge Wasser von 50° C .60 Minuten lang aus-In another experiment, 14.8 kg of fuel oil 65 A pyrolysis residue with a carbon content with excess air in the hot gas of 1.4 Nm 3 / kg of 61% corresponding to a carbon removal of dry matter were burned, with 48% sulfite from 43% being in two stages, each with the six lye at a speed of 59 kg / hour. twice the amount of water at 50 ° C for 60 minutes.
gelaugt, woran sich jedesmal eine Auswaschung in einer zweifachen Wassermenge schloß. Dies führte zu einer Auflösung von 69 % der Natriumsalze.leached, which was followed each time by washing out in a double amount of water. This led to a dissolution of 69% of the sodium salts.
Bei einem weiteren Auslaugeversuch wurde ein Pyrolyserückstand mit einem Kohlenstoffgehalt von 37% entsprechend einer Kohlenstoffentfernung von 79% behandelt. Die Auslaugung wurde in einer einzigen Stufe unter Verwendung der fünffachen Wassermenge und anschließender Waschung in der zehnfachen Wassermenge durchgeführt, was dazu führte, daß 96 % der Natriumsalze aufgelöst wurden.In a further leaching attempt, a pyrolysis residue with a carbon content of 37% treated for a carbon removal of 79%. The leaching was done in a single Stage using five times the amount of water and then washing ten times Amount of water carried out, which resulted in 96% of the sodium salts being dissolved.
Claims (2)
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